海洋工程材料-7海洋防腐涂層

1、海洋防腐涂層1通常稱之為“油漆”的涂料,是一種化工產(chǎn)品,由顏料、樹脂或油類為主的多種物質(zhì)制成。將涂料涂刷在物體表面形成漆膜，能起到保護和裝飾作用。船舶涂料是多種性能和用途的各種涂料的統(tǒng)稱，是用來保護船體免受海洋環(huán)境腐蝕的一類涂料，隨著造船工業(yè)和海洋工程的發(fā)展，已成為一種專用的涂料。2保護作用將空氣、水分、日光和海水等腐蝕介質(zhì)隔開,就能防止鋼鐵和木材等材料的腐蝕,延長鋼鐵和木材使用壽命,大大減少因腐蝕造成的損失.裝飾作用按照不同的需要,可以制造各種不同顏色的涂料進行涂裝，使物體表面漆膜光亮美觀，色彩鮮明艷麗，色調(diào)柔和協(xié)調(diào)，使工作和生活環(huán)境得到美化。在軍事上利用涂料涂裝保護色，起到偽裝隱蔽作用。特

2、殊作用如防污漆、絕緣漆等3按所用原料的性能、形態(tài)分為5類45678910為了使涂裝在金屬表面的涂層有良好的保護性能和較長的使用壽命，必須根據(jù)不同的底基材料和使用環(huán)境，選擇合適的涂層系統(tǒng)。鋼鐵結構的涂層系統(tǒng)主要包括表面處理、底漆、中間漆和面漆。對于不平整的表面還包括泥子填平處理等。1）表面處理鋼鐵表面大多采用磷化處理等化學處理法和拋光或噴砂等機械處理法，去除氧化層，增加漆膜附著力。2）底漆底漆是首先涂到金屬基底上的涂層。防銹底漆對保護金屬免受腐蝕起關鍵性的作用。它和金屬基體應有較好的附著強度，并且和以后的涂層（中間漆和面漆）也有較好的附著力。113）中間層中間層漆對底漆的防腐蝕起補充作用，并且對

3、底漆和面漆起承上啟下的作用。不過，在我國很少使用中間層漆，只講底漆和面漆的配套。4）面漆主要作用是建立起一個耐氣候、耐化學侵蝕、防海生物附著的表面，以及給予裝飾性的外觀。不論其作用如何，它們在組分上基本都是相似的，在其配方中都含有顏料。表面涂料分為反應型和溶劑型兩大類，其區(qū)別在于涂料轉化成干膜的機理不同。反應型涂料漆膜干燥固化是由于氧化或交聯(lián) 聚合反應，反應為不可逆的。溶劑型涂料則是靠溶劑的揮發(fā)而沉積干燥成膜。12涂料的防蝕作用通常分為兩方面:1、惰性防蝕作用即屏蔽作用;2、活性防蝕作用,包括陰極保護作用、鈍化作用等。13惰性防蝕作用涂料的惰性防蝕，主要是涂料涂布在物體表面，干燥固化后能附著于

4、物體表面，形成連續(xù)覆蓋的漆膜。漆膜能阻止環(huán)境中的水、氧氣、氯離子等腐蝕介質(zhì)滲透到金屬表面，使環(huán)境和金屬隔離，特別是隔絕氧和水，抑制金屬腐蝕中的陰極去極化反應，從而防止腐蝕。顏料和填料對漆膜的滲透性也有極大影響，如果添加了顏料（氧化鐵紅），氯化橡膠漆的抗?jié)B透性就不如環(huán)氧類涂料。片狀的顏料（如云母氧化鐵）或填料優(yōu)于線狀的（如玻璃纖維），而線狀的又優(yōu)于粉狀的。柔水性小親油性大的材料也有助于涂料的抗?jié)B透性，瀝青就是根據(jù)這一原理而用作防蝕涂料，環(huán)氧瀝青漆在海洋工程和船舶中廣泛應用于水線以下防銹和防污涂料。14涂層越厚，涂刷次數(shù)越多，屏蔽作用也越好。使用壽命長的海上鋼結構采用重防蝕，飛濺區(qū)防蝕已用橡膠包覆

