第二章 原子的玻爾—索末菲理論 (4)

1、精細(xì)結(jié)構(gòu)常數(shù)精細(xì)結(jié)構(gòu)常數(shù) 13714/02ce光譜 類氫離子，畢克林系 折合質(zhì)量，里德堡常數(shù)隨不同類氫離子變化Franck-Hertz實(shí)驗(yàn)廣義廣義量子化條件和索末菲理論量子化條件和索末菲理論 A. 廣義量子化條件廣義量子化條件 玻爾在氫原子理論中得出，只有滿足角動(dòng)量量子化條件玻爾在氫原子理論中得出，只有滿足角動(dòng)量量子化條件 ,321nnL 的電子軌道運(yùn)動(dòng)才是實(shí)際上可能存在的，將上式改寫一下，的電子軌道運(yùn)動(dòng)才是實(shí)際上可能存在的，將上式改寫一下，即即,;321nnhL2 此式表明，玻爾考慮的是一個(gè)圓形軌道，這里只有一個(gè)變此式表明，玻爾考慮的是一個(gè)圓形軌道，這里只有一個(gè)變量量角度，角度，r是常數(shù)，這

2、是一維的角動(dòng)量量子化條件。可以是常數(shù)，這是一維的角動(dòng)量量子化條件?？梢詫⑺茝V到多維情況。將它推廣到多維情況。橢圓軌道能量角動(dòng)量和法向速度進(jìn)一步推廣到多維，即得到量子化條件的一般表達(dá)式進(jìn)一步推廣到多維，即得到量子化條件的一般表達(dá)式 ,;321nhndqpqqq這里是這里是dq角移或位移，角移或位移，pq是與是與q對(duì)應(yīng)的動(dòng)量，即角動(dòng)量或線對(duì)應(yīng)的動(dòng)量，即角動(dòng)量或線動(dòng)量。積分指經(jīng)一周期的積分。顯然，這個(gè)一般表達(dá)式包動(dòng)量。積分指經(jīng)一周期的積分。顯然，這個(gè)一般表達(dá)式包括了玻爾的圓周運(yùn)動(dòng)的軌道角動(dòng)量量子化條件。括了玻爾的圓周運(yùn)動(dòng)的軌道角動(dòng)量量子化條件。 B. 玻爾玻爾-索末菲模型索末菲模型 在玻爾理論發(fā)表

3、不久，索末菲便于在玻爾理論發(fā)表不久，索末菲便于1916年提出了橢圓年提出了橢圓軌道的理論。索末菲主要做了兩件事，軌道的理論。索末菲主要做了兩件事，其一是把玻爾的圓其一是把玻爾的圓形軌道推廣為橢圓軌道，其二是引入了相對(duì)論修正。形軌道推廣為橢圓軌道，其二是引入了相對(duì)論修正。 索末菲目的是解釋在實(shí)驗(yàn)觀察到的氫光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)索末菲目的是解釋在實(shí)驗(yàn)觀察到的氫光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)，邁克爾遜和莫雷在，邁克爾遜和莫雷在1896年就發(fā)現(xiàn)氫的年就發(fā)現(xiàn)氫的H線是線是雙線雙線，后在，后在高分辨率譜儀中呈現(xiàn)出高分辨率譜儀中呈現(xiàn)出三條線三條線。玻爾猜測(cè)可能是由于電子。玻爾猜測(cè)可能是由于電子在橢圓軌道上運(yùn)動(dòng)時(shí)作在橢圓軌道上運(yùn)動(dòng)時(shí)

4、作進(jìn)動(dòng)進(jìn)動(dòng)所引起的。按此想法索末菲作所引起的。按此想法索末菲作了計(jì)算。在了計(jì)算。在考慮橢圓軌道并引入相對(duì)論修正考慮橢圓軌道并引入相對(duì)論修正后，原來由玻后，原來由玻爾模型得到的能級(jí)發(fā)生分裂，根據(jù)選擇定則，定量計(jì)算出爾模型得到的能級(jí)發(fā)生分裂，根據(jù)選擇定則，定量計(jì)算出了三條了三條H線，與實(shí)驗(yàn)完全符合。但這一線，與實(shí)驗(yàn)完全符合。但這一“完全符合完全符合”純粹純粹是一種是一種巧合巧合。實(shí)際上一條。實(shí)際上一條H將呈現(xiàn)出將呈現(xiàn)出七條精細(xì)結(jié)構(gòu)譜線七條精細(xì)結(jié)構(gòu)譜線。對(duì)此，玻爾索末菲模型就完全無能為力了。對(duì)此，玻爾索末菲模型就完全無能為力了。橢圓軌道推廣橢圓軌道推廣 索末菲認(rèn)為電子繞原子核在一個(gè)平面上作橢圓運(yùn)動(dòng)，

5、是一索末菲認(rèn)為電子繞原子核在一個(gè)平面上作橢圓運(yùn)動(dòng)，是一個(gè)二維的運(yùn)動(dòng)。描述橢圓運(yùn)動(dòng)中電子的位置，可用平面極坐個(gè)二維的運(yùn)動(dòng)。描述橢圓運(yùn)動(dòng)中電子的位置，可用平面極坐標(biāo)中的坐標(biāo)標(biāo)中的坐標(biāo) 和和r，與這兩個(gè)坐標(biāo)對(duì)應(yīng)的廣義動(dòng)量就是角動(dòng)量，與這兩個(gè)坐標(biāo)對(duì)應(yīng)的廣義動(dòng)量就是角動(dòng)量L和動(dòng)量和動(dòng)量Pr。這體系的能量可表示為。這體系的能量可表示為 r4Zerrm21r4Zemv21E02222022 作這樣一個(gè)二維運(yùn)動(dòng)的體系應(yīng)滿足兩個(gè)量子化條件，其中作這樣一個(gè)二維運(yùn)動(dòng)的體系應(yīng)滿足兩個(gè)量子化條件，其中nr和和n都是整數(shù)，分別稱為角量子數(shù)和徑量子數(shù)，它們之和稱都是整數(shù)，分別稱為角量子數(shù)和徑量子數(shù)，它們之和稱為主量子數(shù)，為

