鈉原子在銀_001_表面吸附的理論研究

1、第30卷第5期 西南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版) 2008年5月Vol 30 No 5JournalofSouthwestUniversity(NaturalScienceEdition)May 2008文章編號(hào):1673 9868(2008)05 0084 06鈉原子在銀(001)表面吸附的理論研究劉瑞秋, 申 偉, 張金生, 何榮幸, 李 明西南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,重慶400715摘要:用密度泛函理論(DFT)的廣義梯度近似(GGA)方法對(duì)鈉原子在銀(001)面吸附的性質(zhì)進(jìn)行了理論研究.計(jì)算表明,鈉原子吸附在銀(001)面空位最穩(wěn)定,橋位次之,而頂位吸附能量最高;優(yōu)化得到的吸附結(jié)構(gòu)幾何參數(shù)與實(shí)驗(yàn)測(cè)

2、定結(jié)果吻合.對(duì)3種吸附結(jié)構(gòu)的電子結(jié)構(gòu)和局域態(tài)密度分析表明,鈉原子吸附到銀表面后,其電子將部分轉(zhuǎn)移到金屬表面,導(dǎo)致銀的費(fèi)米能級(jí)上升,化學(xué)活性增強(qiáng).通過(guò)比較氫氣分子在潔凈銀表面和吸附了鈉的銀表面進(jìn)行的裂解反應(yīng)活性證實(shí),金屬鈉吸附在銀表面表現(xiàn)出明顯的助催化作用.關(guān) 鍵 詞:密度泛函理論;表面吸附;態(tài)密度;助催化;鈉;銀中圖分類號(hào):O64文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A堿金屬是活潑的金屬元素,長(zhǎng)期以來(lái)都把堿金屬原子在密堆積金屬表面的吸附作為金屬相互吸附的典型例子進(jìn)行研究,其中涉及到從單個(gè)原子吸附到多個(gè)原子吸附,從單層吸附到多層吸附,以及多個(gè)不同原子共吸附等.堿金屬吸附于金屬表面使得表面的性質(zhì)發(fā)生改變,這在一些反應(yīng)體系中

3、已經(jīng)得到運(yùn)用,如在鐵和釕催化合成氨的反應(yīng)中,加入堿金屬能促進(jìn)氨的生成3;堿金屬能加速Fischer Tropsch合成反應(yīng);在銀表面吸附堿金屬能促進(jìn)烯烴環(huán)氧化反應(yīng)等.但是,對(duì)于堿金屬在上述過(guò)程中的作用機(jī)制還未達(dá)成共識(shí).C J James7用密度泛函理論(DFT)研究表明,堿金屬在催化過(guò)程中具有助催化作用,能阻止氧與底物直接化合,從而增加產(chǎn)物的量;S Linic8用密度泛函理論對(duì)堿金屬在銀表面的吸附行為進(jìn)行了研究,結(jié)果表明金屬表面的靜電場(chǎng)會(huì)發(fā)生改變,導(dǎo)致乙烯環(huán)氧化過(guò)渡態(tài)穩(wěn)定性增強(qiáng),這也說(shuō)明堿金屬具有助催化作用.在實(shí)際的應(yīng)用中,雖然催化劑中助劑的用量較少,但是其作用卻很重要.目前有很多理論和實(shí)驗(yàn)研

4、究報(bào)道了Na/K/Au(100)9、Na/Cu(111)10、Na/Cu(110)11、Na/Pt(111)12和Na/Al(111)13等體系的一些理化性質(zhì),但是有關(guān)金屬鈉在銀表面吸附的理論和實(shí)驗(yàn)研究報(bào)道較少.M Imaki曾通過(guò)低能電子衍射光譜(LEED)研究了在覆蓋度為0 556ML的Ag(001) (3 3) 5Na結(jié)構(gòu),認(rèn)為鈉原子吸附于銀表面原子的空位上.但吸附的強(qiáng)度如何,是否有電子轉(zhuǎn)移等,并沒有給出相應(yīng)的理論說(shuō)明,堿金屬的助催化機(jī)理并不清楚.為了深入理解堿金屬在不同體系中的作用機(jī)理,明確堿金屬原子在金屬底物的穩(wěn)定吸附位,以及原子間的相互作用、電子轉(zhuǎn)移方向,本文通過(guò)密度泛函理論研究了