5、、尼龍包覆、塑料包覆，效果良好。顯然，包覆都非常厚。涂料惰性防蝕的另外一個作用是金屬在電化學腐蝕的電路中具有高的電阻，導致電極反應的阻抗極化。陽極金屬離子溶解而不能擴散導致濃差極化。陰極反應無氧供應導致活化極化。極化程度愈大，腐蝕速度愈小。因此，環(huán)氧涂料的附著力極強，故耐蝕性也極好。使用有機硅或有機鈦的偶聯(lián)劑，可以進一步提高涂料和金屬的附著力，也能提高涂料和顏料的附著力，從而提高了漆膜的致密性，即提高了屏蔽作用，起到了良好的防蝕效果。15活性防蝕主要是防蝕顏料起作用。顏料種類不同，防蝕作用亦有差別，概括起來有如下四種：1）陰極保護作用，即犧牲陽極作用。典型例子是富鋅漆，以鋅粉為犧牲陽極，給予基

6、本金屬以電化學保護。近年來富鋅涂料在船舶工業(yè)和海洋工程中獲得了廣泛的應用。2）鈍化作用。如鉻酸鹽類顏料，其鉻酸根離子在金屬表面形成了鈍化膜，從而減緩了金屬的腐蝕。3）堿性防蝕作用。如四鹽基鋅黃、鉛酸鈣、偏硼酸鋇、碳氯化鉛等，這些顏料多具有堿性，有化學抑銹作用。4）某些顏料能和涂料中的樹脂發(fā)生皂化而膨脹，提高漆膜的致密性。如紅丹、硅鉻酸鉛等。167.3.1油料油料是涂料工業(yè)中使用最早的成膜材料，是制造油性漆、油基漆、醇酸漆的主要原料。在涂料中使用的油料主要是植物油。油料中的一些油，由于分子結構的不同而有不同的干燥成膜性能。有的干燥很慢，有的干燥很快，有的則不會干燥成膜。根據(jù)油料的干燥性質(zhì)，將油料

7、分為干性油、半干性油和不干性油。17干性油，具有較快的干燥性能，干后漆膜不軟化也不溶化，幾乎不溶解于有機溶劑中。桐油、亞麻仁油、梓油屬于干性油。半干性油，干燥性能較前者差，需較長時間漆膜才能干燥，干后的漆膜能重新軟化和溶解，易溶于有機溶劑中。豆油、葵花籽油屬于半干性油。不干性油，漆膜不能自行干燥，只有加入干燥劑后才能逐漸干燥，干后的漆膜仍有回粘現(xiàn)象。蓖麻油、棉籽油屬于此類。油的成膜特性和干膜的性質(zhì)可以通過它們和某些樹脂的反應而得到改善。18船舶漆中常用的油料有以下幾種：桐油。為我國特產(chǎn)，是一種性能突出的干性油。桐油的主要成分是桐油酸（占88%-90%），這種物質(zhì)為不飽和酸，易與空氣中的氧起氧化

8、聚合反應，因而具有干燥快的特性。桐油制成的涂料，具有漆膜堅韌、耐水、耐堿、耐光等優(yōu)點。亞麻仁油。與桐油合用可得堅韌耐久的漆膜，也常加入醇酸樹脂中使用。梓油。我國特產(chǎn)。干性好，漆膜堅韌，泛黃較亞麻仁油少，適宜作船殼漆。豆油。干性差，優(yōu)點是不泛黃，適宜制造白色漆。其它干性油與豆油合用，可提高漆膜的干性和耐水性。蓖麻油。是一種不干性油，經(jīng)過高溫脫水后變成一種不易泛黃的干性油，用來制漆則具有較好的彈性和附著力，干燥快，保色性好。19單獨使用油料制成的漆，在漆膜硬度、耐水、光澤、耐久等性能方面都不能滿足船舶漆的要求。合成樹脂使船舶漆在質(zhì)量上和產(chǎn)量上都有了大幅度的提高。涂料中使用的樹脂應滿足下列三個要求：

