《鋰離子電池概述》ppt課件

1、第五章 鋰離子電池概述5.1 前言5.2 鋰離子電池的任務(wù)原理5.3 鋰離子電池電極資料概述5.4 鋰離子電池的特性5.5 鋰離子電池的開展趨勢5.1 前言 鋰在知金屬中原子量最小，規(guī)范電極電位最負(fù)，與適當(dāng)?shù)恼龢O資料匹配可構(gòu)成高能電池。20世紀(jì)60年代開場鋰電池的研討遭到注重。 70年代Li/MnO2和Li/CFx等鋰原電池實(shí)現(xiàn)了商品化，與傳統(tǒng)的原電池相比，具有明顯的優(yōu)點(diǎn)，成為新一代高能電池。鋰二次電池的研討始于20世紀(jì)60、70年代，當(dāng)時(shí)主要集中在以金屬鋰及其合金為負(fù)極的鋰二次電池體系，正極采用的是過渡金屬硫化物和過渡金屬氧化物。如：Exxon公司的Li/TiS2體系，但這些電池最終亦未能實(shí)

2、現(xiàn)商品化，主要緣由：充電時(shí)，由于鋰的不均勻堆積，電極外表易構(gòu)成鋰枝晶，穿過隔膜使正極與負(fù)極短路，以及金屬鋰較活潑，容易與電解液發(fā)生反響，由此導(dǎo)致的電池性能衰減和平安性問題難于處理。80年代，人們開場探求用可儲(chǔ)鋰的載體資料替代金屬鋰作為負(fù)極，研討了過渡金屬氧化物和碳類資料；同時(shí)，開發(fā)了LiCoO2等含鋰正極資料。經(jīng)過近二十年的探求，在20世紀(jì)80年代末、90年代初誕生了以石墨化碳資料為負(fù)極，鋰與過渡金屬的復(fù)合氧化物為正極的鋰二次電池鋰離子電池，開創(chuàng)了鋰二次電池適用化的新時(shí)代。鋰二次電池開展過程體 系Li/LE/TiS2Li/SO21970s負(fù) 極：金屬鋰 鋰合金電 解 質(zhì)：液體有機(jī)電解質(zhì) 固體無

3、機(jī)電解質(zhì)(Li3N)過渡金屬氧化物(V2O5、V6O13)正 極：過渡金屬硫化物(TiS2、MoS2)液體正極(SO2)1980s聚合物正極；FeS2；硒化物(NbSe3)；聚合物電解質(zhì)Li/聚合物二次電池Li/LE/MoS2 Li/LE/NbSe3Li/LE/LiCoO2Li/PE/V2O5,V6O13增塑的聚合物電解質(zhì) LiCoO2、LiNiO2錳的氧化物L(fēng)i的碳化物(LiC12)(焦炭)Li/LE/MnO2 負(fù) 極：正 極：電 解 質(zhì)：體 系：Li的嵌入物(LiWO2)199019951998 負(fù)極：新型合金 電解質(zhì)：全固態(tài)聚合物電解質(zhì) 體系：全固態(tài)鋰二次電池注：LE 為 液 體 電 解

4、 質(zhì)，PE 為 聚 合 物 電 解 質(zhì)。1994 負(fù)極：無定形碳電解質(zhì)： PVDF凝膠電解質(zhì)體系：凝膠鋰離子電池Li的碳化(LiC6)(石墨)C/LE/LiCoO2 ；C/LE/LiMn2O4負(fù)極：正極：電解質(zhì)：體系：LiMn2O4小結(jié)金屬鋰合金石墨化碳新型合金、鋰過渡金屬硫化物過渡金屬氧化物鋰、過渡金屬 復(fù)合氧化物液體有機(jī)電解質(zhì)固態(tài)凝膠聚合物電解質(zhì)全固態(tài) 聚合物電解質(zhì)the theory of lithium batterychargingdischargingLi+chargingdischarginganode： 6C + x Li+ + x e-LixC6Cathade:LiCoO2L

5、i1-xCoO2 + x Li+ + x e-chargingdischargingTotal reaction:6C + LiCoO2Li1-xCoO2 + LixC6chargingdischarging5.3 鋰離子電池電極資料概述5.3.1正極資料 正極資料選擇的根本思索：在充放電時(shí)晶體構(gòu)造堅(jiān)持不變或變化可逆具有較大的嵌鋰容量較高的氧化復(fù)原電勢高度的化學(xué)穩(wěn)定性鋰離子電池正極資料的主要種類 按金屬元素劃分： 鈷系列： LiCoO2 ，LiCo1-xMxO2 鎳系列： LiNiO2 ，LiNi1-xMxO2 錳系列： LiMn2O4 ， LiMn2-xMxO4 ； LiMnO2 ，LiMn

