Unipol工藝聚乙烯Ziegler_Natta催化劑研究及應(yīng)用進(jìn)展

1、2010年第29卷第4期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·649·化工進(jìn) 展Unipol工藝聚乙烯Ziegler-Natta催化劑研究及應(yīng)用進(jìn)展寧英男,丁萬(wàn)友,殷喜豐,李小輝,薛秋梅,姜 濤(大慶石油學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,黑龍江大慶 163318摘 要:綜述了8種適用于Unipol工藝氣相聚乙烯Ziegler-Natta催化劑的制備路線,分析了各催化劑的優(yōu)缺點(diǎn): M催化劑應(yīng)用范圍廣,但活性低;BCG-催化劑制備中加入促進(jìn)劑,初始活性和總活性都高;SCG-1催化劑制備工藝簡(jiǎn)單,活性適中;GM催化劑在載體活化過(guò)程中引入了特殊結(jié)構(gòu)

2、的給電子體,催化劑活性高、聚合物堆積密度也高;J催化劑性能優(yōu)異,是Unipol工藝催化劑的發(fā)展方向;BCS-02催化劑較適合冷凝態(tài)操作;BCS-01催化劑制備工藝獨(dú)特,但制備條件要求高;SLC-S催化劑不以硅膠作為載體,在保證催化劑高效率的同時(shí),成本大大降低。對(duì)我國(guó)Unipol工藝Ziegler-Natta催化劑的研究及國(guó)產(chǎn)化提出了建議。關(guān)鍵詞:聚乙烯;Ziegler-Natta催化劑;氣相法;Unipol工藝中圖分類(lèi)號(hào):TQ 314.24文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):10006613(201004064905Progress in research and application of Ziegl

3、er-Natta catalystsfor Unipol polyethylene productionNING Yingnan,DING Wanyou,YIN Xifeng,LI Xiaohui,XUE Qiumei,JIANG Tao (Department of Chemistry & Chemical Engineering,Daqing Petroleum Institute,Daqing 163318,Heilongjiang,China Abstract:This review summarizes eight kinds of Ziegler-Natta catalys

4、ts for Unipol gas-phase process of polyethylene production together with the analysis of their advantages and disadvantages. M catalyst is widely applied,while its catalytic activity is low. BCG-IV catalyst shows high initial and total activities for the addition of accelerator during catalyst prepa

5、ration.SCG-1 catalyst has moderate activity,while its preparation is simple. GM catalyst has high catalytic activity and the polymer produced has high bulk density owing to the introduction of special electron donor during the activiting process of carriers. However,J catalyst is the leading directi

6、on of Unipol process catalyst development for its outstanding performance. BCS-02 is more suitable for condensated state operation. Preparation of BCS-01 catalyst is unique,while requires demanding preparation conditions. SLC catalyst,without the application of silica gel carriers,shows high catalyt

7、ic efficiency with greatly reduced production cost. Some suggestions to promote the development and localization of Unipol process catalysts are proposed.Key words:polyethylene;Ziegler-Natta catalysts;gas process;Unipol technologyUnipol氣相聚乙烯工藝是一種先進(jìn)的聚乙烯生產(chǎn)工藝,世界上有25個(gè)國(guó)家的100多套裝置在使用Unipol工藝,生產(chǎn)聚乙烯18 Mt/a1。

8、我國(guó)目前有大慶石化、齊魯石化、中原石化等9套Unipol工藝裝置在運(yùn)行。2007年,包括中國(guó)石油、神華集團(tuán)、沈陽(yáng)蠟化等在內(nèi)的中國(guó)企業(yè)新引進(jìn)Unipol工藝裝置5套,新增產(chǎn)能1.4 Mt/a。Unipol工藝的核心部分包收稿日期:2009-09-25;修改稿日期:2009-11-12。基金項(xiàng)目:教育部“高校新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持項(xiàng)目”和黑龍江省高?！靶率兰o(jì)優(yōu)秀人才培養(yǎng)計(jì)劃”(NCET-06-010資助項(xiàng)目?；みM(jìn)展 2010年第29卷·650·括氣相流化床反應(yīng)技術(shù)和催化劑技術(shù)。采用與Unipol工藝相匹配的催化劑體系才能充分發(fā)揮Unipol流化床技術(shù)優(yōu)勢(shì)。一個(gè)性能優(yōu)良且適用于Un