9、樹脂應具有一定的保護和裝飾性能。如必須能形成保護膜，且漆膜應具有光澤、硬度、彈性、耐水、耐曬等性能。所用樹脂和油料或樹脂之間應有很好的混溶性。必須能在常用的溶劑中溶解，并有足夠的溶解度。20船舶漆中常用的樹脂分為天然樹脂、松香衍生物樹脂和合成樹脂。21只用油料或樹脂制成的涂料稱為清漆。清漆形成透明的膜，不能使物體具有鮮明的色彩和所需的保護色，不能阻止日光紫外線的穿透和破壞作用，也不能很好地防止金屬腐蝕。為了改進這些不足，必須在清漆中加入不同作用和不同色彩的顏料，使漆膜具有色彩鮮艷又具有保護作用的涂層。此外，顏料還可增強漆膜強度、推遲漆膜老化、延長保護時間。加入一些特種顏料還可抑制金屬腐蝕，防止

10、海生物附著，耐高溫，產(chǎn)生熒光等作用。顏料是不溶于水、油和溶劑中的粉末狀物質(zhì)。其性質(zhì)分四類：金屬粉末，天然無機物、合成無機物和合成有機物。2223溶劑（定義）是揮發(fā)性的液體，能溶解漆料和樹脂，是涂料的一個組成部分。涂料中的成膜物質(zhì)，樹脂或干性油大部分是固體或粘稠狀的液體，不能直接施工，必須用溶劑稀釋，將其溶解成粘度較低的液體，以達到能夠涂刷或噴涂的要求。在涂料的生產(chǎn)或施工過程中，選擇溶劑時，除了應考慮到溶劑對樹脂的溶解力、揮發(fā)速度、經(jīng)濟性以外，由于大部分溶劑都是易燃和有毒的，還應考慮安全施工方面的問題。2425為了改善涂料的某些性能，往往使用一些輔助材料。這些材料的用量很少，只占涂料的百分之幾或

11、千分之幾，但在使用了這些輔助材料之后，可改善涂料的涂裝工藝，改善涂料的性能，縮短漆膜的干燥時間，防止顏料沉淀，提高漆膜的耐久性。2627毒料是船底防污漆中的重要組成部分，防污漆能防止海生物附著，完全是依靠防污漆中漆膜向海水滲出毒料的作用。28海洋涂料：應用于海洋環(huán)境的涂料。按應用對象分：船舶漆、海上采油平臺漆、港灣設施及海上大橋漆等。對海洋涂料的要求相當嚴格，理想的海洋涂料應具有以下特性：1)優(yōu)良的耐水性。涂料必須能承受在海水中的連續(xù)浸漬。不發(fā)生附著力下降、起泡、開裂、軟化或溶脹等現(xiàn)象。而且是要承受得起持續(xù)不斷的干濕交替循環(huán)。這種循環(huán)也是一種對保護性涂料的十分苛刻的檢驗方法。292)低吸水性。

12、涂層的吸附水是指滲入并保留在基體樹脂分子間的水分。一旦涂層形成并投入使用，其中的含水量將達成一個動態(tài)平衡。在干燥階段，脫水或水分蒸發(fā)。當處于高溫或浸漬狀態(tài)，吸收更多的水分。每種涂層均有不同的吸水量，涂層吸水可導致離子通過涂層中水的渠道而透入，引起基體金屬的腐蝕。因此涂層得吸水性越差，保護性能應越好。303）濕蒸汽的低遷移性。蒸汽遷移是使用有機涂層保護鋼鐵過程中的一個重要現(xiàn)象，水蒸氣以分子形式穿過涂層的有機物質(zhì)（如圖所示）。當涂層吸水量等于滯留于涂層的水蒸氣含量時，此時水蒸氣透過涂層的速率即是濕蒸汽遷移速率，每種涂層均有各自的特征遷移速率。一般來說，涂層的濕蒸汽遷移速率越低，其保護性能越佳。31

13、4）抗離子透過性。涂層必須要抵擋住離子的通過，特別是要形成一層可阻擋引起涂層下腐蝕的氯離子、硫酸根離子或其它相似離子透過的阻擋層。5）抗?jié)B析性。滲析是水分子通過半透膜從低濃度溶液向高濃度溶液的轉移過程，因為有機涂層可透過濕蒸汽，所以它們就是一種半透膜，也會發(fā)生滲析現(xiàn)象。涂層的滲析對涂層壽命的影響很大。若有機涂層覆蓋下的金屬基體表面不干凈或含有氯化物、硫酸鹽或其它水溶性化合物，當其暴露于潮濕的環(huán)境或浸漬于水中時，由于水蒸氣的透過，在涂層與基體金屬界面形成了一種高濃度的水溶液層而產(chǎn)生滲透壓，導致涂層外水分通過滲析作用進入涂層內(nèi)，引起涂層鼓泡而失效。326）抗電滲析性。電滲析是另一種涂層失效原因，是