6、主量子數(shù)，即即n=nr+n。 由上述式子出發(fā)，經(jīng)過演算推導(dǎo)，索末菲給出了橢圓軌道由上述式子出發(fā)，經(jīng)過演算推導(dǎo)，索末菲給出了橢圓軌道的長半軸的長半軸a、短半軸、短半軸b以及能量的表達(dá)式，即以及能量的表達(dá)式，即.,;,)(;n321n321nnnncZm21nZRhcEnnZabnZaar222n121 上式所表達(dá)的是索末菲推廣到橢圓軌道后得到的結(jié)果，把上式所表達(dá)的是索末菲推廣到橢圓軌道后得到的結(jié)果，把它們與玻爾的圓運(yùn)動(dòng)情況相比較，不難看出：能量的表達(dá)它們與玻爾的圓運(yùn)動(dòng)情況相比較，不難看出：能量的表達(dá)式?jīng)]變，但軌道的半徑有了長、短半軸之分，且出現(xiàn)了兩式?jīng)]變，但軌道的半徑有了長、短半軸之分，且出現(xiàn)了

7、兩個(gè)量子數(shù)個(gè)量子數(shù)n和和n。這個(gè)結(jié)果所包含的物理意義是：軌道的。這個(gè)結(jié)果所包含的物理意義是：軌道的長半軸和體系的能量只決定于主量子數(shù)長半軸和體系的能量只決定于主量子數(shù)n，而與，而與n無關(guān)；無關(guān)；軌道角動(dòng)量決定于角量子數(shù)軌道角動(dòng)量決定于角量子數(shù)n，形狀取決于，形狀取決于 b/a=n/n之比。之比。這即意味著，當(dāng)這即意味著，當(dāng)n相同相同n不同時(shí)，在不同軌道中運(yùn)動(dòng)的不同時(shí)，在不同軌道中運(yùn)動(dòng)的體系會(huì)具有相同的能量，這種情況稱為簡(jiǎn)并（或退化）。體系會(huì)具有相同的能量，這種情況稱為簡(jiǎn)并（或退化）。例如對(duì)同一例如對(duì)同一n，由于，由于n=1，2，n，便有，便有n個(gè)可能的個(gè)可能的軌道，我們說它有軌道，我們說它有n

8、個(gè)狀態(tài)，但這個(gè)狀態(tài)，但這n個(gè)狀態(tài)的能量是相個(gè)狀態(tài)的能量是相同的，故這種情況就被稱為同的，故這種情況就被稱為n度簡(jiǎn)并（或退化）。下圖度簡(jiǎn)并（或退化）。下圖所示的是氫原子能級(jí)簡(jiǎn)并（或退化）的情況。所示的是氫原子能級(jí)簡(jiǎn)并（或退化）的情況。相對(duì)論對(duì)圓周軌道的修正相對(duì)論對(duì)圓周軌道的修正 按照相對(duì)論原理，物體在運(yùn)動(dòng)時(shí)，其質(zhì)量不再是常數(shù)，而按照相對(duì)論原理，物體在運(yùn)動(dòng)時(shí)，其質(zhì)量不再是常數(shù)，而與它的運(yùn)動(dòng)速度有關(guān)，即與它的運(yùn)動(dòng)速度有關(guān)，即cv1mm20 ;式中式中m是物體的靜止質(zhì)量，是物體的靜止質(zhì)量，v是物體的速度，是物體的速度，c是光在真空中是光在真空中的速度。當(dāng)?shù)乃俣取．?dāng)v c時(shí)，時(shí)，mmo，這表明滿足相應(yīng)原

9、理；當(dāng)，這表明滿足相應(yīng)原理；當(dāng)v趨趨近于近于c時(shí)，時(shí)，m將遠(yuǎn)大于將遠(yuǎn)大于mo。 相對(duì)論給出的運(yùn)動(dòng)物體的動(dòng)能表達(dá)式是相對(duì)論給出的運(yùn)動(dòng)物體的動(dòng)能表達(dá)式是 111cmcmmT22020 與經(jīng)典公式不同，當(dāng)與經(jīng)典公式不同，當(dāng)v c ，即，即很小時(shí)，對(duì)上式右很小時(shí)，對(duì)上式右邊第一項(xiàng)作級(jí)數(shù)展開，且略去高階無窮小量，就得到了動(dòng)邊第一項(xiàng)作級(jí)數(shù)展開，且略去高階無窮小量，就得到了動(dòng)能的經(jīng)典表述形式。能的經(jīng)典表述形式。 下面將用相對(duì)論對(duì)圓周軌道進(jìn)行修正。讓我們從能量下面將用相對(duì)論對(duì)圓周軌道進(jìn)行修正。讓我們從能量角度看，能量可寫成動(dòng)能與勢(shì)能之和，即角度看，能量可寫成動(dòng)能與勢(shì)能之和，即 r4ZecmmVTE0220 根