9、ipol流化床工藝的催化劑應(yīng)該具有如下特點(diǎn):催化劑活性應(yīng)該在5×104 g/g以上(以每克金屬生成的聚合物計(jì);催化劑要能方便地生產(chǎn)高、中、低密度的聚乙烯產(chǎn)品;能有較大的分子量和分子量分布調(diào)控能力,以實(shí)現(xiàn)聚乙烯的加工性能和應(yīng)用性能的平衡;催化劑具有良好的共聚性能,尤其是對(duì)1-己烯和1-辛烯的共聚性能,以獲得高附加值的聚乙烯樹(shù)脂;催化劑顆粒為球形或類(lèi)球形且顆粒分布集中;聚合產(chǎn)品具有較高的堆積密度2。1 Unipol工藝Ziegler-Natta催化劑進(jìn)展Unipol工藝開(kāi)發(fā)的催化劑包括:鉻系的UCAT-B、UCAT-G,適宜生產(chǎn)高密度聚乙烯(HDPE;鈦系的M催化劑(商用名稱(chēng)UCA T-

10、A3-4、UCAT-J5,適宜生產(chǎn)全密度聚乙烯(LLDPE/HDPE;茂金屬催化劑XCAT;雙峰催化劑PRODIGY等。20世紀(jì)80年代以來(lái),大量新建的Unipol工藝裝置都是基于M催化劑體系。Unipol工藝早期使用的M催化劑是干粉進(jìn)料,催化劑進(jìn)料過(guò)程不容易穩(wěn)定控制,容易出現(xiàn)進(jìn)料堵塞,架橋現(xiàn)象。所以在20世紀(jì)90年代,UCC公司將新制得的催化劑稀釋在礦物油中,開(kāi)發(fā)了漿液進(jìn)料的J催化劑,這種漿液進(jìn)料催化劑加料平穩(wěn)均勻,易于控制,克服了干粉進(jìn)料的缺點(diǎn),催化劑活性明顯提高,聚合物中殘存催化劑量非常低。漿液進(jìn)料催化劑現(xiàn)在已經(jīng)成為Unipol 工藝催化劑的發(fā)展方向。但是,由于漿液進(jìn)料需要在線還原系統(tǒng),

11、在我國(guó)早期引進(jìn)的Unipol工藝裝置中還沒(méi)有普及。我國(guó)在引進(jìn)Unipol工藝技術(shù)及催化劑的同時(shí)也加大了國(guó)產(chǎn)催化劑的研發(fā)力度,在提高催化劑活性、減少聚合物細(xì)粉含量、提高聚合物堆積密度等方面取得了很大進(jìn)展。在干粉催化劑方面,北京化工研究院和上?；ぱ芯吭悍謩e開(kāi)發(fā)出了BCG系列6-8和SCG系列9氣相法聚乙烯Ziegler-Natta (Z-N催化劑,大慶石油學(xué)院與大慶化工研究中心共同開(kāi)發(fā)了高活性的氣相法聚乙烯GM催化劑,催化劑活性達(dá)50006000 gPE/gcat,聚合物堆積密度達(dá)到0.40 g/cm3。在漿液催化劑方面,北京化工研究院于2002年和2004年分別開(kāi)發(fā)出了BCS-0110型、BC

12、S-0211型漿液進(jìn)料催化劑,上海石油化工研究院于2003年開(kāi)發(fā)了SLC-S12型漿液進(jìn)料催化劑。2 催化劑的制備路線、性能以及應(yīng)用情況在Z-N催化體系制備過(guò)程中,把Ti負(fù)載在適宜的載體上可以提高活性中心數(shù)量,從而提高催化劑的活性。MgCl2是Ti的最佳載體,這是因?yàn)?3:(1MgCl2有很大的比表面積,使主催化劑能夠很好地分散于其表面,活性中心數(shù)目大大增加;(2使Ti活性中心通過(guò)Cl原子牢固地與MgCl2絡(luò)合在一起,合成的催化劑不僅活性高,而且具有較好的聚合穩(wěn)定性;(3通過(guò)Mg-Cl-Ti的推電子效應(yīng),使催化活性中心Ti的電子云密度增大,從而降低烯烴分子在活性中心Ti上鏈增長(zhǎng)的活化能。無(wú)水M

