合成氨工藝合編

1、 目 錄第二篇 粗原料氣的凈化2第四章 硫化物的脫除2第一節(jié) 概述2第二節(jié) 干法脫硫2一、活性炭法2二、氧化鐵法3三、氧化鋅法3四、鈷鉬加氫脫硫法7五、硫氧化碳水解催化法9第五章 二氧化碳的脫除10第一節(jié) 概述10第二節(jié) 物理吸收與化學(xué)吸收的比較11一、不同點11二、分段吸收12第三節(jié) 化學(xué)吸收法122添加劑135. 工藝條件186. 吸收塔和再生塔20第二篇 粗原料氣的凈化第四章 硫化物的脫除第一節(jié) 概述一、凈化工序 各種原料制取的原料氣，均含有一些硫和碳氧化物，為防止合成氨生產(chǎn)過程催化劑的中毒，須在氨合成工序前加以清除。l “脫硫”：原料氣中硫化物的脫除；l “脫碳”：原料氣中CO2的脫除

2、；l 最終凈化：少量殘余CO和CO2的脫除 至(CO+CO2)達10-6級。 采用不同的原料、不同的制氣工藝，脫硫工序在流程中的相對位置不同。二、硫化物的形態(tài)和性質(zhì)1硫化物按分子結(jié)構(gòu)分為兩大類：l （1）無機硫（H2S）l （2）有機硫（COS， CS2，RSH，RSR，C4H4S等）2硫化物性質(zhì) 共性:與堿性物作用、高溫下與水蒸汽作用、有機硫可在鈷鉬作用下氫解H2S。三、脫硫方法分類l 根據(jù)脫硫劑物理狀態(tài)將脫硫分為濕法(液體吸收劑)和干法(固體吸收劑)： 1濕法（1）特點：吸收速率（或化學(xué)反應(yīng)速度）快，硫容大，脫硫液再生簡便，可循環(huán)使用，還可回收硫磺。 脫硫精度稍差（不及干法）。（2）適用場

3、合：原料氣中高硫的脫除（3）分類：按作用原理分為三種l 物理法：擴散、溶解（吸收）物理過程 如：低溫甲醇洗法、聚乙二醇二甲醚法（聚醇醚法）等l 化學(xué)法：按其作用原理又分為中和法、氧化還原法兩種l A. 中和法：利用酸堿中和原理脫硫，多屬飛速化學(xué)吸收反應(yīng)。如：氨水中和法、乙醇胺(MEA)法等l B. 氧化還原法：利用氧化-還原反應(yīng)原理脫硫。如：對苯二酚法、ADA法等l 物理-化學(xué)法：兼有物理法和化學(xué)法脫硫的優(yōu)點。如：環(huán)丁砜-MEA法等 2干法（1）特點：脫硫精度高可達S=(0.10.5)cm3/ m3，但脫硫劑再生能耗高，再生困難，脫硫設(shè)備龐大，脫硫劑更換困難。（2）適用場合：原料氣中低硫、微量

4、硫的脫除、精脫硫第二節(jié) 干法脫硫一、活性炭法 我國小型氨廠廣泛應(yīng)用。脫除有機硫催化法和氧化法催化法：將活性炭浸漬于鐵、銅、鎳、鈷、鉻等重金屬鹽的水溶液而制成脫硫劑。它能將有機硫轉(zhuǎn)化成H2S而后被活性炭吸附。氧化法：借助于氨的存在下，在活性炭表面進行氧化反應(yīng)，生成物再被活性炭吸附l 采用150180的過熱水蒸氣進行再生 二、氧化鐵法l 氧化鐵法至今仍用于焦爐氣脫硫。作為脫硫劑的氫氧化鐵只有其-水合物和-水合物才具有活性。脫硫劑是以鐵屑或沼鐵礦、鋸木屑，熟石灰拌水調(diào)制，并經(jīng)干燥而制成。使用時必須加水潤濕，水量以30%50%為宜。l 脫硫反應(yīng)如下： 2Fe(OH)3+3H2S = Fe2S3+6H2

5、O Fe2S3 = 2FeS+S Fe(OH)2+H2S=FeS+2H2O 4FeS+3O2+6H2O = 4Fe(OH)3+4Sl 再生反應(yīng)： 2Fe2S3 + 3O2 + 6H2O = 4Fe(OH)3 + 6S1常溫脫硫l 在適當操作條件下可將H2S脫至12mg/m3。脫硫的最適宜溫度為30左右。 l 該法也可用于加壓下脫硫，脫硫原理同常壓法。加壓法脫硫劑的硫容量比常壓法大得多，且可省金屬材料和占地面積，提高脫硫劑的操作周期。 l 氧化鐵脫硫劑價格便宜，再生可采用水蒸氣。一般工作硫容為10%20%。當積累硫容達到30%40%，通常不再再生需更換新脫硫劑。2高溫脫除有機硫l 氧化鐵在250

6、350高溫和有氫氣存在時，如硫醇、COS等有機硫籍助于氫解作用可使它們轉(zhuǎn)化成H2S。 在此溫度下，脫硫劑的主體成分Fe2O3，由于H2的作用發(fā)生下列反應(yīng)：l 3Fe2O3+ H2 = 2Fe3O4+H2Ol Fe3O4+H2+ 3H2S = 3FeS+4H2Ol 反應(yīng)是可逆的，從后一方程式和表1-3-9可知，水蒸氣含量和溫度對氧化鐵吸收硫化氫的影響很大l 另外，氫對氧化鐵脫硫平衡也頗有影響，因FeS很易被還原成H2S; FeS+H2 = Fe+H2S l 由以上反應(yīng)可如，在高溫下采用氧化鐵法脫除有機硫，其脫硫的極限值，最終受Fe3O4、H2、H2S三者的化學(xué)平衡限制，而且溫度越高凈化度越低。l