10、據(jù)類氫離子的玻爾理論上式可以寫為根據(jù)類氫離子的玻爾理論上式可以寫為 11cm11cmcm1mccmmccmmmvcmmncZmcmmE22022202022202220220220 22222042204220220nnZ411nZRhcnZ411nZ2cm8121cm11212121211cm11cmE !在上面的簡(jiǎn)單推導(dǎo)過程中，我們不難看出相對(duì)論效應(yīng)是如何在上面的簡(jiǎn)單推導(dǎo)過程中，我們不難看出相對(duì)論效應(yīng)是如何被考慮進(jìn)去的。顯而易見，上式中第一項(xiàng)就是玻爾理論原來被考慮進(jìn)去的。顯而易見，上式中第一項(xiàng)就是玻爾理論原來給出的，第二基則是考慮了相對(duì)論效應(yīng)后增加的修正項(xiàng)。雖給出的，第二基則是考慮了相對(duì)論

11、效應(yīng)后增加的修正項(xiàng)。雖然這一簡(jiǎn)單推導(dǎo)只對(duì)圓軌道才成立，但是，它已包含了相對(duì)然這一簡(jiǎn)單推導(dǎo)只對(duì)圓軌道才成立，但是，它已包含了相對(duì)論修正引起的主要效果。論修正引起的主要效果。 值得指出，在作上述展開時(shí)，認(rèn)為值得指出，在作上述展開時(shí)，認(rèn)為 1，至少是，至少是1，即在，即在n=1，而，而Z137時(shí)會(huì)出現(xiàn)什么情況時(shí)會(huì)出現(xiàn)什么情況呢？盡管目前還沒有出現(xiàn)這個(gè)問題，因?qū)嶋H上現(xiàn)在人工能呢？盡管目前還沒有出現(xiàn)這個(gè)問題，因?qū)嶋H上現(xiàn)在人工能制造的最重的核素還只是制造的最重的核素還只是Z=114，并且，在考慮了核的大小，并且，在考慮了核的大小而作出理論修正后表明，在而作出理論修正后表明，在Z1的情的情況。但是，重離子加

12、速器將有可能制造況。但是，重離子加速器將有可能制造Z=184的原子核，一的原子核，一旦這個(gè)嘗試成功，將會(huì)給我們帶來什么影響？那時(shí)，對(duì)今旦這個(gè)嘗試成功，將會(huì)給我們帶來什么影響？那時(shí)，對(duì)今天的理論又能作出什么樣的裁決呢？這正是當(dāng)前在原子物天的理論又能作出什么樣的裁決呢？這正是當(dāng)前在原子物理中的一個(gè)活躍的研究領(lǐng)域。理中的一個(gè)活躍的研究領(lǐng)域。相對(duì)論對(duì)橢圓軌道的修正相對(duì)論對(duì)橢圓軌道的修正 將相對(duì)論對(duì)圓周軌道的修正推廣到橢圓軌道，可以得到體將相對(duì)論對(duì)圓周軌道的修正推廣到橢圓軌道，可以得到體系的能量表達(dá)式系的能量表達(dá)式 43nnnZ1nZRhc43nnnZ1nZ2cmE222220nn ,此式中第一項(xiàng)就是玻

13、爾理論的結(jié)果，第二項(xiàng)起則是相對(duì)論效此式中第一項(xiàng)就是玻爾理論的結(jié)果，第二項(xiàng)起則是相對(duì)論效應(yīng)的修正。顯然，對(duì)同一應(yīng)的修正。顯然，對(duì)同一n不同不同n，第二項(xiàng)的數(shù)值是不同的。，第二項(xiàng)的數(shù)值是不同的。由此可見，同一由此可見，同一n而而n不同的那些軌道運(yùn)動(dòng)具有不同的能量。不同的那些軌道運(yùn)動(dòng)具有不同的能量。這樣，原來的能級(jí)簡(jiǎn)并在考慮了相對(duì)論修正后就消除了。不這樣，原來的能級(jí)簡(jiǎn)并在考慮了相對(duì)論修正后就消除了。不過，第二項(xiàng)代表的數(shù)值比第一項(xiàng)小得多，所以分裂的能級(jí)只過，第二項(xiàng)代表的數(shù)值比第一項(xiàng)小得多，所以分裂的能級(jí)只有微小的差別。這個(gè)差別被稱為能級(jí)的精細(xì)結(jié)構(gòu)，與它相聯(lián)有微小的差別。這個(gè)差別被稱為能級(jí)的精細(xì)結(jié)構(gòu)，與

14、它相聯(lián)系的常數(shù)系的常數(shù)稱為精細(xì)結(jié)構(gòu)常數(shù)。索末菲的功績之一就是引入了稱為精細(xì)結(jié)構(gòu)常數(shù)。索末菲的功績之一就是引入了這一十分重要的常數(shù)。這一十分重要的常數(shù)。 C.量子數(shù)的變化量子數(shù)的變化 如果利用量子力學(xué)嚴(yán)格地進(jìn)行上面的推導(dǎo)，則上式應(yīng)為如果利用量子力學(xué)嚴(yán)格地進(jìn)行上面的推導(dǎo)，則上式應(yīng)為 4321nnZ1nZRhc4321nnZ1nZ2cmE222220n ,其中用其中用 代替代替n，表示核外電子軌道運(yùn)動(dòng)角動(dòng)量量子數(shù)，其，表示核外電子軌道運(yùn)動(dòng)角動(dòng)量量子數(shù)，其取值范圍有所變化，取值范圍有所變化， .,);(,;,;)( 210m1n32104321nmL1mrLZ2 圖中的圖中的s，p，d，f，g，等字母