13、gCl2能溶解在醇、酯類(lèi)、醚類(lèi)等給電子體溶液中,利用重結(jié)晶、冷凝、氯化物沉淀等技術(shù)可使MgCl2從溶液中重新析出14。給電子體通過(guò)電子效應(yīng),影響MgCl2的重結(jié)晶速度,從而影響MgCl2載體的微晶結(jié)構(gòu)和形態(tài),有效增加了催化劑表面活性中心數(shù)量和活性中心在載體上的分散性。通過(guò)控制MgCl2再析出條件,可以控制MgCl2載體和催化劑的微觀結(jié)構(gòu),以達(dá)到控制聚合物形態(tài)和性能的目的。內(nèi)給電子體除了與MgCl2直接作用,又以MgCl2為媒介對(duì)Ti的化學(xué)狀態(tài)產(chǎn)生影響,進(jìn)而影響催化劑的性能15。在Ti/Mg催化劑體系中,還可以引入載體SiO2。SiO2的加入既保持了原Ti/Mg催化體系的高活性,又保持了SiO2

14、載體較好的顆粒形態(tài)、較高的孔隙率和較大的比表面積等特點(diǎn)。在氣相聚合過(guò)程中,載體SiO2能夠稀釋緩和催化劑的活性,并起到聚合物增長(zhǎng)模型的作用,使聚乙烯具有球狀顆粒和較高的堆積密度。載體的不同制備方法、活化方法、干燥成型方法以及活性組分在載體上的負(fù)載方法直接決定了制得Z-N催化劑的性能。目前用于Unipol工藝氣相聚乙烯Z-N催化劑主要有8種,其制備方法及性能如表1所示。2.1干粉催化劑制備方法分析及應(yīng)用情況M催化劑能生產(chǎn)0.9100.970 g/cm3全密度范圍聚乙烯,聚合物有較窄的分子量分布,生產(chǎn)的薄膜有突出的力學(xué)性能和較好的光學(xué)性能,一經(jīng)問(wèn)世就第4期寧英男等:Unipol工藝聚乙烯Ziegl

15、er-Natta催化劑研究及應(yīng)用進(jìn)展·651·表1催化劑的制備路線、主要組分含量及性能催化劑制備路線主要組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)/ %催化劑性能M3-4,16(1將鈦化合物、鎂化合物溶解到給電子體溶液中;(2催化劑母體通過(guò)結(jié)晶或者析出方法分離;(3將硅膠加入上述(1溶液中浸漬或者將(2分離出的固體溶解在給電子體溶液中再加入硅膠進(jìn)行浸漬Ti:1.01.4THF:1115(1活性:35 kgPE/gCat(2PE密度:0.9100.970 g/cm3(3MI2.16:0.5120 g/10 min(4M w/M n:35BCG-6-7,17 (1對(duì)硅膠進(jìn)行物理活化和化學(xué)活化;(2將鈦化合物

16、和鎂化合物溶解在給電子體中制得母液,然后將活化后的硅膠加入其中,反應(yīng)一段時(shí)間;(3干燥脫除過(guò)量的溶劑制得固體物;(4將制得的固體物懸浮于低級(jí)烷烴溶劑中,用烷基鋁還原處理,再進(jìn)行干燥即得最終催化劑組分Ti:1.101.25Mg:2.0THF:20Al:4(1活性:7 kgPE/gCat(2PE堆積密度:0.35 g/cm3SCG-19,18(1鎂粉與氯代烷烴反應(yīng)制得新生態(tài)氯化鎂,上述氯化鎂與四氯化鈦反應(yīng)制得絡(luò)合物;(2將給電子體與化學(xué)活化后的SiO2加入上述絡(luò)合物中反應(yīng)浸漬、干燥得到催化劑母體;(3催化劑主體經(jīng)烷基鋁預(yù)還原得到催化劑Ti:0.81.6THF:616Mg:12.5(1活性:412