5、鈉在非重構(gòu)條件下Ag(001)(2 2)面低覆蓋度(0 25ML)的吸附結(jié)構(gòu)和性質(zhì);通過(guò)電荷轉(zhuǎn)移和態(tài)密度的研究,弄清了鈉在銀表面吸附的助催化作用機(jī)理;還以H2在銀表面的裂解反應(yīng)為例,研究了鈉的助催化作用機(jī)理.14,151545 81,21 計(jì)算方法密度泛函計(jì)算使用了MaterialStudio軟件包中的Castep模塊,Castep模塊是基于密度泛函的第一原 收稿日期:2007 09 28基金項(xiàng)目:重慶市自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(CSTC 2004BA4024).作者簡(jiǎn)介:劉瑞秋(1976 ),男,碩士研究生,山東濱州人,主要從事應(yīng)用量子化學(xué)研究. ,.第5期 劉瑞秋,等:鈉原子在銀(001)表面

6、吸附的理論研究理贗勢(shì)平面波方法.計(jì)算中采用了廣義梯度近似GGA中的PW91-101685泛函.Ag(001)表面采用五層銀原子的層晶(Slab)模型來(lái)構(gòu)造,在片狀層晶之間有12 10m的真空區(qū)域.五層Slab模型中,固定底下兩層以模擬大塊銀的襯底環(huán)境,上面三層銀原子及鈉原子允許馳豫.覆蓋度為0 25ML(monolayer)是指表面吸附的鈉原子數(shù)與第一層銀原子數(shù)的比值.計(jì)算過(guò)程中采用由Castep軟件包提供的超軟贗勢(shì)(Ultrasoft Pseudopotentials).平面波截?cái)嗄芰繛?70eV,布里淵區(qū)積分按照Monkhorst Pack形式的特殊k點(diǎn)方法選取4 4 1的網(wǎng)格,在對(duì)原胞中

7、的原子位置進(jìn)行弛豫時(shí),原子間相互作用力的收斂標(biāo)準(zhǔn)為0 03 10自洽運(yùn)算的能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為1 0 10-6eV!atom-1.吸附能定義為吸附前后各物質(zhì)總能量的變化:Eabs=ENa/Ag(001)-ENa-EAg(001)其中Eabs為吸附能,ENa和EAg(001)分別為吸附前孤立的鈉原子和底物的總能量,ENa/Ag(001)為吸附后體系的總能量.為了驗(yàn)證對(duì)銀原子和鈉原子所取贗勢(shì)的合理性,我們對(duì)銀晶體和鈉晶體的晶格常數(shù)與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行了比較,計(jì)算所得銀的晶格常數(shù)為4 086 10-10m,與實(shí)驗(yàn)值4 078 10-10m17基本吻合,而鈉晶格常數(shù)計(jì)算結(jié)果為4 291 10-10-10m,m,與實(shí)

8、驗(yàn)值一致.2 結(jié)果與討論2 1 Na原子在Ag(001)面上吸附構(gòu)型及電子轉(zhuǎn)移分析我們對(duì)Na原子在Ag(001)面上頂位、橋位、空位三種吸附(構(gòu)型如圖1所示)分別進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化和能量計(jì)算.表1列出了鈉原子分別在三種位置的吸附能和表面原子的結(jié)構(gòu)參數(shù).從表1可知,吸附能的大小順序依次為頂位、橋位、空位,說(shuō)明鈉原子在銀表面的穩(wěn)定吸附位,這與文獻(xiàn)15 18報(bào)道的結(jié)論一致.通過(guò)對(duì)吸附幾何構(gòu)型的分析發(fā)現(xiàn),Na原子在不同的吸附位與第一層銀原子的距離不同:空位最近,為2 275 10m,其次是橋位(2 291 10m),頂位最遠(yuǎn)(2 456 10m).Na原子吸附在空位與金屬表面的距離最近,說(shuō)明其與表面之間作

