第四章氣相色譜檢測器_圖文

1、第四章氣相色譜檢測器第一節(jié)概述一、靈敏度二、通用性和選擇性三、相對響應(yīng)值四、線性和線性范圍2011-10-12檢測器是一種將色譜柱分離后的各試樣組分按其特性和含量轉(zhuǎn)變成電信號的裝置。根據(jù)檢測原理的不同,可分為通用型檢測器和選擇型檢測器兩種。通用型檢測器對不同類型化合物響應(yīng)值相當(dāng),或各類化合物的相對響應(yīng)因子之比小于10。如TCD等。選擇型檢測器對某類型化合物相對響應(yīng)因子比另一類大十倍以上。如NPD,ECD等。2011-10-12濃度型檢測器測量的是載氣中組分濃度的瞬間變化,檢測器的響應(yīng)值與組分的濃度成正比,而峰面積與載氣流速成反比,如熱導(dǎo)池檢測器,電子捕獲檢測器等。質(zhì)量型檢測器測量的是載氣中某組

2、分的質(zhì)量變化速度,檢測器的響應(yīng)值與單位時(shí)間內(nèi)某組分進(jìn)入檢測器的質(zhì)量成正比,峰面積與載氣流無關(guān),如氫火焰檢測器和火焰光度檢測器。2011-10-122011-10-12一、靈敏度Q Q 靈敏度是指通過檢測器物質(zhì)的量變化時(shí),該物質(zhì)響應(yīng)值的變化率。圖4-1組分量(Q 與對應(yīng)響應(yīng)值(R 圖一定量的組分進(jìn)入檢測器后,就產(chǎn)生相應(yīng)的響應(yīng)信號R并以組分量Q 對R 作圖,稱為檢測器的響應(yīng)曲線(如右圖曲線斜率R/ Q 定義為檢測器的靈敏度S 。2011-10-12R S Q=對于濃度型的檢測器,Q 為濃度(c ,單位為mg/mL 。對于質(zhì)量型的檢測器,Q 為質(zhì)量流量(m ,單位為g/s 。測量S 應(yīng)在檢測器的線性

3、范圍內(nèi)進(jìn)行。其信號應(yīng)較檢測限大10100倍,或在相同條件下較噪聲大20200倍。三、相對響應(yīng)值組分通過檢測器即有信號產(chǎn)生,此信號為檢 測器的響應(yīng),其大小稱響應(yīng)值(s 。響應(yīng)值(s 取決于組分的性質(zhì)和濃度(質(zhì) 量或質(zhì)量流量。色譜分析以組分的響應(yīng)值(峰面積或峰高 來定量。2011-10-122011-10-12四、線性和線性范圍(一線性ni R C Q = n = 1,該檢測器為線性響應(yīng);n 不等于1,該檢測器為非線性響;大多數(shù)檢測器為線性檢測器,而火焰光度檢測器測定硫時(shí)為非線性(n = 2。2011-10-12(二線性范圍進(jìn)入檢測器的組分與其響應(yīng)值保持線性關(guān)系,或靈敏度保持橫低昂所覆蓋的區(qū)域。下

4、限:該檢測器的檢測限上限:響應(yīng)值偏離線性大于5%(有文獻(xiàn)為20%線性范圍(LR:max minQ LR Q =注意:線性與線性范圍對組分測定的準(zhǔn)確性十分重要。在實(shí)際工作中,配制樣品溶液的濃度一定在線性范圍內(nèi)。2011-10-12第四章氣相色譜檢測器第二節(jié)火焰離子化檢測器一、工作原理二、性能特點(diǎn)三、影響火焰離子化檢測器靈敏度因素2011-10-12火焰離子化檢測器(FID又稱火焰電離檢測器,是以氫氣在空氣(或氧氣中燃燒生成的氫火焰為能源而得名。有機(jī)物在氫火焰能源作用下直接或間接離子化,并在電場中定向運(yùn)動而產(chǎn)生電流,電流輕度與進(jìn)入檢測器中組分的含碳量成正比而進(jìn)行定量分析。質(zhì)量型檢測器2011-10

