煤化工廢水處理技術發(fā)展概況

1、李強,孫愛國(東華工程科技股份有限公司,合肥230024煤化工廢水處理技術發(fā)展概況1煤化工廢水的基本特點為彌補我國能源結構的不足,采用煤炭制取油、煤炭制取天然氣及其它煤制化工原料的工程項目在全國興起。在煤的燃燒氣化過程中,對粗煤氣進行冷卻、洗滌時產(chǎn)生大量廢水,這些煤氣化廢水水質組成十分復雜。煤化工廢水不僅與煤質有關,關鍵與煤氣化生產(chǎn)工藝密切相關。按氣化溫度不同大致可以分為高溫氣化爐和低溫氣化爐,高溫氣化溫度約在13501750,如GSP、SHELL、多元料漿等。低溫氣化溫度約在9501300,如碎煤加壓氣化爐、魯奇爐等。其中尤以碎煤加壓氣化爐(國產(chǎn)魯奇爐的類型氣化廢水最難處理。煤化工廢水的基本

2、特點:以高濃度煤氣洗滌廢水為主,含有大量酚、氰、油、氨氮等有毒、有害物質。綜合廢水中COD Cr的質量濃度一般在3005000mg/L左右、氨氮的質量濃度在150400 mg/L左右,廢水所含有機污染物包括酚類、多環(huán)芳香族化合物及含氮、硫的雜環(huán)化合物等,是一種典型的含有難降解的有機化合物的工業(yè)廢水。廢水中的易降解有機物主要是酚類化合物和苯類化合物;砒咯、萘、呋喃、瞇唑類屬于可降解類有機物;難降解的有機物主要有砒啶、咔唑、聯(lián)苯、三聯(lián)苯等。不同氣化工藝的綜合廢水基本差異如表1所示,不同爐型不同煤種數(shù)據(jù)有差異。高溫氣化廢水中有機物濃度低,不含苯環(huán)和雜環(huán)類物質,氨氮濃度偏高,油類物質低,毒性抑制性物質

3、少,色度較低,溶解性固體含量略低,廢水水量相對較小。低溫氣化廢水的水質有如下特點:(1有機物濃度高。(2含有難降解的有機物如單元酚、多元酚等含苯環(huán)和雜環(huán)類物質,有一定的生物毒性,這些物質在好氧環(huán)境下分解較困難,需要在厭氧/兼氧環(huán)境下開環(huán)和降解。(3氨氮濃度高,處理難度大。(4含有浮油、分散油、乳化油類和溶解油類物質,溶解油的主要組分為苯酚類的芳香族化合物。乳化油需要采用氣浮方式加以去除,溶解性的苯酚類物質需要通過生化、吸附的方法去除。(5含有毒性抑制物質,廢水中酚、多元酚、NH3-N等毒性抑制物質,需要通過馴化提高微生物的抗毒能力,需要選擇合適的工藝提高系統(tǒng)的抗沖擊能力。(6色度較高,含有部分

4、帶顯色基團的物質。(7溶解性固體含量高,需要全部除鹽(8廢水水量相對較大。由此可見,不同溫度的氣化爐水質方面的差異摘要:簡要說明了煤化工廢水的基本特點,從預處理工藝、生化處理工藝、廢水回用工藝、污泥處理工藝等方面詳細介紹了煤化工廢水處理的主要方法及其特點。針對國外魯奇的酚氨回收效果及廢水處理情況,指出按照國內(nèi)類似工程廢水處理水平,采用國內(nèi)技術將經(jīng)酚氨回收后煤化工廢水處理到達標及回用在技術上可以實現(xiàn)。關鍵詞:煤化工;廢水回用;膜濃縮;酚氨回收項目高溫氣化工藝低溫氣化工藝總氨(NH3150220200400化學需氧量(COD Cr30035035005000生物需氧量(BOD51001501170