7、 可見，將其作為高精度脫硫并不可靠，所以現(xiàn)代大型合成氨廠的高溫脫硫，都以氧化鋅法脫硫來把關(guān)。 三、氧化鋅法l 氧化鋅脫硫劑被公認為干法脫硫中最好的一種，以其脫硫精度高、硫容量大、使用性能能穩(wěn)定可靠等優(yōu)點，被廣泛用于合成氨、制氫、煤化工、石油精制、飲料生產(chǎn)等行業(yè)，以脫除天然氣、石油餾分、油田氣、煉廠氣、合成氣(CO+H2)，以及二氧化碳原料氣中的硫化氫和多種有機硫。l 由于它可將原料氣中的硫化物脫除到0.50.05cm3/m3數(shù)量級，從而可以保證下游工序所用含有鎳、銅、鐵以及貴金屬催化劑免于硫中毒。 1脫硫化學(xué)反應(yīng)l 氧化鋅脫硫劑國外亦稱氧化鋅催化脫硫劑。一般用過后不再生，將其廢棄，只回收鋅。（

8、1）脫除H2S 氧化鋅脫除H2S屬于化學(xué)吸收過程。反應(yīng)式為:l ZnO+H2S = ZnS+H2O H=-76.62kJ (1-3-48) (1-3-49)l 放熱反應(yīng)。平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系如表1-3-10所示。l 由表可知平衡常數(shù)是隨溫度的遞增而遞減，但400時，Kp仍很大，這就說明在工業(yè)使用條件下，為什么氧化鋅脫硫精度可以達到常規(guī)化學(xué)分析難以檢測的程度。l 由式 (1-3-49)可以看出，H2S平衡分壓 隨水蒸氣含量增大而增大。水蒸氣對烴類氣體中硫化氫平衡含量的影響，見表1-3-11。l 由表1-3-11可見，在400和水蒸氣含量以0.5% 計，則可求得在400時的硫化氫平衡含量為0.00

9、9 cm3/m3，這充分說明氧化鋅在高溫下脫硫其精度達到0.1 cm3/m3數(shù)量級是可行的。l 氧化鋅脫硫用于保護低變催化劑時，雖水蒸氣含量較高，操作溫度約在200 ，仍可達很高凈化度。這充分顯示了氧化鋅脫硫的優(yōu)越性。氧化鋅除了能脫除H2S以外，也可以脫除有機硫。（2）脫除有機硫l 有機硫在氧化鋅的操作溫度下先被催化而發(fā)生熱分解反應(yīng)。表1-3-12列出了某些有機硫的開始分解溫度。分解產(chǎn)物一般為硫化氫和烯烴，而后被吸收，也可能生成另一類硫化物，這決定于有機硫的類型和氣體在預(yù)熱段的停留時間。l 氧化鋅能有效脫除硫醇(RSH)、CS2和硫氧化碳(COS)，尤以脫除硫醇最為有效。l 例ZnO+C2H5

10、SH = ZnS+ C2H5OH (1-3-50)ZnO+C2H5SH = ZnS+C2H4+H2O (1-3-51)l 有關(guān)平衡常數(shù)如表1-3-13所示。l 由表1-3-13可知，平衡常數(shù)Kp和Kp都是隨溫度的增加而增加的。在200500時，兩者數(shù)值都很大，實際上都可視為是不可逆反應(yīng)，故其凈化度很高。l 氧化鋅脫除COS和CS2時反應(yīng)如下： COS+ZnO = CO2+ZnS (1-3-52) CS2+2ZnO = CO2+2ZnS (1-3-53) 在200400時，兩個反應(yīng)的平衡常數(shù)都很大，反應(yīng)很完全。 l 應(yīng)當指出，有機硫一般是在350450溫度范圍被脫除，但在此溫度下噻吩不易分解，所

11、以氧化鋅基本上不能用來脫除噻吩，因此噻吩族被列入"非反應(yīng)性硫"。l 從總的情況看來，ZnO脫除有機硫一般并非受化學(xué)平衡限制，而是受動力學(xué)控制。2工藝條件l 硫容量 評價固體脫硫劑的重要指標之一。l 有兩種表示法:即體積硫容量和質(zhì)量硫容量。前者是以1m3脫硫劑所能吸收的硫kg數(shù)表示，單位為kg/m3。后者以單位質(zhì)量脫硫劑所吸收的硫kg數(shù)表示，單位為%。 l 兩者換算式如下： 體積硫容量(kg/m3)=質(zhì)量硫容量(%)×脫硫劑堆積密度(kg/m3)l 氧化鋅脫硫劑的硫容量決定于不同脫硫劑產(chǎn)品(不同脫硫劑型號)本身特性、操作溫度、空速及汽氣比水蒸氣/干氣(摩爾比)l 圖

12、(1-3-18)，圖(1-3-19)和圖(1-3-20)示出了溫度、空速和汽氣比與C7-2型ZnO脫硫劑硫容的關(guān)系。l 從這三個圖可以看出，硫容是隨著溫度的降低、空速的提高和汽氣比的增大而減少的。 在實際生產(chǎn)中硫容的變化，可參考圖1-3-21。l 飽和區(qū)，傳質(zhì)區(qū)，清凈區(qū)；l 穿透硫容（工作硫容），飽和硫容；l 在工業(yè)裝置中，首先是靠近氣體入口端的ZnO被硫化物所飽和，區(qū)域1稱為“飽和區(qū)”，這里不再發(fā)生吸硫反應(yīng)。中間為“傳質(zhì)區(qū)”，是反應(yīng)速度快的主要反應(yīng)區(qū)域。最后是“清凈區(qū)”，仍為新鮮未脫硫的氧化鋅。 l "硫穿透" l "飽和硫容" l 研究證明，只要工業(yè)