5、-12 (4 化學(xué)電離產(chǎn)生的正離子和電子在外加恒定直流電 場的作用下分別向兩極定向運(yùn)動而產(chǎn)生微電流(約 10-610-14A 。(5 一定范圍內(nèi),微電流的大小與進(jìn)入離子室的被測 組分質(zhì)量成正比,質(zhì)量型檢測器。(6組分在氫焰中的電離效率很低,大約五十萬分之 一的碳原子被電離。(7 離子電流信號輸出到記錄儀,得到峰面積與組分 質(zhì)量成正比的色譜流出曲線。2011-10-12在實(shí)驗(yàn)過程中,只要保持載氣流速、柱溫 等條件不變,基流就不變。載氣純度越高,流速小、柱溫低或固定相耐熱 性好,基流就小,就越容易檢測信號電流的微小變 化。2011-10-12基流補(bǔ)償 通過調(diào)節(jié) R 加上一個反響的補(bǔ)償 電壓,使流經(jīng)

6、輸入電阻的基流降至零。一般在進(jìn)樣強(qiáng)通過基流補(bǔ)償將前記錄儀上的 基線調(diào)至零。等碳效應(yīng) 檢測器的信號大小與單位時(shí)間進(jìn) 入火焰中物質(zhì)的碳原子數(shù)成正比。2011-10-12二、性能特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn):靈敏度高、響應(yīng)快、線性范圍寬、耐用、可靠性好。缺點(diǎn):檢測時(shí)樣品被破壞。FID是GC中廣泛采用的一種檢測器,一般多用于測定有機(jī)含碳化合物,特別是烴類化合物。2011-10-121. 不同化合物的響應(yīng)值(1烴類化合物:FID對烴類化合物響應(yīng)最高,而且對不同的烴類化合物的相對質(zhì)量響應(yīng)值(sm基本相等。不同量的烷烴、烯烴、環(huán)烷烴和芳烴,除甲烷和苯外,sm 值均在1.00左右。2011-10-12(2含雜原子的有機(jī)物:對含氧

7、、氮、鹵素、硫、磷等雜原子有機(jī)物, FID響應(yīng)降低,其s m值低于響應(yīng)的烷烴,雜原子值就越小。越多,sm2011-10-122. 響應(yīng)特性FID為質(zhì)量型檢測器,峰面積取決于單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測器的組分質(zhì)量。進(jìn)樣量一定,峰高與載氣流速成正比用峰高定量必須保持載氣流速恒定。峰面積與載氣流速無關(guān)。2011-10-123. 線性與定量準(zhǔn)確度線性范圍寬,高達(dá)107定量準(zhǔn)確度比TCD差。出現(xiàn)非線性原因FID設(shè)計(jì)欠佳氫氮比不妥樣品質(zhì)量流速大氫氮流速比對FID靈敏度和線性范圍均有影響。當(dāng)其比為1左右時(shí),靈敏度最佳。但靈敏度最佳條件并非是線性范圍的最佳條件(變窄。2011-10-12三、影響火焰離子化檢測器靈敏度

8、因素1. 氫氣與氮?dú)獾牧魉俦鹊獨(dú)庥勺罴逊蛛x條件而選定氫氣以達(dá)到最高響應(yīng)靈敏度而選定氫氣與氮?dú)獾幕旌系玫降撵`敏度高于純氫。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:在一最佳氮?dú)浔葧r(shí)檢測器響應(yīng)最大且比較穩(wěn)定,定量分析誤差小。一般:N2H2= 11 11.52011-10-122. 空氣流量空氣作用FID的助燃?xì)鈱⑷紵a(chǎn)物CO2、H2O等帶走的吹掃作用由圖4-6可知,在低流量時(shí),檢測器的響應(yīng)值隨這流量的增加而增大,超過一定值(一般為400500mL/min后對響應(yīng)值的影響基本不變。氫氣與空氣流量比:1102011-10-123. 極化電壓FID響應(yīng)值隨著極化電壓的增加而增大,但當(dāng)極化電壓達(dá)到一定值后對響應(yīng)值影響很小。一般極化

