不同溶劑體系中改性氫氧化鎂的分散行為 - 劉建飛 - 圖文-

1、收稿日期:2007-08-30作者簡介:劉建飛(1964-,男,副教授1E -mail:ljfkjl文章編號:1006-0464(200706-0566-04不同溶劑體系中改性氫氧化鎂的分散行為劉建飛(江西科技師范學(xué)院理工學(xué)院,江西南昌330038摘要:研究了不同的表面改性劑對超細(xì)氫氧化鎂的表面改性,并分別以水和乙醇為溶劑,研究了表面改性后氫氧化鎂的分散行為。實(shí)驗結(jié)果表明,以水為溶劑的體系,六偏磷酸鈉分散性能最好,而以乙醇為溶劑,硅烷偶聯(lián)劑KH-550分散性能最好,其用量為基體量的5%左右,可使制備的超細(xì)氫氧化鎂粒徑達(dá)到0.2m 尺度以下。試驗結(jié)果對進(jìn)一步認(rèn)識超細(xì)氫氧化鎂的性質(zhì)及其應(yīng)用具有重要

2、意義。關(guān)鍵詞:超細(xì)氫氧化鎂;分散劑;粒度分布;球磨中圖分類號:O614文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A氫氧化鎂具有分解溫度高、熱穩(wěn)定性好、無毒、無煙及抑煙等特點(diǎn),可作為高性能無機(jī)阻燃劑應(yīng)用于高分子材料中,尤其是高純、超細(xì)級別的氫氧化鎂阻燃劑已成為目前國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)1-4。氫氧化鎂阻燃劑在高分子材料中的添加量一般大于40%,因此,它與材料的相溶性能是影響材料力學(xué)與機(jī)械性能的一個重要因素5。為了提高粉體與材料的相溶性能,一種方法是將粉體粒子減小至超細(xì)甚至納米尺度,另一種方法是通過粉體的表面改性,利用改性劑對粉體表面的物理化學(xué)性能進(jìn)行修飾。不同的體系環(huán)境下改性劑對粉體的改性效果是不同的,由于吸附與解吸作用,一些水溶

3、性或醇溶性改性劑在不匹配的體系環(huán)境中,改性效果存在較大的偏差。長期以來,人們習(xí)慣于認(rèn)同單一環(huán)境體系下的改性效果,對這種不匹配的體系環(huán)境則少有重視。本文著重研究改性后超細(xì)氫氧化鎂的分散行為,利用多種表面改性劑對超細(xì)氫氧化鎂表面進(jìn)行修飾,測定改性后氫氧化鎂在水及乙醇溶劑中的分散行為。由于改性后氫氧化鎂的分散行為,特別是在水及乙醇這兩個不同溶劑體系中,可以動態(tài)地反映改性劑在氫氧化鎂表面的物理化學(xué)吸附形式(吸附與解吸,從而影響到氫氧化鎂的改性效果,并最終影響到它與材料的相容性。如何有效地避免或強(qiáng)化這種吸附與解吸作用,關(guān)系到改性劑在不同體系環(huán)境下的改性效果,它從一個側(cè)面反映改性劑對氫氧化鎂表面修飾的效果

4、。本文的最終目的是探索在不同的環(huán)境下,如何獲取穩(wěn)定分散的超細(xì)氫氧化鎂體系,并對超細(xì)氫氧化鎂在不同溶劑中的分散行為進(jìn)行深入討論,從而深化對超細(xì)氫氧化鎂性質(zhì)的認(rèn)識,為改善超細(xì)氫氧化鎂與材料的相溶性提供有效手段。1實(shí)驗部分111主要原料及儀器無水乙醇,AR;氨水,AR;六氨氯化鎂,自制;PEG2000,CP;六偏磷酸鈉,CP;多聚磷酸鈉,CP;十二烷基磺酸鈉,CP;硅烷偶聯(lián)劑KH -550,工業(yè)品;TC -114,異丙基三(焦磷酸二辛酯鈦酸酯,工業(yè)品。均質(zhì)機(jī)BME100LX,上海威宇機(jī)電制備有限公司;行量式球磨機(jī)QM I SP2,南京大學(xué)儀器廠;激光粒度分析儀,MS -2000,英國MALVERNE