13、操作條件穩(wěn)定，床層中的"飽和區(qū)"和"清凈區(qū)"的長度會不斷發(fā)生變化，惟獨"傳質(zhì)區(qū)"長度保持不變，只不過其位置向氣體出口端推移而已。但若操作條件變化，"傳質(zhì)區(qū)"長度也將發(fā)生變化。影響"傳質(zhì)區(qū)"長度變化的因素很多，如脫硫劑結(jié)構(gòu)、H2S含量、溫度、氣流速度以及不同操作條件等均與之有關(guān)。 l 溫度l 氧化鋅脫硫工作溫度選擇是很重要的。它取決于所處理的有機硫的分子結(jié)構(gòu)及脫硫劑本身的性質(zhì)。l 如上所述，一般操作溫度以350400為宜，這對合成氨廠的熱能綜合利用有利。對于那些熱分解溫度高于450500以上的有機

14、硫，采用ZnO脫硫劑脫硫是無效的，不僅消耗劇增，而且副反應(yīng)增大。l 對于新鮮ZnO脫硫劑，只要它能滿足轉(zhuǎn)化率要求，最好在低于其設(shè)計溫度2030條件下操作，以保證脫硫劑的低溫活性，并有利于延長脫硫劑的使用壽命。l 近年來我國研究成功一系列常溫ZnO脫硫劑，且發(fā)展迅速。它是在以ZnO為主體的配方中，加入一些對硫親和力比ZnO更大的助劑，如CuO等金屬氧化物，從而大大改善了有機硫催化轉(zhuǎn)化和H2S吸收能力，并對降低能耗起著很大作用。l 我國目前所用常溫ZnO脫硫劑：l ICI P200P2312系列 操作溫度 2565l 國產(chǎn) T308，T309，T310 操作溫度100，脫硫精度達0.1cm3/m3

15、l 國內(nèi)外一些ZnO脫硫劑型號及其性能列于表1-3-14，以供參考。 四、鈷鉬加氫脫硫法l 以天然氣、油田氣為原料的工廠，其烴類轉(zhuǎn)化所用的催化劑對硫都十分敏感，要求硫化物脫除到0.1cm3/m3以下。因此，在烴類轉(zhuǎn)化以前，首先應(yīng)將烴類原料氣中的硫化物脫除。 1化學(xué)反應(yīng)l 鈷鉬催化劑加氫脫硫的基本原理是在300400溫度下，采用鈷鉬加氫脫硫催化劑，使有機硫與H2反應(yīng)生成容易脫除的H2S和烴。然后再用ZnO吸收H2S，即可達到脫硫后S0.1cm3/m3的目的。在鈷鉬催化劑作用下，幾種典型有機硫與氫反應(yīng)通式如下所示：l RSH+H2 = RH+H2Sl RSR'+2H2 = RH+R'

16、;H+H2Sl RSSR'+3H2 = RH+R'H+2H2Sl C4H4S+4H2 = n-C4H10+ H2S l COS+H2 = CO+H2Sl CS2 +4H2 = CH4+2H2Sl 以上反應(yīng)除了羰基硫以外，均屬放熱反應(yīng)，而且平衡常數(shù)都很大。 現(xiàn)將最常見的幾種有機硫:CH3SH、COS和CS2的氫解平衡常數(shù)列于表1-3-15中。其它一些有機硫的氫解平衡常數(shù)參見圖1-3-23。 l 由表1-3-15可見，CH3SH和CS2的反應(yīng)平衡常數(shù)都隨溫度的增加而減少。在催化劑的使用溫度范圍(350400)內(nèi)，它們的Kp值都很大，即它們的轉(zhuǎn)化很完全，不受化學(xué)平衡限制。反應(yīng)均受動力

17、學(xué)控制。l 應(yīng)當強調(diào)指出，表1-3-15中僅COS的氫解反應(yīng)是吸熱反應(yīng)。因此，其平衡常數(shù)隨溫度的增高而增大。溫度升高對COS氫解是有利的。圖1-3-23中所列的有機硫的氫解反應(yīng)均系放熱反應(yīng)。平衡常數(shù)都隨溫度的增高而下降。由于有機硫加氫分解反應(yīng)速度隨溫度的升高而增大，因此操作溫度一般選擇在350430范圍。而式(1-3-54)的甲烷化反應(yīng)是最不希望的，不僅一個碳將耗去3個氫，嚴重影響NH3產(chǎn)量，尤其它是個強烈放熱反應(yīng)l CO+3H2 = CH4+H2O+Q (1-3-54)l CO+H2O = CO2 + H2+Q (1-3-55)l O2+2H2 = 2H2O (1-3-56) 將使床層溫度劇

18、增。溫度增高，上列副反應(yīng)加劇。鈷鉬催化劑溫度一旦超過430，則其析炭的危險性將大大增加，導(dǎo)致操作困難。l 因此，工業(yè)上典型的反應(yīng)條件是這樣來控制：氫和碳氫化物摩爾比為0.250.5； 氫與有機硫摩爾比是(2501000):1。在此種條件下有機硫的轉(zhuǎn)化是很完全的?？账僖话憧刂圃?001500h-1，操作壓力在0.77MPa范圍內(nèi)。2鈷鉬加氫脫硫動力學(xué)l 有關(guān)這方面的研究目前仍不多。根據(jù)已有的研究，對于不含噻吩或四氫噻吩的輕油的加氫脫硫，可借助于1大氣壓下測得的速度常數(shù)來估算加壓下脫硫的反應(yīng)速度l 加氫反應(yīng)速度是隨氫分壓的增大而增大，并隨碳氫化合物分壓的增加而減少。這是由于催化劑表面強烈吸附了碳氫

19、化合物，從而減小了吸附硫化物與氫的表面。但相對分子質(zhì)量小的碳氫化合物對反應(yīng)速度的影響要小些。3 鈷鉬加氫催化劑l 化學(xué)成分 鈷鉬加氫脫硫催化劑，是由Co和Mo的混合物分散在大的比表面-Al2O3載體上而制成的。l 實際上新鮮的鉬酸鈷催化劑是由Al2O3、CoAl2O4、CoO、MoO3、CoMoO4和結(jié)構(gòu)復(fù)雜的鈷-鉬氧化物所組成。其中-Al2O3和CoAl2O4并無活性。CoO、MoO3和CoMoO4具有中等活性，結(jié)構(gòu)復(fù)雜的鈷鉬氧化物活性最高。l 一般工業(yè)催化劑含鉬約6%13%，鈷為1%6%。Al2O3載體是用以提供較大活性表面來增加催化劑活性，而且它酸性較弱，可減小烴類裂解反應(yīng)和積炭。 l