14、水分子在電位梯度的作用下沿著與薄膜帶有同樣電荷的電極方向通過薄膜的現(xiàn)象。大多數(shù)涂層帶有負電荷，當涂層發(fā)生很少的破損時，暴露的基體金屬區(qū)會因帶有過剩的電子而形成陰極區(qū)，導致水分沿破損區(qū)穿過涂層。337）介電強度。涂層必須具有介電強度（或絕緣性能）以阻緩任何電子在涂層破損處建立起的陽極轉移。8）耐候性。因為大部分海洋結構物長期處于暴曬狀態(tài)，因此優(yōu)良的耐候性對于海洋涂料是十分重要的，涂層必須在數(shù)年內(nèi)保護其原始的光澤、厚度、顏色和漆膜完整性，而不發(fā)生粉化失光、開裂和剝落，失去保護和裝飾性能。9）耐化學性。除了防止離子滲透，涂層還必須具有耐化學性。這是因為涂層要長期暴露于具有很寬PH范圍的鹽、酸、堿及柴

15、油、汽油和潤滑油等有機材料中的緣故。 耐堿性對于涂層體系中的底漆尤為重要。在腐蝕過程中的化學反應之一就是陽極區(qū)的溶液堿性增強。因此沒有較高耐堿性的底漆必然會在陽極區(qū)發(fā)生失效現(xiàn)象，導致涂層開裂和涂層下腐蝕的擴散。3410）附著性。涂層必須具有高附著力，這是海洋涂料的一項十分重要的指標。涂層與基體金屬的牢固附著可以克服滲析和電滲析等物理作用以及由于安裝、修理、機械損傷或相似因素給涂層帶來的不利影響。高附著力還可防止水蒸氣穿過涂層在附著不良區(qū)凝聚而導致的涂層起泡。3511）耐磨損性。涂層的耐磨損性能應該較高，一種韌性、硬度和抗沖擊性能不高的材料在發(fā)生磨損的區(qū)域（如甲板、欖柱、船舷、平臺柱腿等）不久就

16、會發(fā)生磨蝕。12）耐劃線腐蝕性。涂層不應該對破損區(qū)敏感。如前所述，附著力必須高，即使在涂層與鋼鐵的邊棱也要較高的附著力，因此適當?shù)牡灼崾潜匦璧?，底漆和一層或多層具有高附著力的面漆構成的涂層體系將表現(xiàn)出總的高附著力。13）緩蝕性能。涂層應具有緩蝕性能。在發(fā)生涂層破損時，涂層材料本身將趨向于緩解裸露金屬的腐蝕。14）易施工性。許多結構物的大小和設計使涂料的涂裝施工十分困難，即使在最好的施工條件下，如果涂裝工藝復雜或完成質(zhì)量不佳，結構物上的焊接點、拐角和邊緣也將成為基體金屬腐蝕的發(fā)源地。3615）抗霉菌性和抗細菌性。抗生物試劑性能經(jīng)常是在涂料生產(chǎn)中不可能預見的性能。16）易于修整和修補。涂層破損處經(jīng)

17、修補后可還原到與原始狀態(tài)相同的效果。17）抗老化性。一種經(jīng)濟有效的涂層必須具有較長的使用壽命，并在不同腐蝕條件均可保持其對基體金屬的保護性。18）裝飾性。涂層的裝飾性是指外表美觀，能提供顏色。 37海洋鋼結構用防腐涂料按成膜物質(zhì)分為瀝青漆、醇酸樹脂漆、酚醛樹脂漆、環(huán)氧樹脂漆、氯化橡膠漆、乙烯類漆、聚氨酯漆、高氯化聚乙烯漆、無機硅酸鹽富鋅底漆等。瀝青漆、醇酸樹脂漆、酚醛樹脂漆是早期開發(fā)的普通型涂料，漆膜總厚度小，保護時間短，耐電位性能差，主要用于不裝陰極保護的小型船舶，多用于水線以上的上層建筑。環(huán)氧樹脂漆、氯化橡膠漆和乙烯類漆是稍后開發(fā)的新型高性能涂料，近年來發(fā)展很快，已在海洋工程結構中普遍應用