17、kgPE/gCat(2PE密度:0.9100.960 g/cm3(3MI2.16:060 g/10min(4PE堆積密度:>0.36 g/cm3GM (1將鎂、鈦化合物加入到THF溶液中制備母液;(2將母液與烷基鋁和給電子體處理過(guò)的硅膠混合反應(yīng),將活性組分負(fù)載到硅膠上;(3用烷基鋁對(duì)負(fù)載后的組分進(jìn)行還原Ti:1.50Mg:2.22THF:11.12(1活性:56 kgPE/gCat(2PE堆積密度:>0.34 g/cm3UCAT-J5,19(1在給電子體溶液中用鎂粉還原TiCl4成TiCl3;(2向溶液中加入MgCl2調(diào)節(jié)Mg/Ti摩爾比;(3向上述母液中加入硅膠,制成非均相溶液,

18、然后噴霧干燥制得固體催化劑;(4將上述固體催化劑與含有烷基鋁的礦物油混合制得漿液催化劑Ti:2.27Mg:6.70THF:26.30(1活性:>20 kgPE/gCat(2PE密度:0.9180.963 g/cm3(3MI2.16:0.01100 g/10min(4PE堆積密度:>0.32 g/cm3BCS-0110,19-20(1將MgCl2溶解于含有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物的溶劑體系中,形成均勻溶液后與TiCl4混合在助析出劑存在下,析出鎂/鈦的固體物;(2在給電子體化合物的存在下,將(1中得到的鎂/鈦固體物與鈦化合物Ti(ORm X n反應(yīng)制得漿液催化劑。Ti:2.3THF

19、:25.0(1活性:>8 kgPE/gCat(2PE堆積密度:> 0.32g/cm3BCS-0211,21(1MgCl2、TiCl3在THF溶液中和四乙氧基硅烷反應(yīng)制得母液;(2將硅膠混入上述母液,之后進(jìn)行噴霧干燥得到固體催化劑;(3在礦物油中,用有機(jī)鋁還原固體催化劑制得漿液催化劑Ti:2.34Mg:6.1THF:33.0(1活性:1620 kgPE/gCat(2PE堆積密度:>0.31 g/cm3SLC-S12-22(1在烴類(lèi)溶液中,鎂粉與氯代烷反應(yīng)制得新生態(tài)氯化鎂;(2新生態(tài)氯化鎂先后經(jīng)過(guò)有機(jī)醇和烷基鋁的再處理,制得含鎂、鋁、鹵素、烷氧基的絡(luò)合載體懸浮液;(3在給電子體存

20、在的前提下,上述懸浮載體與TiCl4反應(yīng)制得催化劑主體;(4均勻分散上述固體催化劑至烴類(lèi)溶液或礦物油中制得漿液催化劑Ti:2.0 3.5Mg:3.58.0Al:02.5(1活性:1530 kgPE/gCat(2PE密度:0.9100.960 g/cm3(3PE堆積密度:>0.30 g/cm3(4MI 2.16:0300 g/10 min得到了廣泛的應(yīng)用。但是,隨著流化床工藝的發(fā)展以及對(duì)樹(shù)脂產(chǎn)品性能要求的不斷提升,M催化劑的缺點(diǎn)也逐漸顯露,主要體現(xiàn)在:它的活性組分是通過(guò)浸漬方法負(fù)載于載體之上的,活性組分在載體上分布不均勻,催化劑制備過(guò)程重復(fù)性差,催化劑活性和聚合物顆粒形態(tài)和粒徑分布不十分理

21、想,聚合物細(xì)粉含量高;其生產(chǎn)的樹(shù)脂中低聚物含量偏高,影響了樹(shù)脂的應(yīng)用性能和加工性能;在聚合過(guò)程中,催化劑初始活性過(guò)高,容易出現(xiàn)熱點(diǎn)和產(chǎn)生暴聚結(jié)塊,不利于生產(chǎn);在冷凝態(tài)操作條件下,由于床層置換快、樹(shù)脂停留時(shí)間縮短,造成M催化劑的活性降低,產(chǎn)品中催化劑殘留灰分高,薄膜產(chǎn)品的透明度尤其不能令人滿(mǎn)意。與M催化劑相比,BCG-IV催化劑選用了大比化工進(jìn)展 2010年第29卷·652·表面積的硅膠(比表面積717 m2/g作為載體,活性組分Ti的負(fù)載量大幅度提高,為催化劑活性的提高提供了基礎(chǔ)。在催化劑制備過(guò)程中加入了促進(jìn)劑Cl3CCH2OH或Cl3CCH2Cl,不但使催化劑的活性大幅提