6、1-xMxO2 ；MnO2 釩系列：LiV3O8，LiV2O5；V2O5 按構(gòu)造劃分： 層狀構(gòu)造： LiCoO2 ；LiNiO2 ；LiMnO2 尖晶石構(gòu)造： LiMn2O4 橄欖石構(gòu)造： LiFePO4 按能否鋰源分： 鋰源型： LiCoO2 ，LiNiO2 ，LiNi1-xMxO2 ，LiMn2O4 ， LiMnO2 ， LiFePO4 非鋰源型： MnO2，LiV3O8，LiV2O5，V2O5 ，S，TiS2 LiMA2型層狀資料儲(chǔ)鋰特性淺析LiMO2(M=Ni，Co等的二維晶體構(gòu)造資料的構(gòu)造框架由二價(jià)陰離子密堆積構(gòu)成；高價(jià)陽離子位于陰離子密堆積構(gòu)成的八面體空隙中；鋰離子寄宿在陰離子密堆

7、積構(gòu)成的八面體空隙中。 二價(jià)陰離子除O2-外，尚有s2-、Se2-、Te2-等，由于陽離子處于陰離子密堆積的八面體空隙中，故資料的摩爾體積主要由陰離子的大小和密堆積方式?jīng)Q議。 由于O2-相對其它陰離子來說體積最小，故體積比容量以氧化物為最大，以陰離子六方密堆積為例，經(jīng)計(jì)算得到的LiMeO2，LiMeS2, LiMeSe2, LiMeTe2的體積比容量分別為：1.43，0.63，0.51，0.36Ah/cm3。由此可看出嵌入資料具有最大體積比容量的化學(xué)組成為LiMeO2或MeO2。 MeO中O2-密堆積的八面體空隙全部被高價(jià)陽離子Me占據(jù)，不能再接受鋰離子，因此MeO不具有嵌入反響的性質(zhì)； 對M

8、eO3而言，多余的八面體空隙是陽離子Me已占據(jù)的空隙的兩倍，所以組成為MeO3的比容量不是很高； 組成為MeO2時(shí)，可接受Li+的八面體空隙數(shù)和可接受電子的高價(jià)陽離子數(shù)相等，因此容量可到達(dá)最大值的化學(xué)組成為MeO2。 當(dāng)陽離子和陰離子體積比在0.410.71之間時(shí)，最適宜于八面體配位。按照六配位時(shí)rO2-=1.40 計(jì)算，陽離子半徑應(yīng)在0.510.99 為宜。很多過渡金屬四價(jià)和三價(jià)離子的半徑在0.50.8 之間，適宜于組成嵌入反響資料。r() 價(jià)態(tài)TiVCrMnFeCoNiNbMoRuIr+40.660.600.550.530.520.510.540.690.660.620.63+30.730

9、.740.640.620.600.570.58 0.680.680.735.3.2負(fù)極資料主要有以下幾種：碳資料金屬鋰合金過渡金屬氧化物氮化物、硅及硅化物鋰二次電池負(fù)極資料特性負(fù)極資料負(fù)極資料摩爾質(zhì)量摩爾質(zhì)量密度密度(kg/L)質(zhì)量比容量質(zhì)量比容量Ah/kg體積比容量體積比容量(Ah/L)Li6.940.5338622047LiC679.002.24339759LiAl33.921.757903Li21Sn5729.312.557611941LiWO2222.7911.301206LiMo2134.886.061991206LiTiS2118.943.06225689 碳負(fù)極資料： 石墨化碳

10、無定形碳 合金負(fù)極資料： 銻基系列：Zn4Sb3,InSb,TiSb,SnSb,VSb2,CrSb2,MnSb,CoSb3,Cu2Sb 錫基系列：MnSn2,Mn3Sn,FeSn,CoSn2,Cu6Sn5 硅基系列：CrSi,NiSi,FeSi,MgSi 鋁基系列：AlSn 目前適用化的負(fù)極資料主要是石墨化碳。5.4 鋰離子電池的特性 鉛酸電池鉛酸電池鎳鎘電池鎳鎘電池鎳氫電池鎳氫電池鋰離子電池鋰離子電池比能量比能量Wh/Kg405070120能量密度能量密度Wh/l100150240-300300功率密度功率密度W/l200300240200-300循環(huán)壽命循環(huán)壽命30050010005001

11、0005001000開路電壓開路電壓V2.11.31.34.0平均輸出電壓平均輸出電壓V1.91.21.23.7任務(wù)溫任務(wù)溫-10+50-20+60-20+50-20+60自放電自放電%月月3515202030610成分毒性成分毒性高高高高中中低低5.4.1鋰離子電池的比能量與比功率比能量： 以C | LiPF6EC+DEC | LiCoO2 電池為例： 平均放電電壓：3.6V LiCoO2的比容量為130150mAh/g 正極資料占電池分量分?jǐn)?shù)：2535 W0.143.60.31000 =151Wh/kg 比功率：P = AV X = kWX x為放電倍率，k為能量效率。假設(shè)x=0.2、1、