20、能將有機硫全部轉(zhuǎn)化成H2S的，僅有鈷鉬系和鎳鉬系。倘若為了保護烴類蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑，則以采用鈷鉬系的脫硫催化劑為好。但若原料氣中含有較多CO和CO2時，則選用鎳鉬系更佳，因其中甲烷化反應(yīng)速度低。l 催化劑預(yù)硫化l 市售的鈷鉬催化劑主要是氧化態(tài)的（CoO和MoO3），將其新裝入床層中，開始時活性并不高，必須將其進行預(yù)還原和預(yù)硫化，反應(yīng)如下：l MoO3+2H2S+H2=MoS2+3H2O H=-48.15×103Jl MoO3+H2=MoO2+H2Ol 9CoO+8H2S+H2 = Co9S8+9H2Ol 經(jīng)這樣處理后催化劑才具有很高的活性。這時主要活性組分為MoS2，其次為Co9S8。

21、后者的作用是使MoS2保持具有活性的微晶結(jié)構(gòu)，以免微晶因聚集而活性衰減。l 硫化過程并非將全部CoO都變成硫化物。因為CoO具有能使MoS2晶體保持分離狀態(tài)，減少其熔結(jié)的作用，并能使硫化鉬活性表面增大，以增進催化劑的活性。 l 催化劑硫化前需升溫，可以用氮氣、天然氣作為熱載體，通過電熱器加熱而后進入床層。但不能使用水蒸氣，在300以下也不能使用含氫氣體來加熱，因為它會降低催化劑的活性。溫度升至300時才開始通入含H2氣體。l 硫化反應(yīng)所用的硫化劑常用H2S、CS2或CS2與RSH的混合氣。硫化劑用量及其硫化溫度與該硫化物是否易被釋放出硫的化學(xué)穩(wěn)定性有關(guān)。如用H2S作為硫化劑時，當溫度升至200

22、則可將其加入載氣中，開始時H2S含量應(yīng)控制低些，因還原和硫化反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，如果反應(yīng)過于劇烈會燒毀催化劑。 l 隨著反應(yīng)的進行，溫度升高，H2S的含量也會逐步提高。否則，當H2S分壓低時，已硫化的催化劑又會把硫放出來。這就是通常所謂的反硫化過程。l 催化劑硫化結(jié)束的標志是：床層進出口的硫含量基本相等，床層無溫升，床層各點溫度350，并在此溫度下恒溫56h。l 根據(jù)硫化時H2S和H2分壓之比，硫化態(tài)催化劑中硫含量一般只有1%3%，最高可達7%。l 如用CS2或CS2與RSH和氫混合進行硫化時，開始硫化的溫度需相應(yīng)提高，常在250以上。l 硫化可在常壓或加壓下進行，通常操作壓力0.51.5MPa

23、?？账贋?00h-1，可避免升溫、還原和硫化的時間過長。硫化床溫升控制在25 30/h。l 近年來，以煤為原料的合成氨廠，也有采用含高硫的原料氣來直接進行硫化反應(yīng)的。l 再生。l 鈷鉬催化劑在正常操作下，使用壽命可在5年以上，甚至710年。但若長期不加循環(huán)氫操作，或操作不慎而使床層溫度超過430，將引起催化劑嚴重析炭和活性下降，使后繼工序ZnO脫硫以及一段轉(zhuǎn)化爐操作惡化。因此，必須將積炭的催化劑進行再生，有控制地把積炭燒掉，以恢復(fù)其活性。l 再生方法：l A.嚴重時：在0.2MPa，用水蒸汽稀釋空氣。 作為熱載體的蒸汽空速為800h-1和空氣空速為20h-1。相當于混合氣體中氧含量約0.5%左

24、右。溫度350時開始燃燒積炭，而后床層溫度逐步提高并保持在475以下，切勿超過475，以防催化劑燒結(jié)和鉬揮發(fā)失活。炭燃燒主要生成CO2，硫燃燒生成SO2。l 燃燒反應(yīng)直至出口氣體中不含炭的氧化物，反應(yīng)進出口溫度幾近相等時，燒炭過程即告結(jié)束。l B.如催化劑積炭不嚴重，單用蒸汽吹洗再生即可。 l 再生后：l 催化劑應(yīng)重新還原和硫化，然后使用。l 燒炭結(jié)束后，把溫度降至可進行硫化時的溫度，以惰氣置換系統(tǒng)，并按硫化要求操作。五、硫氧化碳水解催化法 以期能在更溫和條件下，將硫氧化碳催化轉(zhuǎn)化成H2S而加以清除，同時可兼收節(jié)能之利。 硫氧化碳水解的化學(xué)反應(yīng)如下：l COS+H2O = H2S+CO2 H=

25、-33.53kJ/mol (1-3-58)這是一個放熱反應(yīng)，平衡常數(shù)Kp與溫度的關(guān)系見表1-3-17· 由表1-3-17可見，平衡常數(shù)隨溫度的增高而下降，故低溫對硫氧化碳水解反應(yīng)有利。但低溫反應(yīng)速度較小，通常工業(yè)操作選用150250為宜。第五章 二氧化碳的脫除 第一節(jié) 概述 粗原料氣經(jīng)一氧化碳變換后，變換氣中除氫、氮外，還有二氧化碳、一氧化碳和甲烷等組分，其中以二氧化碳含量最多。一、脫除目的：（雙重）l 1二氧化碳既是氨合成催化劑的毒物清除l 2二氧化碳又是制造尿素、碳酸氫銨等氮肥的重要原料回收。因此，變換氣中二氧化碳的脫除必須兼顧這兩方面的要求。二、脫除的CO2量l 不同原料制氨需