9、用最強(qiáng).對(duì)Ag(001)金屬表面的馳豫分析表明,在吸附了鈉原子后,第一層和第二層的銀原子層間距減小,而第二層和第三層層間距增加.特別值得注意的是,在橋位和頂位吸附時(shí),與鈉原子對(duì)應(yīng)的銀原子會(huì)發(fā)生塌陷現(xiàn)象(橋位:0 122 10-10-10-10-10m,頂位:0 216 10-10m),使得金屬銀表面出現(xiàn)塌陷,如表1、圖2所示;而在空位吸附時(shí),銀原子在各層中都沒有出現(xiàn)塌陷現(xiàn)象.頂位和橋位銀原子在層中移動(dòng),原來(lái)的晶體結(jié)構(gòu)被破壞,這就是頂位和橋位的吸附能較高的原因.表1 Ag(001)(2 2)表面鈉原子分別在三種位置的吸附能和表面原子結(jié)構(gòu)優(yōu)化參數(shù)SiteCleanTop(T)-2 79092 67

10、2 10Bridge(B)-2 91562 827 10-10-10Eads/eVdNa-/mAgZNa-Ag1b/m2 456 102 291 10-10-10ZAg1-Ag2c/m2 005 101 881 101 968 10-10-10-10ZAg2-/mAg31/m2/m-10-10d12/dd0/%-1 86-10-10d23/d0/%1 130 1950 1951 522 066 102 047 102 047 10-10-10-100 216 100 122 100 041 100 022 10-7 93-3 67-0 685Hollow(H)-3 07452 996 10-1

11、02 275 10-102 029 10-102 074 10-10注:a dNa-Ag:鈉、銀原子間的距離;b ZNa-Ag1:鈉原子與第一層銀表面的垂直距離;c ZAgi-Agj:銀原子第i層與第j層層間的垂直距離;d dij/d0%=( ZAgi-Agj-d0)/d0 100%,d0指體相中相鄰銀原子層間的距離.a 空位;b 橋位;c 頂位.1和 2表示塌陷銀原子與平面的距離.圖1 鈉在銀(001)面上的吸附位圖2 銀表面吸附鈉原子后的塌陷現(xiàn)象86西南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版) 投稿網(wǎng)址http:/xbgjxt swu cn 第30卷表2給出了空位吸附時(shí)前三層銀原子的電荷分布情況.在三種吸附

12、位中,鈉原子的電荷的轉(zhuǎn)移量分別為:空位0 77e、橋位0 78e、頂位0 77e.雖然鈉原子的總的電荷轉(zhuǎn)移量很相似,但在銀表面上電荷的分布有較大的差別.鈉原子轉(zhuǎn)移電荷主要分布在銀表面的第一層原子間.不同的吸附位,其電荷分布有較大差異,空位為相鄰四個(gè)銀原子均分,橋位為對(duì)應(yīng)的兩個(gè)原子均分,而頂位只對(duì)應(yīng)于一個(gè)銀原子,其影響最顯著(如表2).對(duì)于頂位和橋位吸附,因?yàn)殡姾煞植疾痪鶆?第一層銀原子對(duì)第二層銀原子的吸引力大小不一樣,導(dǎo)致了表面銀原子的高度出現(xiàn)一定程度的起伏.表2 鈉吸附于銀表面空位、橋位和空位時(shí)和鈉最近銀原子電荷布居和轉(zhuǎn)移的總電荷s0 770 800 790 77p0 410 930 740