18、。38聚氨酯漆是近年來發(fā)展的新品種，它干燥迅速，附著力強，漆膜堅硬而富有彈性，耐磨性好。具有耐汽油、耐化學藥品、耐海水、耐油水交替的特性，耐候性、耐水性、耐酸性、耐堿性都極好，但有一定的毒性，造船中主要用作船艙漆。高氯化聚乙烯漆具有氯化聚烯烴（氯化橡膠、氯磺化聚乙烯、過氯乙烯、氧化EVA等）通常的高耐候性、耐化學介質(zhì)、耐臭氧、耐海水等特性，最突出的是價格優(yōu)勢，現(xiàn)在新一代高氯化聚乙烯涂料-丙烯酸改性高氯化聚乙烯涂料也已研制成功。無機硅酸鹽富鋅底漆由于和鋼鐵表面形成化合物附著，其附著性非常好。由于含有的鋅粉有電化學保護作用，防銹性能好，漆膜堅硬，耐磨、耐沖擊、耐熱性和耐候性好，是海洋鋼結構最廣泛應

19、用的底漆。淺海構造物不同腐蝕區(qū)帶的涂層選擇，如圖所示。39淺海構造物不同腐蝕區(qū)帶的涂層選擇40對海洋鋼結構物進行涂層保護是一種經(jīng)濟易行，而且技術可靠的重要防腐蝕方法。為了使涂層滿足技術條件和使用環(huán)境的要求，延長鋼結構的使用年限，取得最佳的經(jīng)濟效果，必須精心地進行涂層設計。在涂裝設計過程中，應嚴格地掌握涂料品質(zhì)、涂裝技術和涂裝管理三個要素。防腐蝕涂料的質(zhì)量和配套性，是獲得優(yōu)質(zhì)涂層的基本條件。除此以外，選用涂料還要從涂膜性能、作業(yè)性能和經(jīng)濟合理幾個方面綜合考慮。41海洋結構的大氣區(qū)因為受日光、風雨、冰雪、鹽等作用，海洋鋼結構使用涂料時，應根據(jù)結構的不同部位及涂層的設計使用壽命，來選擇涂料種類及額定

20、厚度。下面詳細介紹處于海洋不同區(qū)帶的鋼結構所選用的涂層系統(tǒng)。海洋大氣區(qū)的腐蝕主要來自于鹽霧，有時還會有海水浪花的濺潑，故要求防腐蝕涂料應具有良好的耐候性。有關研究資料表明，就其顏色而言，色漆耐候性的次序為：銀黑綠黃灰。白色耐候性除金紅石型TiO2的較好之外，其余均較差。就顏料顆粒（形狀）而言，以片狀顏料的耐候性最好。就成膜樹脂而言，耐候性的次序為：醇酸樹脂酚醛樹脂油脂。42耐候性好的涂料有多種，一般是根據(jù)要求的使用年限進行選擇。要求使用年限較低的，選用價格便宜的較低檔的涂料，如油性調(diào)和漆、酚醛樹脂漆、醇酸樹脂漆、環(huán)氧樹脂漆等。要求使用年限較高的，可選擇價格較高的高檔涂料，如富鋅漆、氯化橡膠漆、

21、聚氨酯漆、丙酸樹脂漆、有機硅漆等。大氣用罩面涂料一般不宜選用未經(jīng)改性的環(huán)氧樹脂漆，因為這種樹脂受太陽紫外線的作用容易粉化。43海洋飛濺區(qū)和海水潮差區(qū)的鋼結構，其所處腐蝕環(huán)境惡劣，既受到太陽紫外光照射，又遭受波浪、水流、泥沙及水漂浮物的機械沖擊和侵蝕，而且還受到海水的腐蝕。因此，這一部分需要加強防護。一般均選用優(yōu)質(zhì)涂料以及增加涂料厚度以滿足使用上的要求。所選用的防腐蝕涂料，應當能適應干濕交替變化，并且有耐磨損、耐沖擊、耐候性。海洋飛濺區(qū)是海洋鋼結構腐蝕嚴重的部位，也是最難以進行保護及維修的部位。因此，對于要求使用年限在10年以上的部件，應當采用重防蝕涂裝。44重防蝕涂料的要求：1）濕態(tài)附著力良好