26、要脫除的二氧化碳量差別很大(見表1-3-20)。 表1-3-20 不同原料和制氣方法脫除的二氧化碳量原料天然氣渣油煤碳氫比3.03.17.5102035制氣方法蒸汽轉(zhuǎn)化部分氧化部分氧化變換氣體積分數(shù)%H260.4063.1252.96N220.300.4815.72CO218.8032.7528.62CO0.253.512.14CH40.250.140.56脫除CO2量t/tNH31.222.403.40比例11.972.79 由表1-3-20可見，以天然氣為原料生產(chǎn)氨時，脫除的CO2量僅為以渣油或煤為原料的1/2至1/3左右。對生產(chǎn)尿素而言，分別用天然氣、渣油為原料的合成氨廠，在選擇脫碳方法

27、時，前者應(yīng)采用CO2回收率高的，而后者可采用回收率稍低的，但應(yīng)滿足尿素生產(chǎn)對CO2的需求。對生產(chǎn)碳酸氫銨的合成氨廠，則不論采用何種原料，CO2量都嫌不足，這就是中國一些中、小型氨廠存在氨剩余的原因。三、脫碳方法分類 脫除CO2的方法很多，一般采用溶液吸收法。根據(jù)吸收劑性能不同，主要可分為兩大類。l 1物理吸收法l 利用CO2能溶解于水或有機溶劑這一性質(zhì)完成的。 吸收后的溶液可以有效地用減壓閃蒸使大部分CO2解吸。l 2化學(xué)吸收法l 利用CO2具有酸性特性可與堿性化合物進行反應(yīng)而實現(xiàn)。 化學(xué)吸收法中，靠減壓閃蒸解吸的CO2很有限，通常都需熱法再生。l 還有一些方法介于這兩類方法之間，兼有這兩類方

28、法的一些特點，稱為物理-化學(xué)吸收法。 工業(yè)上主要的脫除CO2的吸收法如表1-3-21所示。 表1-3-21 工業(yè)上主要的脫除二氧化碳的方法方 法溶 劑物理吸收法 加壓水洗法 低溫甲醇洗（Rectisol）法 Selexol(中國稱NHD)法Flour(PC)法Purisol法Sepasolv法 水甲醇聚乙二醇二甲醚（DMPEG）碳酸丙烯酯N-甲基吡咯烷酮（NMP）N-低聚亞乙基二醇與甲基異丙基醚N-oligolethyene glycol and, methyl isopropyl ethers(MPE) 化學(xué)吸收法 添加不同活化劑的熱鉀堿法 本-菲爾(Benfield)法 復(fù)合雙活化熱鉀堿法

29、 空間位阻胺熱鉀堿法 氨基乙酸無毒G-V法 卡特卡博(Catacarb)法 活化MDEA(a-MDEA)法 MEA法 DEA法 DGA(Econamine)法 DIPA法碳酸鉀溶液加二乙醇胺（DEA）碳酸鉀溶液加二乙醇胺，氨基乙酸與硼酸碳酸鉀溶液加空間位阻胺碳酸鉀溶液加氨基乙酸碳酸鉀溶液加烷基醇胺的硼酸鹽N-甲基二乙醇胺（MDEA）加哌嗪(piperazine)一乙醇胺二乙醇胺二甘醇胺二異丙醇胺 物理-化學(xué)吸收法 環(huán)丁砜(Sulfinol)法 常溫甲醇(Amisol)法 環(huán)丁砜，DIPA或MDEA與水MEA,DEA,二乙基三胺(diethyltriamine) (DETA),二異丙基胺（DIP

30、AM）與甲醇 第二節(jié) 物理吸收與化學(xué)吸收的比較一、不同點1根本不同點l 在于吸收劑與氣體溶質(zhì)分子間的作用力不同。物理吸收中，各分子間的作用力為范德華力;而化學(xué)吸收中為化學(xué)鍵力l 這二者的區(qū)別構(gòu)成它們在吸收平衡曲線、吸收熱效應(yīng)、溫度對吸收的影響、吸收選擇性以及溶液再生等方面的不同。2氣液平衡關(guān)系 圖1-3-25為一定溫度下，物理吸收和化學(xué)吸收中被吸收的組分在氣相中的平衡分壓與溶液吸收容量間的關(guān)系。 l 在物理吸收中，氣液平衡關(guān)系開始時符合亨利定律，溶液中被吸收組分的含量基本上與其在氣相中的平衡分壓成正比。l 在化學(xué)吸收中，當溶液的活性組分與被吸收組分間的反應(yīng)達到平衡后，被吸收組分在溶液中的進一步

31、溶解就僅靠物理吸收，其平衡曲線急劇彎曲后就形成線性。3適用場合 從圖1-3-25中可以看出，物理吸收對酸性組分分壓高時的脫除比較有利，在二平衡線交點以上酸性組分分壓p1處，物理吸收的溶液吸收容量高，即C1pb>C1cb，而在酸性組分的分壓低時，例如p2處，化學(xué)吸收的吸收容量高，即C2cb>C2pb。l 這表明，化學(xué)吸收比較適合于脫除氣體中少量的酸性組分，而物理吸收則較適合于在高壓下，脫除高含量的CO2。 4影響吸收劑溶液循環(huán)量的主要因素l 物理吸收中，吸收劑的吸收容量隨酸性組分分壓的提高而增加。因此，溶液的循環(huán)量基本上與氣體中酸性組分的含量無關(guān)，而與原料氣量及操作條件有關(guān)。操作壓力