13、 61Agd9 849 819 829 82TotaltransferTotal11 0211 5511 3511 21Charge/e-0 02-0 55-0 35-0 21charge(e)-0 770 780 77CleanTopBridgeHollow在空位吸附時(shí),一個(gè)鈉原子同時(shí)受到四個(gè)銀原子的吸引,因此它與銀表面的作用力最強(qiáng),吸附最穩(wěn)定(同表面的距離最近).在下面的所有分析中我們均采用空位吸附的結(jié)果.2 2 態(tài)密度分析及金屬表面性質(zhì)的變化Ag表面吸附鈉原子前后,體系態(tài)密度分布見圖3、圖4、圖5和圖6.空位吸附時(shí),銀原子s,p,d軌道的電子占據(jù)數(shù)分別為0 77,0 61,0 82e,而

14、在潔凈的銀表面,銀原子的s,p,d軌道電子占據(jù)數(shù)分別為0 77,0 41,0 84e.其s軌道和d軌道的電荷數(shù)在吸附前后幾乎沒有變化,而p軌道電荷數(shù)在吸附后增加了0 21e,說(shuō)明鈉吸附在銀表面上時(shí),其電子主要轉(zhuǎn)移到了銀原子的p軌道上.ads表示吸附后軌道.圖3鈉原子的局域態(tài)密度圖從圖5中我們可以發(fā)現(xiàn)在Ag表面吸附鈉原子前,其總態(tài)密度在-10 0eV以下是平坦的,而在吸附后,在-56 2eV和-26 2eV分別出現(xiàn)了兩個(gè)峰,這兩個(gè)峰正好對(duì)應(yīng)于鈉原子態(tài)密度圖(圖3)中鈉原子的s軌道和p軌道.因此,吸附后總態(tài)密度圖中-56 2eV和-26 2eV附近出現(xiàn)的峰主要是Na原子的貢獻(xiàn).從局域態(tài)密度圖3可以

15、看出,吸附后鈉原子在費(fèi)米能級(jí)附近的s軌道和p軌道峰值明顯降低,特別在05eV附近,說(shuō)明鈉的s、p軌道的電子在吸附后發(fā)生了轉(zhuǎn)移.比較圖3和圖4,可以發(fā)現(xiàn),鈉原子局域態(tài)密度降低的區(qū)域主要對(duì)應(yīng)于Ag原子的p軌道,說(shuō)明鈉原子s、p軌道(垂直的點(diǎn)線表示費(fèi)米能級(jí).圖4 吸附前單個(gè)銀原子的局域態(tài)密度圖第5期 劉瑞秋,等:鈉原子在銀(001)表面吸附的理論研究87對(duì)銀原子的p軌道有較強(qiáng)的作用.圖6為吸附前后銀原子p軌道從-10eV到8eV區(qū)域的態(tài)密度圖.從圖中可以看出,吸附后銀原子p軌道的局域態(tài)密度的峰更靠近費(fèi)米能級(jí),表明銀原子增加的電子主要集中在其費(fèi)米能級(jí)附近,而費(fèi)米能級(jí)對(duì)應(yīng)著體系的HOMO軌道.當(dāng)HOMO

16、或LUMO軌道上電子數(shù)增加時(shí),體系的給電子能力增強(qiáng),這意味著金屬銀的化學(xué)活性增強(qiáng).在銀作為催化劑的反應(yīng)中,如對(duì)于銀催化烯烴的環(huán)氧化反應(yīng),金屬銀將電子轉(zhuǎn)移到吸附在其表面的烯烴,從而使得烯烴的反應(yīng)活性增強(qiáng)6,環(huán)氧化反應(yīng)更容易發(fā)生.因此,銀表面上吸附的鈉原子通過(guò)向銀表面轉(zhuǎn)移電子,增加銀的催化活性,從而具有了助催化作用.表3 H2在潔凈表面和鈉吸附表面的電荷分布和鍵長(zhǎng)CleandH H/m0 751 10-10ChargeH-0 05eH-0 05edH H/m0 752 10-10AdsChargeH-0 06eH-0 06e注:dHH表示氫氣分子的鍵長(zhǎng).圖5 潔凈表面和吸附鈉時(shí)銀表面總的態(tài)密度圖圖