22、高,而且催化劑的氫調(diào)敏感性和共聚性明顯改善。BCG-催化劑初始活性高,總活性也高,反應(yīng)溫度容易平穩(wěn)控制,特別適合于氣相流化床冷凝態(tài)操作生產(chǎn)線性低密度聚乙烯(LLDPE。BCG-催化劑在中原石化Unipol裝置上采用冷凝態(tài)操作,催化劑加料管線和加料器無(wú)堵塞,下料均勻,聚合過(guò)程無(wú)靜電波動(dòng),聚合狀態(tài)平穩(wěn),易于控制,聚合物的流化松密度沒(méi)有隨活性的提高大幅度下降,而是維持在一個(gè)較高的水平17。用BCG-催化劑生產(chǎn)的LLDPE樹(shù)脂DFDA-2001,物理、力學(xué)性能均達(dá)到優(yōu)級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)。SCG-1催化劑制備工藝簡(jiǎn)單,操作容易,完全適應(yīng)于工業(yè)化生產(chǎn)。SCG-1催化劑粒子形態(tài)好,呈現(xiàn)球形,所得聚乙烯產(chǎn)品也具有良好的

23、顆粒形態(tài)及粒徑分布,細(xì)粉含量小于1%。該催化劑初始活性適中,整個(gè)聚合過(guò)程放熱均勻、操作穩(wěn)定。SCG-1(和SCG-1(能生產(chǎn)窄分子量分布的低、中密度及部分高密度聚乙烯產(chǎn)品,其中SCG-1(用于反應(yīng)器非冷凝態(tài)運(yùn)行,SCG-1(用于反應(yīng)器冷凝態(tài)運(yùn)行。SCG-1(專(zhuān)用于生產(chǎn)HDPE產(chǎn)品。SCG-1催化劑對(duì)氫氣、共聚單體的響應(yīng)以及其加料性能優(yōu)于進(jìn)口催化劑。使用該催化劑生產(chǎn)的樹(shù)脂顆粒分布均勻,產(chǎn)品質(zhì)量良好,特別是薄膜產(chǎn)品的霧度、薄膜外觀等級(jí)較進(jìn)口催化劑生產(chǎn)的薄膜產(chǎn)品好23。GM催化劑在載體活化過(guò)程中引入了特殊結(jié)構(gòu)的給電子體,使其與載體SiO2發(fā)生弱的化學(xué)作用,起到了“錨”的作用,它可以綁定活性組分氯化鎂

24、和三氯化鈦。通過(guò)給電子體的加入,一方面可以增加活性組分的負(fù)載量,提高催化劑的活性;另一方面可以使活性組分進(jìn)入SiO2載體的微孔中,從而提高聚合物的堆積密度。工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果表明:GM催化劑放熱均勻、活性穩(wěn)定,生產(chǎn)運(yùn)行平穩(wěn);同M催化劑相比,催化劑活性提高1倍、堆密度提高25%,更適于流化床冷凝態(tài)操作;催化劑共聚性能、氫調(diào)性?xún)?yōu)于M催化劑;用GM催化劑生產(chǎn)的熔融指數(shù)(MI2.16為2的粉料與DFDA7042相比,薄膜落鏢沖擊破損質(zhì)量和霧度與M催化劑相當(dāng),拉伸斷裂強(qiáng)度高于M催化劑。2.2漿液催化劑制備方法分析及應(yīng)用情況UCAT-J催化劑是用TiCl4氧化鎂粉制得MgCl2,同時(shí)將Ti4+還原成具有高催化活