9、電壓:150300V2011-10-124.尾吹氣的影響在毛細(xì)管柱氣相色譜中,必須吹尾氣以將柱后流出物迅速送到檢測器,以防止峰展寬。此外,吹尾氣能調(diào)節(jié)FID達(dá)到最佳性能。一般以氮?dú)庾鳛榇滴矚?流量為幾十毫升每分(30mL/min左右,使FID有合適的氮?dú)浔?確保檢測器具有良好的靈敏度和線性范圍。2011-10-12第四章氣相色譜檢測器第三節(jié)電子捕獲檢測器一、工作原理二、性能特點(diǎn)三、影響電子捕獲檢測器靈敏度因素2011-10-12電子捕獲檢測器(ECD 是利用放射源或非 放射源產(chǎn)生大量低能熱電子,親電子的有機(jī)化合 物如多鹵化合物進(jìn)入檢測器,捕獲電子而使基流 降低產(chǎn)生信號。2011-10-12 E

10、DC 響應(yīng)信號隨著組分濃度的增大而增大 ( 濃度型檢測器,同時(shí)實(shí)際工作中通過極 性轉(zhuǎn)換將負(fù)峰轉(zhuǎn)為正峰。2011-10-12二、性能特點(diǎn)優(yōu) 點(diǎn):靈敏度高,選擇性好僅對含有鹵素、磷、硫、氧等元素的化合 物有很高的靈敏度,檢出限 10-14gmL-1。 缺 點(diǎn):線性范圍窄1. 靈敏度ECD 對強(qiáng)電負(fù)性化合物靈敏度高,各類化合 物在 ECD 上的響應(yīng)差別較大。2011-10-12響應(yīng)最小:脂肪烴和單芳烴響應(yīng)居中:含單貨雙原子或單硝基的化合物響應(yīng)最強(qiáng):多鹵素、二硝基、二酮類、丙酮酸酯類2011-10-12 (3不同鹵化物捕獲電子能力大小順序:I Br Cl F ,響應(yīng)變化可達(dá) 105。(4鹵原子或電負(fù)性

11、基團(tuán)的數(shù)量對化合物的捕獲電 子能力也有影響,響應(yīng)變化可達(dá) 105。(5低電子捕獲能力的化合物在衍生化以后可提高 捕獲電子能力。衍生化試劑:三氟乙酰、五氟乙酰、七氟乙酰2011-10-122. 選擇性選擇性高達(dá) 105,適用于痕量有機(jī)分析。 3. 線性范圍線性范圍窄 對準(zhǔn)確定量不利2011-10-122011-10-12三、影響電子捕獲檢測器 靈敏度因素1. 載氣純度載氣純度和流速直接影響 ECD 的靈敏度和穩(wěn)定性。載氣需經(jīng)過脫氧棒脫氧、分子篩脫水后,才能 導(dǎo)入 GC 儀器。原因:氧和水等具有吸電子能力,會造成基流 下降,使靈敏度降低。提高靈敏度方法:載氣中加 5%CO2或 CH 4。2. 載氣

12、和尾吹氣的流速載氣:由分離要求確定填充柱:20 50 mL/min毛細(xì)管柱:0.1 10 mL/min 2011-10-12尾吹氣作用:(i 減小譜帶柱后展寬,以保持毛細(xì)管柱一定的柱效;(ii 將ECD檢測器的基線維持在較穩(wěn)定的范圍內(nèi);原因:流過ECD池氣體流速小時(shí),基線會隨著流速的細(xì)微變化而發(fā)生較大變化,該變化隨著氣體流速增加而趨于穩(wěn)定。2011-10-12(iii 因ECD為濃度型檢測器,峰面積隨著通過檢測器氣體流速的增加而減小。在毛細(xì)管柱流速固定后,通過調(diào)節(jié)尾吹氣,使峰面積或峰高達(dá)到最大響應(yīng)。2011-10-123. 檢測器溫度和柱溫色譜柱和柱溫選擇原則:保證組分完全分離,保持ECD池清潔,不受柱固定相污染。固定相選用低配比的耐高溫或交聯(lián)固定相柱溫盡量偏低,降低固定相流失2011-10-123. 固定相的選擇盡量不要選用含多鹵素原子的固定相;切忌用聚四氟乙烯管作連接管或色譜柱使基流嚴(yán)重下降。要求連接ECD的色譜柱,其最高使用溫度比解其他氣相色譜檢測器要低50 140C。2011-10-125. 進(jìn)樣量ECD超載后恢復(fù)較慢注意進(jìn)樣量不可超載2011-10-12第四章氣相色譜檢測器第四節(jié)熱導(dǎo)池測器一、工作原理二、性能特點(diǎn)三、影響熱導(dǎo)池檢測器靈敏度因素2011