17、6 吸附鈉前后銀表面第一層單個(gè)銀原子p軌道的局域態(tài)密度圖2 3 堿金屬鈉助催化作用的應(yīng)用我們以氫分子在銀表面的解離反應(yīng)為例,研究了鈉原子的助催化作用.將氫氣分子分別吸附在潔凈的銀表面和吸附了鈉的銀表面上,研究這兩種情況下氫氣分子的電荷分布情況及其化學(xué)性質(zhì)的變化.采用相同的計(jì)算模型和計(jì)算水平下優(yōu)化了氫分子吸附在潔凈銀表面和吸附了鈉的銀表面上的幾何構(gòu)型,如圖7所示(氫平行于空位).表3給出了吸附前后HH鍵長(zhǎng)和氫分子內(nèi)的電荷分布情況.對(duì)于單獨(dú)的氫氣分子,氫原子上的電荷為零,而在潔凈銀表面吸附后,每個(gè)氫原子各帶了0 05e的負(fù)電荷,這表明氫吸附在金屬銀表面后,銀有部分外層電子進(jìn)入了氫的反鍵軌道,HH鍵

18、長(zhǎng)為0 751 10-10m,比氣相的HH鍵(氣相中HH鍵長(zhǎng)為0 74 10-10m)增加了0 011 10-10m.但是對(duì)于吸附了鈉的體系,計(jì)算結(jié)果表明此時(shí)每個(gè)氫原子上的負(fù)電荷為0 06e,氫分子上總的電荷比潔凈銀表面多0 02e,顯然反鍵軌道上的電荷更多.由前線軌道理論,HH鍵削弱的程度更大,因此更容易離解成氫原子,這就說(shuō)明鈉確實(shí)具有助催化作用.另外根據(jù)前面的分析,我們知道當(dāng)鈉原子吸附在銀表面上圖7 H2在潔凈和有鈉吸附銀表面的示意圖88西南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版) 投稿網(wǎng)址http:/xbgjxt swu cn 第30卷后,其電荷會(huì)轉(zhuǎn)移給金屬銀,需要指出的是,在上面的分析中,氫氣分子內(nèi)電荷

19、的變化和HH鍵長(zhǎng)的改變都非常小,這可能和我們選擇的計(jì)算體系有關(guān),但是電荷變化的趨勢(shì)是明顯的,因此我們認(rèn)為所得出的結(jié)論是合理的.3 結(jié) 論采用基于密度泛函理論(DFT)的廣義梯度近似(GGA)方法對(duì)鈉在銀(001)面的吸附進(jìn)行了研究,計(jì)算結(jié)果表明:在金屬表面不同的吸附位上,其吸附能高低次序?yàn)?空位(-3 0745eV)、橋位(-2 9156eV)、頂位(-2 7909eV),其中空位是Na原子在金屬Ag(001)面上最穩(wěn)定的吸附位;吸附過(guò)程中,銀表面發(fā)生馳豫,第一層和第二層間緊縮,第二層和第三層間膨脹.態(tài)密度和電荷布居分析表明,鈉原子的部分電子轉(zhuǎn)移到銀原子的p軌道,使得銀的費(fèi)米能級(jí)升高,失電子能

20、力增加,從而銀表面原子的催化活性增強(qiáng).通過(guò)考察氫氣分子在銀表面的解離反應(yīng),揭示了鈉的助催化作用和助催化過(guò)程.參考文獻(xiàn):1ReneeD.Diehl,R n n.McGrath.StructuralStudiesofAlkaliMetalAdsorptionandCoadsorptiononmetalSurfacesJ.SurfaceScienceReports,1996,23(2 5):43 171.2 Catherine.Stampfl,Matthias.Scheffler,TheoryofAlkali MetalAdsorptiononClose PackedMetalSurfacesJ.S

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