25、性的Ti3+。但是,鎂和TiCl4反應(yīng)非常劇烈,要嚴(yán)格控制鎂粉的粒徑和反應(yīng)深度,不能把Ti4+過(guò)度還原成沒(méi)有催化活性的Ti2+,因此在該催化體系中需要另外加入適量的MgCl2來(lái)調(diào)節(jié)Mg/Ti摩爾比。UCAT-J催化劑采用噴霧干燥成型技術(shù),并且使用的是煙霧狀硅膠,制得的催化劑粒徑比較小。商業(yè)化的UCAT-J 催化劑母體規(guī)格有14 µm和25 µm兩種,14 µm規(guī)格產(chǎn)品適用于生產(chǎn)低密度聚乙烯產(chǎn)品,25 µm規(guī)格產(chǎn)品適用于生產(chǎn)中、高密度聚乙烯產(chǎn)品。UCAT-J 催化劑因其在線還原,可根據(jù)生產(chǎn)要求現(xiàn)場(chǎng)配制各種不同型號(hào)的催化劑,而不同于固體M型催化劑在生產(chǎn)低、中

26、、高全密度聚乙烯產(chǎn)品時(shí),需要使用多種不同牌號(hào)的催化劑。UCAT-J催化劑的主、助催化劑均用特定的礦物油稀釋到一定比例,在空氣中不自燃,與固體型催化劑在空氣中的自燃性相比,其儲(chǔ)存、運(yùn)輸更安全。UCAT-J催化劑在中國(guó)石化廣州分公司聚乙烯裝置上應(yīng)用結(jié)果表明:使用該催化劑反應(yīng)器靜電波動(dòng)小,運(yùn)行平穩(wěn),可靠性更高;催化劑活性可在一定范圍內(nèi)調(diào)整,操作靈活性大;樹(shù)脂產(chǎn)品細(xì)粉含量少,力學(xué)性能達(dá)到或超過(guò)專(zhuān)利技術(shù)要求的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)24。使用該催化劑生產(chǎn)的聚乙烯產(chǎn)品的殘鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)只有(11.5×10-6,在生產(chǎn)薄膜時(shí)只需要加入較少量的抗氧劑、中和劑等添加劑,即可提高薄膜的透明性,減少凝膠粒子25。BCS-02

27、催化劑制備工藝與UCAT-J類(lèi)似,采用了噴霧干燥成型技術(shù),可以有效地提高M(jìn)g/Ti摩爾比,提高催化劑的活性。通過(guò)調(diào)節(jié)噴霧干燥條件可以方便地調(diào)節(jié)催化劑的粒徑(1030 µm,滿(mǎn)足生產(chǎn)不同性能樹(shù)脂催化劑需要。噴霧干燥的主要缺點(diǎn)是過(guò)程復(fù)雜,催化劑成品率低,增加了催化劑的生產(chǎn)成本,需要逐步地完善其制備過(guò)程,提高催化劑的收率。BCS-02型漿液催化劑在制備過(guò)程中引入了四乙氧基硅烷,既改善了MgCl2在THF溶液中的溶解性能,又提高了催化劑的活性,降低了樹(shù)脂中的低聚物含量。該催化劑活性穩(wěn)定且初始活性高,在冷凝狀態(tài)下的活性衰減比其它催化劑活性衰減的幅度低,較適宜于高負(fù)荷冷凝狀態(tài)的操作26。BCS-

28、02催化劑共聚性以及氫調(diào)敏感性能與同類(lèi)催化劑相當(dāng),所生產(chǎn)樹(shù)脂粉料干爽,流化床操作平穩(wěn),表現(xiàn)出良好的裝置適應(yīng)性。BCS-01催化劑制備工藝獨(dú)特,使用一種由MgCl2制備的鎂/鈦固體物作為載體,平均粒徑較小,粒徑均勻,細(xì)顆粒極少,特別適合于催化劑以第4期寧英男等:Unipol工藝聚乙烯Ziegler-Natta催化劑研究及應(yīng)用進(jìn)展·653·漿液方式進(jìn)料的乙烯氣相流化床聚合工藝,但其制備過(guò)程中氯化鎂混合溶液與TiCl4反應(yīng)要在-28 下進(jìn)行,操作條件要求較高。BCS-01催化劑可以適用于冷凝態(tài)和非冷凝態(tài)操作,所生產(chǎn)的樹(shù)脂性能優(yōu)良,灰分低,質(zhì)量穩(wěn)定。SLC-S催化劑以市售鎂粉為起點(diǎn)