15、代表等字母代表 =0，1，2，3，4，等值。等值。其中其中LZ為為L在在Z方向上的投影，方向上的投影， ?。ㄈ。? +1）個(gè)值，在量子力）個(gè)值，在量子力學(xué)中，一般用量子數(shù)組學(xué)中，一般用量子數(shù)組（n， ， ）表示核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。表示核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。mm 按照玻爾按照玻爾索末菲理論索末菲理論H線應(yīng)為線應(yīng)為n=3到到n=2的躍遷，的躍遷，n=3為為三條能級(jí)，三條能級(jí)，n=2為二條能級(jí)，考為二條能級(jí)，考慮能級(jí)躍遷的選擇定則慮能級(jí)躍遷的選擇定則 =1，就得到了三條，就得到了三條H線，與實(shí)驗(yàn)完全符合，但這完全線，與實(shí)驗(yàn)完全符合，但這完全是巧合，有人稱索末菲理論是物是巧合，有人稱索末菲理論是物理學(xué)中

16、最值得紀(jì)念的失敗。理學(xué)中最值得紀(jì)念的失敗。 玻爾理論已經(jīng)成功討論和解釋了氫原子和類氫離子的結(jié)玻爾理論已經(jīng)成功討論和解釋了氫原子和類氫離子的結(jié)構(gòu)和光譜，這里要討論的是另一類與氫原子類似結(jié)構(gòu)的原構(gòu)和光譜，這里要討論的是另一類與氫原子類似結(jié)構(gòu)的原子子堿金屬原子堿金屬原子，包括鋰包括鋰Li、鈉、鈉Na、鉀、鉀K、銣、銣Rb、銫、銫Cs和和鈁鈁Fr，原子序數(shù)分別為，原子序數(shù)分別為3、11、19、37、55和和87。這些元素這些元素在周期表中屬同一族，有相仿的化學(xué)性質(zhì)，都是在周期表中屬同一族，有相仿的化學(xué)性質(zhì)，都是一價(jià)一價(jià)的。它的。它們的電離電勢(shì)都比較小，易被電離，具有金屬的一般性質(zhì)。們的電離電勢(shì)都比較小

17、，易被電離，具有金屬的一般性質(zhì)。對(duì)與氫原子類似結(jié)構(gòu)的兩大類原子來說，在誰更像氫原子的對(duì)與氫原子類似結(jié)構(gòu)的兩大類原子來說，在誰更像氫原子的問題上各有所長。從核外只有一個(gè)電子問題上各有所長。從核外只有一個(gè)電子這個(gè)角度看，顯然類氫離子優(yōu)于堿金這個(gè)角度看，顯然類氫離子優(yōu)于堿金屬原子，但從最外層那個(gè)電子所感受屬原子，但從最外層那個(gè)電子所感受到的那個(gè)到的那個(gè)“原子實(shí)原子實(shí)”的作用來說，堿金的作用來說，堿金屬原子中原子實(shí)的凈電荷屬原子中原子實(shí)的凈電荷Z是是1，在這，在這一點(diǎn)上又優(yōu)于類氫離子。一點(diǎn)上又優(yōu)于類氫離子。堿金屬原子堿金屬原子的光譜的光譜 ee 幾種堿金屬元素的原子具有相仿的結(jié)構(gòu)。光譜線也明顯地幾種堿

18、金屬元素的原子具有相仿的結(jié)構(gòu)。光譜線也明顯地構(gòu)成幾個(gè)線系。一般觀察到的構(gòu)成幾個(gè)線系。一般觀察到的四個(gè)線系四個(gè)線系稱為稱為主線系主線系、第一輔第一輔線系（又稱漫線系）線系（又稱漫線系）、第二輔線系第二輔線系(又稱銳線系又稱銳線系)和和柏格曼線柏格曼線系系(又稱基線系又稱基線系)。下圖顯示了鋰原子的這四個(gè)線系，是按波。下圖顯示了鋰原子的這四個(gè)線系，是按波數(shù)的均勻標(biāo)尺作圖的，圖中也附了波長標(biāo)尺，從圖中可以看數(shù)的均勻標(biāo)尺作圖的，圖中也附了波長標(biāo)尺，從圖中可以看到主線系的波長范圍最廣，第一條線是紅色的，其余諸線在到主線系的波長范圍最廣，第一條線是紅色的，其余諸線在紫外。主線系的系限的波數(shù)是紫外。主線系的

19、系限的波數(shù)是43484.4厘米厘米1，相當(dāng)于波長，相當(dāng)于波長2299.7 。第一輔線系在可見部分。第二輔線系的第一條線。第一輔線系在可見部分。第二輔線系的第一條線在紅外。在紅外。 用攝譜儀把光譜攝成相片時(shí)，不同線系會(huì)同時(shí)出現(xiàn)。例如用攝譜儀把光譜攝成相片時(shí)，不同線系會(huì)同時(shí)出現(xiàn)。例如采用對(duì)可見光和紫外光靈敏的相片，可以把主線系和兩個(gè)輔采用對(duì)可見光和紫外光靈敏的相片，可以把主線系和兩個(gè)輔線系一次攝在一張相片，他們重迭在一起。從譜線的粗細(xì)和線系一次攝在一張相片，他們重迭在一起。從譜線的粗細(xì)和強(qiáng)弱并參考它們的間隔，可以把屬于不同線系的譜線分辨出強(qiáng)弱并參考它們的間隔，可以把屬于不同線系的譜線分辨出來。從圖