32、提高，溫度降低，則溶液循環(huán)量減少;l 化學(xué)吸收中，吸收劑的吸收容量與吸收劑中活性組分的含量有關(guān)。因此，溶液循環(huán)量與待脫除的酸性組分的量成正比，即與氣體中酸性組分的含量關(guān)系很大，但基本上與壓力無關(guān)。l 不同溶劑的吸收容量與氣體中CO2分壓間的關(guān)系，即其氣液平衡曲線如圖1-3-26所示。 l 5吸收的熱效應(yīng)及溶液的再生l 化學(xué)吸收時，由于進行的是化學(xué)反應(yīng)，吸收的熱效應(yīng)比較大，溫度對化學(xué)吸收時的溶解度影響也比較大，吸收熱隨吸收容量的增大而減小也比物理吸收顯著。反映在溶液的再生時，化學(xué)吸收中往往都需要用再沸器進行熱再生， l 對物理吸收來說，富液再生時則可以充分利用CO2在溶液中含量與其平衡分壓的線性

33、關(guān)系，采用簡單減壓閃蒸即可使所吸收的CO2大部分解吸出來，特別是當吸收時CO2分壓較高，如p1，減壓閃蒸時分壓較低如p2，解吸量為Cpb，而在化學(xué)吸收中，壓力降低時解吸的氣體量卻很少，Ccb遠低于Cpb(圖1-3-25) 二、分段吸收 吸收過程的操作線為一直線，在物理吸收中，吸收塔的設(shè)計可使操作線與平衡曲線接近平行;但在化學(xué)吸收中，由于平衡曲線的特點，在塔中部的吸收推動力驟然增大，為了減少再生的能耗，可以采用兩段吸收方式，即塔頂用少量再生徹底的吸收劑“貧液”吸收以確保氣體的凈化度，而在塔的下部，則用大量再生不完全的溶液“半貧液”，以便吸收大量的較高含量的酸性組分。一段、兩段化學(xué)吸收的平衡曲線操

34、作線如圖1-3-27所示。 第三節(jié) 化學(xué)吸收法一、熱碳酸鉀法1熱（105130）的原因：l 吸收反應(yīng)的速率；l 溶液中碳酸氫鉀(KHCO3產(chǎn)物)的溶解度溶液的吸收能力l 吸收與再生基本同溫溶液再生能耗，簡化流程。2添加劑（1）添加原因：l 溶液對設(shè)備的腐蝕嚴重l 吸收的反應(yīng)速率仍不能滿足生產(chǎn)上的要求l 凈化度較低（2）添加劑種類活化劑改良的熱碳酸鉀法l A.作用 改變了反應(yīng)機理，促進了吸收的反應(yīng)速率，改進了氣液平衡l B.種類本-菲爾工藝 （低熱或低能耗本-菲爾工藝）l a.新能量回收設(shè)備：蒸汽噴射泵或壓縮機l 再生過程中使溶液在較低的壓力下進行閃蒸，而將閃蒸出來的蒸汽用蒸汽噴射泵或壓縮機壓縮

35、，再送回再生塔作為再生熱源的一部分，這就節(jié)省了外供蒸汽;減少了再沸器的傳熱面積，而且貧液的冷卻負荷減輕 顯著的節(jié)能效果。l b.新的活化劑ACT-1：取代原來的二乙醇胺(DEA)，也可以與DEA共用。l ACT-1的主要特點是催化速度比DEA快，特別是CO2的分壓比較低的部位，即吸收塔的頂部與再生塔的底部。 凈化氣中的CO2含量可降低28%85%。l ACT-l還可以改善溶液的氣液平衡性能，特別是在CO2的分壓比較高的部位，即吸收塔的底部。 可提高溶液的吸收能力。l 據(jù)介紹，溶液的循環(huán)量可降低5%25%，再生能耗可降低5%15%,通氣能力可提高5%25%。 ACT-1活化劑比較穩(wěn)定，它不降解，

36、生產(chǎn)中消耗量很少。緩蝕劑l 加入緩蝕劑后，主要設(shè)備可以采用普通的碳鋼制造。 （3）基本原理反應(yīng)的平衡碳酸鉀水溶液與二氧化碳的反應(yīng)如下: CO2(g) CO2(l)+K2CO3+H2O 2KHCO3 (1-3-59) 這是一個可逆反應(yīng)。 圖1-3-28為本-菲爾法30%碳酸鉀溶液平衡數(shù)據(jù)的測定結(jié)果。轉(zhuǎn)化率越高，溶液中吸收的CO2越多。從圖上可以看出，a.溫度，或CO2的分壓 平衡轉(zhuǎn)化率b.溫度, CO2的分壓（凈化度），但反應(yīng)速率比較慢。l 添加活化劑DEA，可以提高反應(yīng)速度(已如前述)，而且還會改變CO2的平衡分壓，如表1-3-22所示。 表1-3-22 DEA對碳酸鉀溶液的CO2平衡分壓與吸

37、收系數(shù)的影響(相對值)DEA含量(質(zhì)量分數(shù))%0123相對吸收系數(shù)0.4130.6921.00相對CO2分壓1.941.611.00反應(yīng)機理和反應(yīng)速率l A.純碳酸鉀水溶液和CO2的反應(yīng)，當碳酸鉀水溶液和CO2接觸時，主要按以下途徑進行反應(yīng)：l B.含有DEA活化劑的碳酸鉀水溶液與CO2的反應(yīng)l 純碳酸鉀水溶液與CO2間的反應(yīng)速率較慢。添加活化劑是加快反應(yīng)速率的主要途徑。l 活化劑對整個吸收過程的影響較為復(fù)雜，但主要是由于活化劑參與了其中的化學(xué)反應(yīng)，改變了碳酸鉀與CO2的反應(yīng)機理，DEA(R2NH)的分子中含胺基，可以與液相中的CO2進行反應(yīng)。 以上各步反應(yīng)中，以DEA和液相中的CO2反應(yīng)式(