5、2000單元酚-200300多元酚-420500油1020100200氰化物5510含鹽量28003600表1不同氣化工藝綜合廢水水質mg·L-1·39·十分大。低溫氣化廢水中含有苯、單元酚、多元酚等多環(huán)芳香族化合物、雜環(huán)化合物,難降解有機物較多,部分物質有一定的生物毒性。氨氮濃度高且含有有機氮,色度較高,廢水中含有一部分帶有顯色基團的物質。堿度及鹽分較高,實際運行中設備和管道易結垢、堵塞等。低溫氣化爐酚氨回收工藝、萃取劑的選擇和酚類的預處理效果對后續(xù)廢水處理影響較大。另外相同工藝,不同煤質,所產(chǎn)生的廢水水質也有區(qū)別。長焰煤、褐煤等劣煤氣化時的廢水中酚類組成復雜,

6、廢水處理難度較大。2煤化工廢水處理基本工藝流程從煤化工氣化爐氣化溫度分析廢水產(chǎn)生的部位,對水質進行研究分析發(fā)現(xiàn),氣化爐溫度高,有機物分解徹底,無有害氣體排放,故此洗滌廢水排放量少,廢水中有害物質含量低,易于處理,達到廢水“零排放”把握比較大。氣化爐溫度低,煤氣化會產(chǎn)生較多含有焦油、輕油、酚、氨等物質的煤氣水,煤氣水的處理和達標排放難以穩(wěn)定運行,是目前制約環(huán)境敏感地區(qū)煤化工工業(yè)發(fā)展的重要原因。分析判斷國內(nèi)上馬工程的利弊,對廢水處理難達標工程改造癥結剖析,不斷優(yōu)化和完善煤化工廢水的處理工藝流程,可以逐步獲得以下合理實用的處理工藝技術基本思路和路線。處理煤化工廢水的技術主要采用生化法,生化法對廢水中

7、的苯酚類及苯類物質有較好的去除作用,但對喹啉類、吲哚類、吡啶類、咔唑類等一些難降解有機物處理效果較差,使得煤化工行業(yè)外排水COD Cr濃度難以達到排放標準。國內(nèi)碎煤加壓氣化煤氣水采用的是國內(nèi)開發(fā)的酚回收、氨回收和廢水處理技術,由于氣化操作溫度相對較低,煤中有機物質分解不徹底,隨之而來的問題是煤氣水量大且成分復雜。雖然采取煤氣水分離、酚回收、氨回收及生化處理等措施,若使廢水達到排放標準仍非常困難,且廢水處理過程中仍存在酚類物質揮發(fā)等問題,在建項目的廢水處理流程長,波動大,處理效果穩(wěn)定性也有待進一步驗證。對于該類廢水,目前國內(nèi)主要采用以調(diào)節(jié)、除油、沉淀、氣浮為主體的預處理工藝路線,以去除COD C

8、r、提高可生化性、脫氮為目的的生物處理主流程,如酸化水解、A/O工藝、SBR工藝等,采用以混凝、過濾、臭氧、高效生物濾池(BAF、活性炭(焦吸附及其組合的三級處理工藝,以及采用膜分離如UF、RO 等技術組合的除鹽處理工藝。以下對各工藝進行敘述。2.1預處理工藝廢水預處理的目的是去除生化處理不能去除的、對生化處理有影響的物質。煤化工廢水中含有油,是預處理的重點。含油廢水多采用平流隔油、斜板隔油、氣浮的組合工藝。近年來,含油廢水處理已實現(xiàn)了設備化,諸如調(diào)節(jié)罐、油水分離、高效氣浮等除油;已形成了以調(diào)節(jié)勻質罐、油水分離器、氣浮為主的預處理工藝。乳化油、溶解油和細分散油的去除需要加藥,甚至多級氣浮。2.