12、2、5， k=1.1、1、0.85、0.7，那么 P =33、151、257、529 W/kg商品鋰離子電池性能評價(jià) 小型電池0.2C1CSaft ,France 電動(dòng)汽車電池USABC電動(dòng)汽車電池性能目的 性能 中期目的 遠(yuǎn)期目的 比能量 /WhL-1 300 WhKg-1 80 200 比功率 /WL-1 250 600 WKg-1 150200 400 循環(huán)壽命 /次 600 1000 充電時(shí)間/h 6 36 任務(wù)溫度 / -3065 -40 85 本錢 / Wh 1 150 0.5時(shí)，在有機(jī)電解液中不穩(wěn)定，會(huì)發(fā)生失氧反響，加速溶劑的氧化； 電解液的熱分解：鋰離子電池普通運(yùn)用的溶劑有PC

13、、EC、EMC、DMC等均為有機(jī)易燃物，高溫下將發(fā)生氧化和分解；在一定的電壓下溶劑也要發(fā)生分解，EC-DEC(1:1)、EC-DMC(1:1)、PC-DEC(1:1)的分解電壓依次為4.25、5.1、4.35；溶劑的含水量也有影響，水含量增高，可促進(jìn)SEI膜分解； 隔膜：polyethylene的熔點(diǎn) 125 ，polypropylene155 ，當(dāng)溫度超越熔點(diǎn)，隔膜溶化，電池內(nèi)部短路，產(chǎn)生大量熱。 鋰離子電池的平安性與充放電制度有著親密的關(guān)系。在濫用條件下如過充,由于極化過大電池內(nèi)部溫度將升高，隔膜于120發(fā)生閉孔作用后，由于熱傳送的滯后效應(yīng)，溫度將繼續(xù)上升，正負(fù)極資料及電解液發(fā)生更迅速地分

14、解，導(dǎo)致電池的熄滅和爆炸；當(dāng)電池過放至12時(shí)，作為負(fù)極集流體的銅箔將開場溶解，并于正極上析出，小于1時(shí)正極外表那么開場出現(xiàn)銅枝晶，導(dǎo)致電池內(nèi)部短路。過充實(shí)驗(yàn)表殼溫度烘箱溫度加熱實(shí)驗(yàn)處理的措施：設(shè)置充放電的控制電路；改善隔膜微孔的熱閉合性能；開發(fā)熱穩(wěn)定性好的溶劑；開發(fā)電解液的添加劑，提高阻燃效果；正負(fù)極資料的外表包覆改性；采用凝膠電解質(zhì)或固態(tài)聚合物電解質(zhì)5.5 5.5 鋰離子電池的開展趨勢鋰離子電池的開展趨勢繼續(xù)開發(fā)新資料：繼續(xù)開發(fā)新資料： 目前多數(shù)鋰離子電池正極采用目前多數(shù)鋰離子電池正極采用LiCoO2LiCoO2，負(fù)極采，負(fù)極采用人工石墨化碳資料，價(jià)錢昂貴。用人工石墨化碳資料，價(jià)錢昂貴。 目

15、前正在開發(fā)的新資料有：目前正在開發(fā)的新資料有：正極資料：正極資料： LiNi1-xCoxO2LiNi1-xCoxO2，LiMn2O4LiMn2O4資料已日趨資料已日趨成熟，估計(jì)不久將部分替代成熟，估計(jì)不久將部分替代LiCoO2LiCoO2，使鋰離子電，使鋰離子電池的本錢降低。最近，磷酸鐵鋰等新型正極資料池的本錢降低。最近，磷酸鐵鋰等新型正極資料的研討成為新的熱點(diǎn)。的研討成為新的熱點(diǎn)。負(fù)極資料：天然石墨改性；金屬鋰外表改性；合負(fù)極資料：天然石墨改性；金屬鋰外表改性；合金負(fù)極等。金負(fù)極等。電解質(zhì)：聚合物固態(tài)電解質(zhì)膜：電解質(zhì)：聚合物固態(tài)電解質(zhì)膜：10-410-6 10-410-6 10-4 10-4

16、 -1-1cm-1 cm-1 。改善平安性：改善平安性：研討新體系：研討新體系：凝膠或全固態(tài)聚合物電解質(zhì)鋰離子電池凝膠或全固態(tài)聚合物電解質(zhì)鋰離子電池 聚合物電解質(zhì)鋰離子電池更加平安，可進(jìn)展聚合物電解質(zhì)鋰離子電池更加平安，可進(jìn)展軟包裝和制成異型。軟包裝和制成異型。金屬鋰二次電池金屬鋰二次電池 如：美國如：美國MoltechMoltech公司采用獨(dú)特的薄膜技術(shù)公司采用獨(dú)特的薄膜技術(shù)研制出具有高比能、高放電率、平安、無污染研制出具有高比能、高放電率、平安、無污染的新型鋰硫二次電池，其比能量大于的新型鋰硫二次電池，其比能量大于200Wh/kg200Wh/kg，可以用可以用8C8C速率放電，可耐過充電及過放電而無速率