20、我們可以想象攝得的光譜相片上的形象。來。從圖我們可以想象攝得的光譜相片上的形象。 根據(jù)表中鋰的數(shù)據(jù)可以畫成能級(jí)圖。主要特征歸結(jié)為根據(jù)表中鋰的數(shù)據(jù)可以畫成能級(jí)圖。主要特征歸結(jié)為如下四條：如下四條： A、四組譜線（每一組的初始位置是不同的，即表明、四組譜線（每一組的初始位置是不同的，即表明有四套動(dòng)項(xiàng)）。有四套動(dòng)項(xiàng)）。 B、有三個(gè)終端（即有三套固定項(xiàng)）。、有三個(gè)終端（即有三套固定項(xiàng)）。 C、兩個(gè)量子數(shù)（、兩個(gè)量子數(shù)（n 和和 ， 是角動(dòng)量量子數(shù)）。是角動(dòng)量量子數(shù)）。 D、一條規(guī)則（圖中畫出的虛線表示在實(shí)驗(yàn)中不存在、一條規(guī)則（圖中畫出的虛線表示在實(shí)驗(yàn)中不存在這樣的躍遷，因原子能級(jí)之間的躍遷有一個(gè)選擇規(guī)

21、則，即這樣的躍遷，因原子能級(jí)之間的躍遷有一個(gè)選擇規(guī)則，即 =1）。）。 對(duì)這個(gè)選擇規(guī)則，我們可以這樣解釋：對(duì)這個(gè)選擇規(guī)則，我們可以這樣解釋： 的差別就是的差別就是角動(dòng)量的差別，由于光子的角動(dòng)量是角動(dòng)量的差別，由于光子的角動(dòng)量是1，要在躍遷時(shí)放出，要在躍遷時(shí)放出一個(gè)光子，角動(dòng)量就只能差一個(gè)光子，角動(dòng)量就只能差1。根據(jù)這個(gè)選擇規(guī)則，我們。根據(jù)這個(gè)選擇規(guī)則，我們就可以畫成能級(jí)躍遷圖。就可以畫成能級(jí)躍遷圖。Subshell labelMax electronsShells containing itHistorical names02Every shellsharpp162nd shell and h

22、igherprincipald2103rd shell and higherdiffusef3144th shell and higherfundamentalg4185th shell and higher (theoretically)(next in alphabet afterf)原子實(shí)原子實(shí)極化和軌道貫穿極化和軌道貫穿 堿金屬原子的光譜可以用類似氫原子的公式表示。這些原堿金屬原子的光譜可以用類似氫原子的公式表示。這些原子的能級(jí)，當(dāng)子的能級(jí)，當(dāng)n較大時(shí)，非常近氫原子的能級(jí)，只有當(dāng)較大時(shí)，非常近氫原子的能級(jí)，只有當(dāng)n較小較小時(shí)差別較大。如果考慮到堿金屬原子化學(xué)上是一價(jià)的，它們時(shí)差別較大。

23、如果考慮到堿金屬原子化學(xué)上是一價(jià)的，它們?nèi)菀纂婋x成為帶一個(gè)單位電荷的離子等情況，可以設(shè)想上節(jié)容易電離成為帶一個(gè)單位電荷的離子等情況，可以設(shè)想上節(jié)討論過的那些光譜也是由于單電子的活動(dòng)產(chǎn)生的。討論過的那些光譜也是由于單電子的活動(dòng)產(chǎn)生的。 堿金屬元素堿金屬元素Li 32121，Na 112（1222）1，K 192（122222）1，Rb 372（12223222）1，Cs 552（1222323222）1，F(xiàn)r 872（122232423222）1。 在這些組合中有一個(gè)共同點(diǎn)，就是在一個(gè)完整的結(jié)構(gòu)之外，多余一個(gè)電子。這個(gè)完整而穩(wěn)固的結(jié)構(gòu)稱為原子實(shí)。 原子實(shí)外面的那個(gè)電子稱作價(jià)電子。原子的化學(xué)性質(zhì)以

24、及上面描述的光譜都決定于這個(gè)電子。價(jià)電子在較大的軌道上運(yùn)動(dòng)，同原子實(shí)之間的結(jié)合很弱，容易脫離。它也可以從最小軌道被激發(fā)到能量高的軌道，從能量高的軌道躍遷到能量低的軌道時(shí)就發(fā)出輻射， 堿金屬原子中因原子實(shí)的存在，較小的電子軌道已被原子實(shí)的電子占據(jù)，價(jià)電子的最小軌道不能是原子中最小的電子軌道。例如鋰原子中原子實(shí)的兩個(gè)電子占了n=1的軌道，所以價(jià)電子只能處在n2的軌道上。同理，鈉原子中原子實(shí)的10個(gè)電子占了n=1和n=2的軌道，價(jià)電子的軌道只能從n=3開始。鉀原子中價(jià)電子的軌道從n =4起，銣從n=5起，銫從n=6起，鈁從n=7起。 價(jià)電子的軌道運(yùn)動(dòng)大體如圖所示。這里有兩種情況是氫價(jià)電子的軌道運(yùn)動(dòng)大