5、 N 公司。112超細(xì)氫氧化鎂的制備6-7將自制的六氨氯化鎂和稀堿溶液混合均勻,在均質(zhì)機(jī)攪拌條件下反應(yīng)。六氨氯化鎂的質(zhì)量百分含量為20%70%,采用的溶劑為水、并加氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水等,其濃度范圍在2%40%。為保證反應(yīng)始終處于過飽和狀態(tài),需控制一定的堿度,同時將反應(yīng)的溫度控制在1070,以2050為最佳,反應(yīng)時間控制在5120m in,均質(zhì)機(jī)的頻率為50010000r/m in,產(chǎn)生晶種后使晶體在1040下陳化24h 以上,使制得的小晶種在一定條件下適當(dāng)長大,形成一定的晶體形貌,能獲得大小均勻、分布集中的顆粒。將陳化的混合物過濾洗滌,在洗滌過程中加入第31卷第6期2007年12月南昌大

6、學(xué)學(xué)報(理科版Journal of Nanchang University (Natural Science Vol .31No .6Dec .2007一種或幾種以下溶劑:水、乙醇、甲醇,目的是為了洗去殘留在表面的NH3、稀堿液、氯離子等,關(guān)鍵是洗去氯離子。Mg (OH 2中的主要有害雜質(zhì)Cl -有兩種存在形式,吸附態(tài)和結(jié)晶態(tài)8。吸附態(tài)Cl -可通過水洗除去,而結(jié)晶態(tài)Cl -難以被洗去。因而應(yīng)控制結(jié)晶態(tài)Cl -的產(chǎn)生,主要是防止局部OH -濃度過大而生成堿式氯化鎂Mg (OH x Cl y H 2O 。以硝酸銀檢測氯離子,至氯離子無法檢出,即將吸附態(tài)的氯離子洗滌干凈,得到濕的濾餅。113超細(xì)氫

7、氧化鎂的表面改性將所得的濾餅置于分散介質(zhì)水及乙醇,加入各種分散劑及表面改性劑,在球磨機(jī)下球磨0.52.0h,球磨完畢后,將分散劑以及改性后的氫氧化鎂一起置入具塞量筒內(nèi)觀察沉降情況,之后以粒度分析儀測定其粒徑大小,獲得平均粒徑。分散改性后的氫氧化鎂,在特定溫度:90130下干燥25h,從分散介質(zhì)中分離出來。114表面改性后體系的分散性能粒度表征:采用英國馬爾文公司的MS -2000激光粒度分析儀對氫氧化鎂進(jìn)行測試,通過粒度分布曲線和一系列粒子粒徑來表現(xiàn)。粒徑越小,粒徑的分布越窄,其分散性越好。儀器的測定范圍為0.0202000m 。取少量樣品分散于溶劑中,超聲5m in 后進(jìn)行測量;2結(jié)果與討論

8、211球磨時間對氫氧化鎂粒徑的影響用量筒量取相當(dāng)于球磨罐1/3體積的溶劑,加入氫氧化鎂的質(zhì)量5%的分散劑(聚乙二醇6000,攪拌1h,混合均勻后,加入一定量氫氧化鎂粉末及適量球磨介質(zhì)(鋯珠,裝入球磨罐中,進(jìn)行球磨。固定球磨頻率350r/m in,改變球磨時間。分別在1、3、5h 取樣分析,以激光粒度分析儀測試改性后氫氧化鎂的平均粒徑大小,實(shí)驗結(jié)果見下圖1 。球磨時間/h圖1粒徑分布與球磨時間關(guān)系從圖1中可以看出,當(dāng)球磨時間增加,粒徑分布有所減小的趨勢,這種減小的趨勢對于較大顆粒顯著,如D 4,3從0.431降至0.248,D 3,2從0.246降至0.211;但對于較小顆粒則不是很明顯,d (

9、0.5由0.234降至0.212,d (0.1由0.148降至0.144。這說明增加球磨時間可以減小粒徑,但對于粒徑已經(jīng)較細(xì)的顆粒而言,要使粒徑繼續(xù)減小至0.2m 以下,單純依靠球磨無法使粒徑達(dá)到要求,應(yīng)當(dāng)選取合適的分散劑體系。212不同溶劑條件下的穩(wěn)定性比較在一定量的氫氧化鎂中加入不同形式的分散劑,在高速攪拌條件下進(jìn)行分散,待分散完畢移入帶刻度的具塞量筒內(nèi)分別用水及乙醇作為溶劑,觀測沉降情況并記錄,并對各分散劑的穩(wěn)定性能進(jìn)行比較,實(shí)驗結(jié)果見下圖2(水為溶劑和圖3(乙醇為溶劑 。沉降時間/d圖2水體系下各分散劑穩(wěn)定性比較從圖2中可以看到,將分散劑加入水為溶劑的氫氧化鎂體系中,除六偏磷酸鈉以外,