22、，可克服因水與鋼鐵作用而導致的電化學腐蝕2）顏料形態(tài)能較好地對涂層形成屏蔽，特別是顏料層能起緩蝕鈍化和電化學保護作用；3）基料耐皂化性能良好。重防蝕涂料的類型（2種）。1）作為底漆的富鋅涂料。最近已發(fā)展了厚膜有機以及無機富鋅涂料。2）重防蝕中層及面層涂料。應具有很好的耐水性、耐候性和耐化學藥品性，并且能直接涂在富鋅底漆上。45對于海洋飛濺區(qū)銅結構上，設計使用年限在10年以上的涂料，其耐鹽霧、耐老化和耐濕熱性能應符合要求：（1）耐鹽霧4000h；（2）耐老化2000h；（3）耐濕熱4000h。46水下區(qū)和平均潮位以下的潮差區(qū)部位所采用的防腐蝕涂料，應具有良好的耐水性能。受石油污染的鋼結構，應選用

23、耐油性能良好的防腐涂料。對易受磨損的鋼結構應選用耐磨性能好的防腐蝕涂料。由于水下區(qū)一般都同時進行陰極保護，因此在選用水下區(qū)的涂料時，應首先考慮與陰極保護的配套性。所選涂料應有較好的耐電性和耐堿性（陰極保護時，鋼結構的表面呈堿性）。47海上采油平臺經(jīng)受波浪、風雨、日曬，其腐蝕環(huán)境酷烈，必須注意防腐蝕以保持其結構強度，使之能屹立于狂風惡浪之中，英國石油公司（BP）40年平臺防腐蝕的經(jīng)驗為：(1)平臺的涂裝必須在岸上施工,只有這樣才能獲得較好的結果,若在海上的平臺上施工,成膜不良,防護效果差.(2)平臺涂裝的關鍵是第一次涂裝,必須達到最好的質(zhì)量,石油公司寧可多花錢用于第一次涂裝,以減少以后的維修涂裝

24、.在海上的維修涂裝效果不可靠。(3)平臺的涂裝工程應分為幾個區(qū),即海水全浸區(qū)、潮差區(qū)、飛濺區(qū)和海洋大氣區(qū),不同區(qū)帶對涂裝的要求也不一樣.48（4）常有問題和需維修涂裝的是海洋飛濺區(qū)。在英國北海采油，此區(qū)是指工作甲板以下至海平面間的區(qū)域。認為在決定涂裝工程之前，根據(jù)采油平臺的服役時間，使用壽命近似的涂層系統(tǒng)，以免除中間的維修涂裝。此外，確定潮汐的最低位，則在最低潮位以下的高度采用陰極保護。（5）在海洋飛濺區(qū)以上，環(huán)氧瀝青涂層的防蝕效果優(yōu)良。（6）無機富鋅漆的防蝕性比環(huán)氧富鋅漆好，所以在北海油田廣泛用無機富鋅。49（7）上層建筑的涂裝。在北海是用無機富鋅漆打底，用氯化橡膠面漆，在中東則用無機富鋅漆打底，用氯/醋共聚體面漆。兩者防腐蝕性均良好，但經(jīng)長期老化后外觀及清潔性較差。在英國石油公司采用丙烯酸/異氰酸酯涂料罩面，其外觀清潔而有光澤。（8）如果平臺上操作工人能經(jīng)常注意，隨時補漆，則涂層壽命可延長，甚至不需要維修重涂。（9）平臺甲板防銹漆可用多層的環(huán)氧瀝青厚層，趁未干時撒上粗石粒，效果很好。（10）鋼結構防火。用無機富鋅漆打底，中間層是環(huán)氧系發(fā)泡防火漆，面漆是丙烯酸/異氰酸酯。507.8.1鋅鋁涂層電化學特性與防護原理1.鋁的電化學特性鋁是一種很活潑的金屬,圖為鋁的電位-pH平衡圖,反映了鋁的電化學行為.在水溶液中,當電位在-1.66V以下,鋁位于免