9、2生化處理工藝生化處理工藝有多種,常規(guī)的活性污泥法處理工藝有氧化溝、SBR、A/O、普通活性污泥法、MBR等污泥法處理工藝;生物膜法處理工藝主要有接觸氧化法、BAF等工藝。各處理工藝有其各自的特點,適合不同的水質場合。煤化工廢水COD Cr 高,屬高濃度廢水,選擇的生化工藝應具有改善廢水生化性能、高效脫氮功能,有利于長期穩(wěn)定運行、操作方便的特點。由于厭氧處理能耗低,運行負荷高等特點,可考慮選擇水解或厭氧處理作為生化處理的前段工藝。不過低溫氣化爐煤氣化廢水毒性大,厭氧處理工藝運行條件苛刻,調(diào)試周期需要半年以上,調(diào)試期間的大量不合格水需要儲存。水解或厭氧后可采用具有脫氮功能的A/O工藝、氧化溝工藝

10、和SBR工藝,一級生化采用完全混合的生物處理耐沖擊負荷是生物穩(wěn)定達到處理效果的關鍵,二級生物處理可以采用推流式運行模式。2.3三級處理工藝廢水二級生化出水中還有少量氨氮和有機物,不能達到排放標準和回用水要求,需要對其進行三級處理,實現(xiàn)廢水回用或排放指標的要求。處理后回用可作為循環(huán)冷卻水補充水、生產(chǎn)和生活雜用水、綠化用水;如允許排放必須滿足當?shù)嘏欧艠藴屎臀廴疚锟偭靠刂频囊?。三級處理工藝有曝氣生物濾池(BAF、接觸氧化、過濾、臭氧氧化、生物炭/活性炭、消毒、膜處理、生物氧化塘等組合工藝。由于二級生化處理出水的m(BOD5/m(COD Cr值低,可生化性差,一般需要通過臭氧、雙氧水等措施改善可生化

11、性后再通過生物方法去除低濃度的有機物,或采用DHA工藝(一種提高m(BOD5/ m(COD Cr值的新技術改善廢水可生化性。采用臭·40·李強,孫愛國:煤化工廢水處理技術發(fā)展概況氧氧化,參與反應的僅為O3,反應過程中不加任何藥劑,不增加廢水中的鹽分,工藝流程簡單。三級處理流程可采用絮凝氣浮、臭氧氧化、曝氣生物濾池(BAF、過濾吸附工藝流程。該工藝路線可通過臭氧改性提高廢水生化性能,通過BAF進一步去除廢水中的NH3-N、COD Cr,通過吸附過濾去除COD Cr、SS,滿足后續(xù)處理要求。2.4污泥處理工藝機械脫水技術目前已相當成熟,在工程上應用的主要有帶式壓濾機和離心脫水機

12、、廂式板框壓濾機等,廢水處理生化系統(tǒng)產(chǎn)生的污泥主要是絮凝沉淀污泥、生物剩余污泥,用帶式壓濾機脫水,設備運行成熟,電耗較低,可國產(chǎn)化。廢水回用裝置石灰軟化產(chǎn)生的污泥為無機污泥,含有無機顆粒物,對設備的磨損較大,適合選有廂式板框壓濾機,提高泥餅含固率。目前疊螺式脫水機和離心脫水機使用也比較多,由于離心機機械制造精密度要求高,大多采用的是進口產(chǎn)品。2.5廢氣處理工藝廢水生化處理的預處理單元、污泥處理單元等會產(chǎn)生有害廢氣,主要發(fā)生在調(diào)節(jié)池、廢水調(diào)節(jié)罐、酸化水解池、生物污泥脫水間等處理單元,導致惡臭氣味的主要成分是H2S、NH3等,處理方法主要有活性炭吸附法、液體吸收法、吸收氧化法、生物脫臭法等?；钚蕴?/p>