10、其它體系基本上1d 就已發(fā)生明顯的沉降,降至90mm 以下,到第10d 大部分降到50mm 以下,僅油酸鈉、多聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉、乙醇胺在50mm 以上,其中,較好的六偏磷酸鈉,它在前3d 保持在90mm 以上,可以認(rèn)為是水體系中優(yōu)選出的較好的分散劑 。沉降時間/d圖3乙醇體系下各分散劑穩(wěn)定性比較而在乙醇體系中,情況與水為溶劑完全不同。這幾種分散劑在第1d 均在90mm 以上,至第10d,除鈦酸酯外,均在85mm 以上,其中,較好的為硅烷類偶聯(lián)劑。很明顯,在乙醇和水這2種溶劑體系中,氫氧化鎂穩(wěn)定性能的表現(xiàn)是不一致的。這是因為,在以水765第6期劉建飛:不同溶劑體系中改性氫氧化鎂的分散行為研究

11、為溶劑中,硅烷類偶聯(lián)劑、鈦酸酯類偶聯(lián)劑均會產(chǎn)生不同程度的水解,影響了它對氫氧化鎂的分散行為,而六偏磷酸鈉作為一種優(yōu)良的螯合分散劑,在水為溶劑的體系中,它離解出的偏磷酸根與氫氧化鎂表現(xiàn)的極性基團(tuán)有較好的螯合作用,從而使其在水為溶劑中表現(xiàn)出了良好的分散性能。而在乙醇為溶劑的體系中,硅烷偶聯(lián)劑則表現(xiàn)出了極佳的性能,由于硅烷偶聯(lián)劑發(fā)揮作用的溶劑體系必須為有機(jī)溶劑類,發(fā)生化學(xué)偶聯(lián)反應(yīng)時,它與氫氧化鎂粒子之間除了范德華力、氫鍵或配位鍵相互作用外,還有離子鍵或共價鍵的結(jié)合,因此,如果選取好一種分散性能良好的偶聯(lián)劑類,它發(fā)揮作用的效果及持久性將更好。213分散劑處理對氫氧化鎂粒徑的影響將在兩種體系下選擇的最佳

12、分散劑,即六偏磷酸鈉對水為溶劑,硅烷偶聯(lián)劑對乙醇為溶劑,進(jìn)行如3.1節(jié)所述的球磨處理,將分散劑處理后球磨所制得的超細(xì)氫氧化鎂,進(jìn)行激光粒度分析,其結(jié)果見下圖4 。圖4改性前后超細(xì)氫氧化鎂在兩種體系下粒度分布從圖中可以可到,無論是在水為溶劑的體系,還是以乙醇為溶劑的體系,改性前后粒徑差異性非常明顯,且無論是對大粒徑顆粒還是對小粒徑顆粒,這與3.1節(jié)用PEG6000作為分散劑的球磨,有著本質(zhì)的區(qū)別。如以水為溶劑,d (0.1處理前的粒徑為1.751m ,處理后為0.143m ,d (0.5處理前為6.161m ,處理后為0.217m;以乙醇為溶劑,d (0.1處理前的粒徑為3.046m ,處理后為

13、0.142m ,d (0.5處理前為7.223m ,處理后為0.260m 。這表明,為了利用球磨使制備的氫氧化鎂粒徑達(dá)到超細(xì)尺度,選用合適的溶劑和合適的分散劑具有同等重要性。214溶劑對改性氫氧化鎂粒徑的影響選擇水和乙醇兩種分散體系,分別測定了以TC -114(1%,三乙醇胺(1%,KH -550(1%,KH -550(4%為分散劑的體系中氫氧化鎂分的粒徑,所得結(jié)果見下圖5。從圖5中可以看出, 以無水乙醇為溶劑氫氧化分散齊圖5水和乙醇為溶劑的氫氧化鎂粒徑對比鎂的粒徑更細(xì)小,說明乙醇分散體系比水分散體系的效果好,這是因為,Mg (OH 2凝膠團(tuán)聚產(chǎn)生的推動力主要來自于其具有很高的表面自由能和很大