38、1-3-64)最慢，為整個過程的控制步驟。其反應(yīng)速率為 與純碳酸鉀水溶液和CO2的反應(yīng)速率相比可知，由于加入DEA，反應(yīng)速率增加了1001000倍。 以上討論僅涉及到CO2和碳酸鉀之間的進行的化學(xué)反應(yīng)。實際上對碳酸鉀溶液吸收CO2這一吸收過程而言，除了化學(xué)反應(yīng)外，還存在有氣-液傳質(zhì)過程，組分在溶液中的擴散對吸收過程有很大影響。l 吸收的控制步驟和氣相CO2分壓有關(guān)。l C. 碳酸鉀溶液對氣體中其他組分的吸收a.吸收硫化氫H2Sb.吸收COS、CS2c.吸收硫醇和氰化氫d.吸收烴類e.吸收有機酸溶液的再生l 碳酸鉀溶液吸收CO2以后，需進行再生以使溶液循環(huán)使用。溶液的再生反應(yīng)為:l KHCO3

39、K2CO3+H2O+CO2 (1-3-71) l 加熱有利于碳酸氫鉀的分解。為了使CO2更完全地從溶液中解吸，就要進行熱再生，即在再生塔的下部設(shè)置再沸器，用蒸汽間接加熱使溶液達到沸點，蒸發(fā)出來的水蒸汽降低了氣相中的CO2分壓，增加了解吸的推動力，使溶液得到充分的再生。l 再生壓力越低對CO2的解吸越有利，但為了簡化流程和操作方便，再生多維持在略高于大氣壓力下進行，而再生溫度即該壓力下溶液的沸點，吸收也多在此溫度下進行，但壓力較高。l 再生后的溶液中仍含有少量的碳酸氫鉀，如前所述，其含量可用轉(zhuǎn)化度(或轉(zhuǎn)化率)Fc表示，溶液的再生程度也用再生度fc表示，其定義為:(3)工藝流程l 流程的選擇碳酸鉀

40、溶液脫除CO2的流程有多種組合，最簡單的是一段吸收、一段再生流程(見圖1-3-29)。 再生后的溶液從吸收塔頂部加入，吸收CO2后的溶液(富液)由塔底引出進再生塔再生。為提高氣體的凈化度，再生后溶液(貧液)通常先經(jīng)冷卻后再進吸收塔，如此反復(fù)循環(huán)。l 實際應(yīng)用較多的是兩段吸收、兩段再生流程(見圖1-3-30)。 l 在吸收塔中、下部，由于氣相CO2分壓較高，用再生塔中部取出的具有中等轉(zhuǎn)化度的溶液(半貧液)在較高溫度下吸收。由于有足夠的吸收推動力，又由于溫度高，反應(yīng)速率快，可以將氣體中大部分的CO2吸收。在塔的上部，則用再生較徹底并經(jīng)冷卻后的貧液洗滌，以保證氣體的凈化度。l 通常貧液量僅為溶液總量

41、的20%25%，大部分溶液為半貧液，直接由再生塔中部引入吸收塔。因此，兩段吸收兩段再生流程基本保持了吸收和再生等溫操作的優(yōu)點，節(jié)省了能量、簡化了流程，氣體又能達到較高的凈化度。(a)將吸收液分為貧液、半貧液，大部分溶液為經(jīng)初步再生的半貧液（約為總量的75%80%），從而保持了吸收和再生的等溫操作，節(jié)省了能耗，簡化了流程。 (b)在吸收塔中下部，因氣相CO2分壓較高，用再生塔中部來的具有中等轉(zhuǎn)化度的半貧液在較高溫度下吸收。因有足夠的吸收推動力，溫度又較高，反應(yīng)速度較快。可將氣體中大部分CO2吸收。 (c)在吸收塔上部，用再生較徹底并經(jīng)冷卻后的貧液吸收（洗滌），保證了氣體的凈化度。 實際生產(chǎn)上，工

42、藝流程的設(shè)計還應(yīng)考慮到系統(tǒng)中能量的利用，物料的回收，操作的穩(wěn)定可靠以及開停工操作中溶液的制備、設(shè)備的清洗和鈍化等問題。圖1-3-31給出了以天然氣為原料的合成氨廠脫除變換氣中二氧化碳的工藝流程。 l 含二氧化碳18%左右的變換氣于2.7MPa、127經(jīng)吸收塔底部氣體分布管進入塔內(nèi)。在塔內(nèi)中部和頂部分別用110的半貧液和70左右的貧液進行洗滌。出塔的凈化氣溫度約70、CO2含量低于0.1%，經(jīng)分離器將夾帶的液滴及少量的冷凝液分離后，進入甲烷化系統(tǒng)。l 富液從吸收塔底引出，經(jīng)水力透平減壓膨脹回收能量后，進入再生塔頂部。在塔內(nèi)，溶液閃蒸出部分水蒸氣和CO2后，與由再沸器加熱產(chǎn)生的蒸汽逆流接觸，同時被

43、加熱并放出CO2。由塔中部引出的半貧液，溫度約112，經(jīng)半貧液泵送入吸收塔的中部。半貧液泵靠水力透平回收能量可節(jié)省部分能耗。剩下的溶液在再生塔的下部繼續(xù)與上升的蒸接觸進行再生，再生后的貧液溫度約120，用貧液泵加壓經(jīng)冷卻到70左右送入吸收塔頂部。低能耗脫碳流程 傳統(tǒng)的脫碳流程，每1kmolCO2的能耗為10.9×10412.6×104kJ，能耗高的原因在于:A.常壓再生時，大量水蒸氣隨CO2從再生塔頂部帶出，通常H2O/ CO2摩爾比為1·82·2，因此在再生氣冷凝器中有大量冷凝熱損失;B.再生塔底部貧液溫度約120，送吸收塔之前需冷卻，這也造成熱量的損