25、體如圖所示。這里有兩種情況是氫原子中所沒有的，這都是由于原子實(shí)的存在而發(fā)生的：原子中所沒有的，這都是由于原子實(shí)的存在而發(fā)生的：(1)(1)原子實(shí)的極化；原子實(shí)的極化；(2)(2)軌道在原子實(shí)中的貫穿，如圖所示。這軌道在原子實(shí)中的貫穿，如圖所示。這兩種情況都影響原子的能量?，F(xiàn)在分別討論如下：兩種情況都影響原子的能量?，F(xiàn)在分別討論如下： A. 原子實(shí)的極化原子實(shí)的極化 原子實(shí)原子實(shí)原是一個(gè)球形對(duì)稱的結(jié)構(gòu)，共帶原是一個(gè)球形對(duì)稱的結(jié)構(gòu)，共帶1e正電荷正電荷（原（原子核子核Ze正電荷和正電荷和Z1個(gè)電子）。當(dāng)價(jià)電子在它外邊運(yùn)動(dòng)時(shí)，個(gè)電子）。當(dāng)價(jià)電子在它外邊運(yùn)動(dòng)時(shí)，好象是處在單位正電荷的庫侖場(chǎng)中。但由于價(jià)

26、電子的電場(chǎng)的好象是處在單位正電荷的庫侖場(chǎng)中。但由于價(jià)電子的電場(chǎng)的作用，原子實(shí)中帶正電的原子核和帶負(fù)電的電子的中心會(huì)發(fā)作用，原子實(shí)中帶正電的原子核和帶負(fù)電的電子的中心會(huì)發(fā)生微小的相對(duì)位移。于是負(fù)電的中心不再在原子核上，形成生微小的相對(duì)位移。于是負(fù)電的中心不再在原子核上，形成一個(gè)電偶極子一個(gè)電偶極子這就是這就是原子實(shí)的極化原子實(shí)的極化。極化而成的電偶極。極化而成的電偶極子的電場(chǎng)又作用于價(jià)電子，使它受到除庫侖場(chǎng)以外的附加的子的電場(chǎng)又作用于價(jià)電子，使它受到除庫侖場(chǎng)以外的附加的吸引力。這就要引起能量的降低。吸引力。這就要引起能量的降低。偏心率大的橢圓軌道上的偏心率大的橢圓軌道上的電子電子離原子實(shí)很近，引

27、起較強(qiáng)的極化，因而對(duì)能量的影響大。離原子實(shí)很近，引起較強(qiáng)的極化，因而對(duì)能量的影響大。相反，相反，圓形軌道或是偏心率不大的橢圓軌道上的電子圓形軌道或是偏心率不大的橢圓軌道上的電子離原子離原子實(shí)比較遠(yuǎn)，引起極化弱，所以對(duì)能量影響也小。實(shí)比較遠(yuǎn)，引起極化弱，所以對(duì)能量影響也小。 B. 軌道的貫穿軌道的貫穿 可以看到鋰的可以看到鋰的s能級(jí)及鈉的能級(jí)及鈉的s和和p能級(jí)都比氫能級(jí)低很多。能級(jí)都比氫能級(jí)低很多。這說明除了原子實(shí)極的影響外，一定還有別的影響。這說明除了原子實(shí)極的影響外，一定還有別的影響。s和和p都都是相當(dāng)于偏心率很大的軌道（當(dāng)是相當(dāng)于偏心率很大的軌道（當(dāng)n2），很可能接近原子實(shí)的），很可能接近

28、原子實(shí)的那那部分軌道會(huì)穿入原子實(shí)部分軌道會(huì)穿入原子實(shí)，從而影響了能量。，從而影響了能量。 電子處在不穿入原子實(shí)的軌道時(shí)電子處在不穿入原子實(shí)的軌道時(shí)，它基本上是在原子實(shí)，它基本上是在原子實(shí)的庫侖場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，原子實(shí)對(duì)外的作用好像是帶單位正電荷的的庫侖場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，原子實(shí)對(duì)外的作用好像是帶單位正電荷的球體，對(duì)在它外邊的電子，球體，對(duì)在它外邊的電子，有效電荷數(shù)有效電荷數(shù)Z*等于等于1，所以能級(jí)近，所以能級(jí)近似氫能級(jí)，原子實(shí)的極化使能級(jí)下移，但不很多。似氫能級(jí)，原子實(shí)的極化使能級(jí)下移，但不很多。 如電子處在穿過原子實(shí)的軌道時(shí)如電子處在穿過原子實(shí)的軌道時(shí)情形就不同了。當(dāng)電子情形就不同了。當(dāng)電子處在原子實(shí)外邊那部

29、分軌道時(shí)，原子實(shí)對(duì)它的處在原子實(shí)外邊那部分軌道時(shí)，原子實(shí)對(duì)它的有效電荷數(shù)有效電荷數(shù)Z*是是1；當(dāng)電子處在穿入原子實(shí)那部分軌道時(shí)，對(duì)它起作用的；當(dāng)電子處在穿入原子實(shí)那部分軌道時(shí)，對(duì)它起作用的Z*就要大于就要大于1。 例如，鋰的原子核的電荷數(shù)是例如，鋰的原子核的電荷數(shù)是3，原子實(shí)有，原子實(shí)有2個(gè)電子，個(gè)電子，對(duì)外起作用時(shí)，原子實(shí)的有效電荷數(shù)對(duì)外起作用時(shí)，原子實(shí)的有效電荷數(shù)Z*是是3-2=1，當(dāng)價(jià)電子，當(dāng)價(jià)電子進(jìn)入原子實(shí)時(shí)，如果在一部份軌道上離原子核比原子實(shí)中進(jìn)入原子實(shí)時(shí)，如果在一部份軌道上離原子核比原子實(shí)中的兩個(gè)電子還要接近，那么對(duì)它的有效電荷數(shù)的兩個(gè)電子還要接近，那么對(duì)它的有效電荷數(shù)Z*可能就是