14、的毛細(xì)管力。Mg (OH 2凝膠具有很大的比表面積,相應(yīng)地存在很高的表面自由能,為了降低其表面自由能,凝膠勢必要吸附了大量的分散介質(zhì),產(chǎn)生了大量的毛細(xì)管。經(jīng)無水乙醇分散后的試樣之所以無大顆粒出現(xiàn),是由于乙醇的表面張力(0.02239N /m 2是水表面張力的1/3決定的,乙醇的毛細(xì)管力也應(yīng)是水毛細(xì)管力(0.07288N /m 2的1/3,用無水乙醇分散Mg (OH 2凝膠后,使膠體的分散介質(zhì)變?yōu)橐掖?降低了分散介質(zhì)的表面張力,減小了毛細(xì)管力,從而減少或消除了粉末團(tuán)聚現(xiàn)象的產(chǎn)生。用來描述毛細(xì)管力的Young -Lap lace 方程為:P =/(1/R l +1/R 2由上式可以看出,所產(chǎn)生的毛

15、細(xì)管力與兩個因素有關(guān):一是分散介質(zhì)的表面張力,表面張力越大,所產(chǎn)生的毛細(xì)管力也越大;二是彎曲液面的曲率半徑R,R 越小,產(chǎn)生的毛細(xì)管力就越大。固體表面熱力學(xué)認(rèn)為,當(dāng)顆粒越細(xì)時,其相應(yīng)的表面自由能越高,膠體顆粒度越小,形成的毛細(xì)管越細(xì),產(chǎn)生的毛細(xì)管力就會越大。凝膠在脫水的同時,由于表面能和毛細(xì)管力的作用將使膠體顆粒進(jìn)一步聚結(jié);而且隨著溫度的升高,這種聚結(jié)性越強(qiáng)。因此,分散介質(zhì)的表面張力和顆粒的表面自由能是影響粉末顆粒產(chǎn)生團(tuán)聚的關(guān)鍵因素。215分散劑用量的確定在乙醇體系,加入同種不同量的硅烷偶聯(lián)劑KH -550,其他條件保持相同,測試處理后的粒徑分布,結(jié)果見圖6和圖7。從圖6中可以看出,KH -5

16、50偶聯(lián)劑以1%添加量加入,雖然可以使超細(xì)氫氧化鎂達(dá)到0.2m 尺度以下,但仍存在少量的粒徑較大的組份,說明偶865南昌大學(xué)學(xué)報(理科版2007年 粒度/m 圖61%KH -550 粒度分布圖粒度/m 圖75%KH -550粒度分布圖聯(lián)劑的加入的量較少,不能將超細(xì)氫氧化鎂的表面完全包裹,在球磨過程中,這部分未被包裹的粒子由于表面能大而產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象。從圖7的粒徑分布圖中可以看出,隨著硅烷偶聯(lián)劑用量的增加,分散效果得到了改善,均可達(dá)到0.2m 尺度以下的氫氧化鎂。但當(dāng)添加量為5%時,粒度分布更為集中,沒有圖6中的那種粒徑較大的駝峰,說明5%的偶聯(lián)劑的量,可以將超細(xì)氫氧化鎂表面較好地包覆,在球磨過程

17、中團(tuán)聚現(xiàn)象大大減少了。3結(jié)論分別對水和乙醇為溶劑,對改性后氫氧化鎂分散性能進(jìn)行了實(shí)驗研究。對2種不同的溶劑體系,通過沉降實(shí)驗篩選了大量分散劑。實(shí)驗結(jié)果表明,以水為溶劑的體系中,六偏磷酸鈉的分散效果最好;在乙醇體系中,硅烷偶聯(lián)劑KH -550的分散效果最好。在乙醇為溶劑的體系中,硅烷偶聯(lián)劑用量在5%左右,可使制備的氫氧化鎂達(dá)到0.2m 尺度以下,且分布更為集中。這些實(shí)驗結(jié)論,對氫氧化鎂的表面改性、適宜的匹配體系環(huán)境、與材料的相容性等,具有重要的參考價值。參考文獻(xiàn):1杜高翔,鄭水林,姜騎山,等.超細(xì)氫氧化鎂的表面改性J .化工礦物與加工,2005,34(9:7-9.2任鵬飛,陳建銘,宋云華,等.水

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