44、失。l 為降低脫碳工序能耗，可將貧液在更低壓力下閃蒸并將閃蒸出來的蒸汽用蒸汽噴射泵或壓縮機重新壓縮送回再生塔直接用于再生。這樣，一方面可使溶液再生更完全，減輕再生塔的負荷；另一方面又降低了溶液溫度，減少了冷卻負荷。圖1-3-32為蒸汽噴射泵法的低能耗本-菲爾脫碳工藝的示意圖。l 采用蒸汽壓縮機法的低能耗本-菲爾脫碳示意圖如圖1-3-33所示，它的節(jié)能效果更顯著。l 近年我國引進的ICI AM-V和Braun深冷凈化等節(jié)能型的大型合成氨裝置，在脫碳工序中既用四級蒸汽噴射、又用蒸汽壓縮的技術(shù)(見圖1-3-34)，它的節(jié)能效果更好。日產(chǎn)千噸氨廠采用傳統(tǒng)的與低能耗本-菲爾脫碳工藝的對比如表1-3-23

45、所示。變壓本-菲爾脫碳流程(Pressure swing Benfield)( PSB) 變壓本菲爾脫碳流程(PSB)是本-菲爾脫碳工藝另一種新的組合，示意圖如圖1-3-35所示。 這一流程的主要特點:l 兩段變壓再生和三段吸收。出吸收塔的富液經(jīng)水力透平進入閃蒸再生塔的高壓段進行部分閃蒸，其底部有熱再生塔頂部出來的、壓力相近的氣體加入，促進CO2的解吸。閃蒸后的溶液減壓進入閃蒸再生塔的低壓段，再與解吸后的氣體匯合，壓縮后補充加入高壓段的入口。出低壓段的半貧液經(jīng)半貧液泵后分為兩股，一股返回吸收塔下段，另一股送熱再生塔。熱再生后的貧液經(jīng)上述的換熱器與循環(huán)、再沸的半貧液換熱后也分兩股，一股引入吸收塔

46、中部，另一股經(jīng)冷卻后送吸收塔頂部。 這種流程組合可使凈化氣中的二氧化碳含量降至0·05%以下，能耗為3.6×1044.2×104kJ/kmolCO2。 5. 工藝條件l 溶液的組成l A.碳酸鉀的含量 K2CO3l 溶液對CO2的吸收能力受溶液中反應(yīng)平衡的限制，提高碳酸鉀的含量可以提高溶液對CO2的吸收能力，同時也可加快反應(yīng)速率，吸收負荷液循環(huán)量可以減少。l 但提高碳酸鉀含量，受溶液中碳酸鉀溶解度的限制，含量太高，容易生成結(jié)晶。通常維持K2CO3的含量(質(zhì)量分數(shù))為27%30%。l B.活化劑的含量 活化劑DEA的含量約為2.5%5.0%?；罨瘎┖窟M一步增加時作

47、用并不明顯，不同的DEA含量對二氧化碳吸收速率的影響列于表1-3-24l 采用新的ACT-1活化劑時，單獨使用的活化劑含量約1%3%，與DEA共用時的含量約0.5%1.0%。l C.緩蝕劑含量l 本-菲爾法中，HCO3-是造成腐蝕的主要原因。多以偏釩酸鹽為緩蝕劑。V5+會在鐵表面上起釩化作用，使鐵氧化成Fe3O4，形成牢固而致密的鈍化膜，保護鋼的表面，使之不遭受腐蝕。 V5+Fe2+ V4+Fe3+l 當V5+含量降低時，應(yīng)加V2O5或偏釩酸鉀，使V4+氧化成V5+。在系統(tǒng)開車時，為了能在設(shè)備表面上生成牢固的鈍化膜，溶液中總釩含量應(yīng)為0.7%0.8%(重量以KVO3計)以上;而在正常操作時，溶

48、液中的釩主要用于維持或"修補"已生成的鈍化膜，溶液中總釩含量可保持在0.5%左右，其中五價釩的含量為總釩含量的10%以上。 l D.消泡劑l 常用消泡劑有硅酮型、聚醚型以及高級醇類等。消泡劑的作用是破壞氣泡間液膜的穩(wěn)定性、加速氣泡的破裂、降低溶液的起泡高度，因而只是在溶液起泡時才間斷或連續(xù)地加入。在溶液中消泡劑的含量約為幾個到幾十個cm3/m3。l 吸收壓力l 提高吸收壓力可增大吸收的推動力，從而縮小吸收設(shè)備的尺寸、提高氣體的凈化度。但對化學(xué)吸收來說，溶液的吸收能力主要受溶液中反應(yīng)物化學(xué)計量的限制，壓力的影響并不大，所以具體采用多大壓力，主要由原料氣組成、要求的氣體凈化度以

49、及前后工序壓力等來決定。例如以天然氣為原料的合成氨流程中，吸收壓力多為2.72.8MPa，以煤、焦為原料的合成氨流程中，吸收壓力多為1.02.0MPa。l 吸收溫度l 提高吸收溫度可增大吸收系數(shù)，但會降低吸收的推動力。通常在保持有足夠推動力的前提下，盡量將吸收溫度提高到與再生溫度相同或接近的溫度，以節(jié)省再生能耗。在兩段吸收、兩段再生流程中，半貧液的溫度和再生塔中部溫度幾乎相等，約為110115，取決于再生操作壓力;而貧液溫度則根據(jù)吸收壓力和所要求的凈化氣中剩余的CO2含量來確定，通常為7080。l 溶液的轉(zhuǎn)化度l 再生后貧液與半貧液轉(zhuǎn)化度的大小是再生好壞的標志。從吸收的角度而言，溶液的轉(zhuǎn)化度越小越好。轉(zhuǎn)化度越小，吸收速率越快，吸收后氣體中CO2含量就越低，溶液的吸收能力也越大。而在再生時，為使溶液達到較低的轉(zhuǎn)化度就要多消耗能量，設(shè)備的尺寸也要相應(yīng)加大。l 表1-3-25為兩段吸收、兩段再生流程中貧液和半貧液的轉(zhuǎn)化度與氣體凈化度、再生能耗間的關(guān)系(中間實驗數(shù)據(jù))。l 據(jù)介紹，本-菲爾循環(huán)溶液中，K2CO3的含