30、可能就是原子核的電荷數(shù)原子核的電荷數(shù)Z*=3。在貫穿軌道上運(yùn)動(dòng)的電子有一部分。在貫穿軌道上運(yùn)動(dòng)的電子有一部分時(shí)間處在時(shí)間處在Z*=1的電場(chǎng)中，另一部分時(shí)間處在的電場(chǎng)中，另一部分時(shí)間處在Z*1。 貫穿軌道只能發(fā)生在偏心率大的軌道，所以它的貫穿軌道只能發(fā)生在偏心率大的軌道，所以它的 值一定值一定是較小的，從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)看出，堿金屬的有些能級(jí)離相應(yīng)的氫是較小的，從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)看出，堿金屬的有些能級(jí)離相應(yīng)的氫原子能級(jí)較遠(yuǎn)，這些能級(jí)的軌道必定是貫穿的，原子能級(jí)較遠(yuǎn)，這些能級(jí)的軌道必定是貫穿的， 一定較小。一定較小。另一些接近氫原子能級(jí)，那些軌道大概不是貫穿的，另一些接近氫原子能級(jí)，那些軌道大概不是貫穿的， 一定

31、較一定較大。大。 原子實(shí)極化和軌道的貫穿的理論對(duì)堿金屬原子能級(jí)同氫原原子實(shí)極化和軌道的貫穿的理論對(duì)堿金屬原子能級(jí)同氫原子能級(jí)差別作了很好的說明。子能級(jí)差別作了很好的說明。堿金屬原子堿金屬原子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu) 對(duì)于堿金屬原子的光譜，當(dāng)用高分辨率光譜儀進(jìn)行觀對(duì)于堿金屬原子的光譜，當(dāng)用高分辨率光譜儀進(jìn)行觀察時(shí)，發(fā)現(xiàn)每一條光譜線不是簡(jiǎn)單的一條線，而是由二條察時(shí)，發(fā)現(xiàn)每一條光譜線不是簡(jiǎn)單的一條線，而是由二條或三條線組成的，這稱作或三條線組成的，這稱作光譜線的精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜線的精細(xì)結(jié)構(gòu)。所有堿金屬。所有堿金屬原子的光譜有相仿的精細(xì)結(jié)構(gòu)。原子的光譜有相仿的精細(xì)結(jié)構(gòu)。主線系和第二輔線系的每主線系和第

32、二輔線系的每一條光譜線是由兩條線構(gòu)成的，第一輔線系及柏格曼線系一條光譜線是由兩條線構(gòu)成的，第一輔線系及柏格曼線系是由三條線構(gòu)成的。是由三條線構(gòu)成的。大家熟悉的大家熟悉的鈉的黃色光（鈉的黃色光（5893 ）就是它的主線系第一條線，這是由波長為就是它的主線系第一條線，這是由波長為5890 和和5896 的兩線組成的。的兩線組成的。下圖是堿金屬原子三個(gè)光譜線系前四條線下圖是堿金屬原子三個(gè)光譜線系前四條線的精細(xì)結(jié)構(gòu)和線系限的示意圖，堅(jiān)直線代表光譜線的精細(xì)的精細(xì)結(jié)構(gòu)和線系限的示意圖，堅(jiān)直線代表光譜線的精細(xì)成分成分,它們的間隔代表譜線成分的波數(shù)差。它們的間隔代表譜線成分的波數(shù)差。nP-2SnS-2PnD-

33、2P 從上圖可以看到，從上圖可以看到，主線系主線系每條線中的每條線中的兩個(gè)成分的間隔隨著波數(shù)的增加而逐漸縮兩個(gè)成分的間隔隨著波數(shù)的增加而逐漸縮小，最后二成分并入一個(gè)線系限。小，最后二成分并入一個(gè)線系限。第二輔第二輔（銳）線系（銳）線系的各線的成分具有相同的間隔，的各線的成分具有相同的間隔，直到線系限也是這樣。直到線系限也是這樣。第一輔（漫）線系第一輔（漫）線系的每一條線由三條線構(gòu)成，但最外兩條線的每一條線由三條線構(gòu)成，但最外兩條線的間隔同第二輔（銳）線系各條線中二成的間隔同第二輔（銳）線系各條線中二成分的共同間隔分的共同間隔, ,以及主線系第一條中二成以及主線系第一條中二成分的間隔都是相等的。

34、另外分的間隔都是相等的。另外, ,第一輔（漫）第一輔（漫）線系線系每一條線中波數(shù)較小的每一條線中波數(shù)較小的( (圖中靠左的圖中靠左的) )兩條成分間的距離隨著波數(shù)的增加而縮小，兩條成分間的距離隨著波數(shù)的增加而縮小，最后這兩成分并入一個(gè)線系限。所以這線最后這兩成分并入一個(gè)線系限。所以這線系每條雖有三個(gè)成分，線系限卻只有兩個(gè)。系每條雖有三個(gè)成分，線系限卻只有兩個(gè)。 從上述事實(shí)可以推出能級(jí)的分布。從上述事實(shí)可以推出能級(jí)的分布。 1.第二輔（銳）線系的每一條線中二成分的間隔是相同第二輔（銳）線系的每一條線中二成分的間隔是相同的，那就必然由于同一原因，知道這個(gè)線系是各的，那就必然由于同一原因，知道這個(gè)線