29、制得新生態(tài)氯化鎂,新生態(tài)氯化鎂經(jīng)有機(jī)醇和烷基鋁再處理具有更多的晶格缺陷,可以有效增加活性中心的數(shù)量,催化活性成倍提高,避免了大量使用鹵化鈦進(jìn)行浸漬對(duì)生產(chǎn)設(shè)備的腐蝕。由于不使用硅膠作為載體,在保證催化劑高效率的同時(shí),成本大大降低。該催化劑可生產(chǎn)窄分子量分布的LLDPE/MDPE及HDPE產(chǎn)品。在工業(yè)應(yīng)用中,催化劑漿液流動(dòng)性能良好,卸料加料方便,系統(tǒng)壓降小,對(duì)氫氣和共聚單體有更好的響應(yīng),聚乙烯產(chǎn)品性能達(dá)到優(yōu)級(jí)。3結(jié)語(yǔ)隨著Unipol工藝裝置在我國(guó)產(chǎn)能的不斷擴(kuò)大,我國(guó)每年需花費(fèi)大量外匯進(jìn)口催化劑,由于進(jìn)口催化劑價(jià)格較高,導(dǎo)致PE生產(chǎn)成本增加,限制了我國(guó)聚乙烯樹(shù)脂在國(guó)際市場(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng)力以及新牌號(hào)樹(shù)脂的開(kāi)發(fā)

30、。使用國(guó)產(chǎn)催化劑替代進(jìn)口催化劑每噸PE 樹(shù)脂生產(chǎn)成本可降低50100元,經(jīng)濟(jì)效益十分可觀。催化劑是聚烯烴生產(chǎn)的關(guān)鍵技術(shù)之一,加大力度研制開(kāi)發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的國(guó)產(chǎn)催化劑具有非?，F(xiàn)實(shí)的意義。在未來(lái)催化劑的開(kāi)發(fā)過(guò)程中,本文作者認(rèn)為:要綜合考慮催化劑制備路線的復(fù)雜程度;盡量選用價(jià)格便宜,有競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì),環(huán)境友好的原料,比如THF是聚乙烯催化劑制備過(guò)程中最常用的給電子體,但它對(duì)生產(chǎn)人員和環(huán)境的危害不容忽視,應(yīng)該探索更加合適的給電子體替代它;在技術(shù)上,要結(jié)合國(guó)內(nèi)裝置情況,加強(qiáng)催化劑原創(chuàng)性的開(kāi)發(fā),不要停留在對(duì)國(guó)外催化劑的模仿和改進(jìn)上;在性能上除了要滿(mǎn)足氣相法聚合工藝的要求,還要考慮提高PE產(chǎn)品檔次,促進(jìn)專(zhuān)用料

31、開(kāi)發(fā),降低樹(shù)脂產(chǎn)品成本;在應(yīng)用上要注意通過(guò)催化劑技術(shù)加快國(guó)產(chǎn)PE成套技術(shù)開(kāi)發(fā);在發(fā)展傳統(tǒng)Z-N催化劑基礎(chǔ)上,可以考慮把Z-N催化劑和茂金屬催化劑或者后過(guò)渡金屬催化劑復(fù)合,為氣相法聚乙烯高效催化劑的發(fā)展提供新的思路。參考文獻(xiàn)1 Univation Technologies LLC.Unipol PE processEB/OL.2009-2 喬映賓.氣相聚乙烯催化劑進(jìn)展J.石油化工,2003,32(增刊:491-493.3 Goeke G L,Wagner B E,Karol F J.Impregnated polymerizationcatalyst,process for preparing

32、and use for ethylene copolymeriza-tion:US,4302565P.1981-11-24.4 Wagner B E,Goeke G L,Karol F J.Process for the preparaiton ofhigh density ethylene polymers in fluid bed reactor:US,4303771P.1981-12-01.5 若根森 R G,格克 G L,福勒 E D.生產(chǎn)具有減少的己烷可提取物的乙烯聚合物的方法:中國(guó),93117628.XP.1994-04-27. 6 羅河寬,楊蕾玲,楊華,等.用于烯烴聚合的高效球形鈦系催化劑及其制法和該催化劑的應(yīng)用:中國(guó),99103280.2 P.2000-10-04.7 羅河寬,