35、系是各s能級(jí)到能級(jí)到最低最低p能級(jí)能級(jí)(在鋰的情形是在鋰的情形是2p)的躍遷產(chǎn)生的，最低的躍遷產(chǎn)生的，最低p能級(jí)是能級(jí)是這線系中諸線共同相關(guān)的，如果我們?cè)O(shè)想這個(gè)這線系中諸線共同相關(guān)的，如果我們?cè)O(shè)想這個(gè)p能級(jí)是雙能級(jí)是雙層的，而層的，而s能級(jí)都是單層的，就會(huì)得到線系的每一條線都能級(jí)都是單層的，就會(huì)得到線系的每一條線都是雙線，而且波數(shù)差是相等的情況。是雙線，而且波數(shù)差是相等的情況。 2.再看主線系的每條線中二成分的波數(shù)差隨著波數(shù)的增再看主線系的每條線中二成分的波數(shù)差隨著波數(shù)的增加逐漸減少，足見不是同一個(gè)原因產(chǎn)生的，主線系是各加逐漸減少，足見不是同一個(gè)原因產(chǎn)生的，主線系是各p能級(jí)躍遷到最低能級(jí)躍遷到

36、最低s能級(jí)的結(jié)果。從第二輔（銳）線系的情能級(jí)的結(jié)果。從第二輔（銳）線系的情況已推得況已推得s能級(jí)是單層的，最低能級(jí)是單層的，最低p能級(jí)是雙層的，那么是否能級(jí)是雙層的，那么是否就可以推想所有就可以推想所有p能級(jí)都是雙層的，而且這雙層的間隔隨能級(jí)都是雙層的，而且這雙層的間隔隨量子數(shù)量子數(shù)n的增加而逐漸縮小，這個(gè)推論完全符合主線系的的增加而逐漸縮小，這個(gè)推論完全符合主線系的情況。情況。 這就是說，主線系每條線二成分的形成是由于相關(guān)這就是說，主線系每條線二成分的形成是由于相關(guān)p能能級(jí)的雙層結(jié)構(gòu)。由此可以推想級(jí)的雙層結(jié)構(gòu)。由此可以推想d能級(jí)，能級(jí)，f能級(jí)都是雙層的，能級(jí)都是雙層的，而且雙層的間隔也隨而且

37、雙層的間隔也隨n增加而縮小。增加而縮小。 那么怎樣說明第一輔（漫）線系的三線結(jié)構(gòu)呢？如果那么怎樣說明第一輔（漫）線系的三線結(jié)構(gòu)呢？如果d能級(jí)是雙層的，而最低能級(jí)是雙層的，而最低p能級(jí)也是雙層的，好象每線應(yīng)有四能級(jí)也是雙層的，好象每線應(yīng)有四成分。但現(xiàn)在只出現(xiàn)三成分，從這三成分的間隔情況可推成分。但現(xiàn)在只出現(xiàn)三成分，從這三成分的間隔情況可推得是前圖所示的躍遷結(jié)果。從前圖可以看出，左右二成分得是前圖所示的躍遷結(jié)果。從前圖可以看出，左右二成分的間隔是由于較低雙層的間隔是由于較低雙層p能級(jí)的間隔，這是為第一輔（漫）能級(jí)的間隔，這是為第一輔（漫）線系諸線所共有的，而且也是為第二輔（銳）線系所共有線系諸線所

38、共有的，而且也是為第二輔（銳）線系所共有的，因而是相同的。至于圖中右邊二線的間隔是由于雙層的，因而是相同的。至于圖中右邊二線的間隔是由于雙層d能級(jí)的間隔，而第一輔（漫）線系諸線聯(lián)系著不同能級(jí)的間隔，而第一輔（漫）線系諸線聯(lián)系著不同d能級(jí)，能級(jí)，因而這里所說二線的間隔隨波數(shù)的增加而縮小。這樣因而這里所說二線的間隔隨波數(shù)的增加而縮小。這樣,第一第一輔（漫）線系又獲得合理的解釋。輔（漫）線系又獲得合理的解釋。 至于雙層至于雙層d能級(jí)中的較高一級(jí)為什么沒有躍遷到雙層能級(jí)中的較高一級(jí)為什么沒有躍遷到雙層p能級(jí)的較低一級(jí)，這在后面要說明。能級(jí)的較低一級(jí)，這在后面要說明。 從上面的討論，我們得到這樣一個(gè)結(jié)論，堿金屬原子從上面的討論，我們得到這樣一個(gè)結(jié)論，堿金屬原子的的s能級(jí)是單層的，其余所有能級(jí)是單層的，其余所有p、d、f等能級(jí)都是雙層的。等能級(jí)都是雙層的。對(duì)同一值，例如對(duì)同一值，例如=1（p能級(jí)），雙層能級(jí)間隔隨量子能級(jí)），雙層能級(jí)間隔隨量子數(shù)數(shù)n增加而漸減。從光譜線結(jié)構(gòu)也可以認(rèn)出，對(duì)同一增加而漸減。從光譜線結(jié)構(gòu)也可以認(rèn)出，對(duì)同一n值，值，雙層能級(jí)的間隔隨值的增加而漸減。例如雙層能級(jí)的間隔隨值的增加而漸減。例如n=4，4d的雙的雙層間隔小于層間隔小于4p的，而的，而4f的又小于的又小于4d的?？傊瑝A金屬