13、吸附法是將氣體通入裝有活性炭的吸附器中,氣體中的H2S被活性炭吸附,通入氧氣使H2S轉化為元素硫和水,再用5%硫化銨水溶液洗去硫磺,活性炭可以繼續(xù)使用?；钚蕴课椒ǖ膬?yōu)點在于H2S與活性炭的反應快、接觸時間短、處理氣量大。生物除臭法,是人工利用自然界中微生物的凈化能力,將生物群控制在特定的設施內(nèi)去除臭氣的方法,其過程實質也就是利用微生物的分解將氣體中有害物質轉化為簡單的有機物質。微生物除臭通常在常溫常壓下進行。用生物法處理惡臭氣體一般不會產(chǎn)生二次污染,屬環(huán)境友好技術。2.6廢水回用處理工藝廢水雖然經(jīng)過預處理+二級生化處理+三級處理,但鹽分并未去除,一般不能滿足工業(yè)回用到循環(huán)水系統(tǒng)的要求,需要對

14、其進行脫鹽處理。目前在我國已經(jīng)應用的除鹽工藝方法有化學除鹽、膜分離技術等脫鹽工藝。離子交換水處理技術已相當成熟,適合用于水中含鹽量不高的場合,但該技術有樹脂再生過程中產(chǎn)生大量酸、堿廢水。膜分離技術有操作方便,設備緊湊,工作環(huán)境安全,節(jié)約能耗和藥劑的優(yōu)點,故反滲透膜法較為廣泛應用于廢水回用系統(tǒng)。隨著抗污染膜產(chǎn)品的逐漸成熟,采用RO膜脫鹽是目前回用水領域工程化應用最多的處理工藝。預處理設施處理效果的好壞是影響膜處理效果的關鍵因素,可采用氣浮去除水中可能含有的油份和細小懸浮物,采用過濾器進一步降低懸浮物含量,通過超濾進一步去除水中的殘余污染物,最大限度地降低RO膜的污染負荷,提高設備的高效處理周期。

15、當廢水中有一定的硬度,為減少后續(xù)預處理設施,保護反滲透膜,有必要降低來水的硬度,可采用石灰軟化法。超濾、反滲透膜對油的含量要求很低,當進水油含量很高,可在超濾前設置核桃殼過濾器,對去除油設置進一步的安全措施。綜合以上內(nèi)容,生化廢水回用除鹽工藝可選用石灰軟化+核桃殼過濾器+氣水反沖濾池+超濾+一級反滲透處理工藝。為減輕蒸發(fā)單元規(guī)模,可復核含鹽量,在含鹽量允許情況下,一級RO濃鹽水可進行再加壓脫鹽濃縮,以提高回收率。2.7濃鹽水達標處理或濃縮處理工藝經(jīng)膜法濃縮后的濃鹽水水量仍然較大,鹽分高,且含有一定量的有機污染物,若不進行處理直接排放,會對當?shù)丨h(huán)境造成巨大的污染。在允許排放的地區(qū)NH3-N、CO

16、D Cr濃度達不到排放要求的情況下,含鹽廢水可采用催化氧化加脫氮工藝解決。當有“零排放”的要求時,若直接將雙膜法產(chǎn)生的濃鹽水進行蒸發(fā),由于其規(guī)模較大,設備投資高,同時還需要消耗大量的能源,非常不經(jīng)濟。國內(nèi)外有不少公司在研究將雙膜法產(chǎn)生的濃鹽水進行再濃縮,使鹽濃度達到6%8%,盡可能將廢水中鹽分提高,減小后續(xù)蒸發(fā)器的規(guī)模,減少投資以及節(jié)約能源。國外濃鹽水濃縮工藝主要有HERO高效反滲透工藝、納濾膜濃縮工藝、振動膜濃縮工藝,但其設備投資高,國內(nèi)業(yè)績較少。國內(nèi)也有部分公司在研究濃鹽水濃縮工藝,其中東華科技的納濾+反滲透膜濃縮工藝已在承接的項目中應用,該工藝具有水回收率高、設備投資低、產(chǎn)水水質好等特點

17、,且濃鹽水水質穩(wěn)定,有利于后續(xù)蒸發(fā)器的安全長久運行。2.8蒸發(fā)結晶工藝生化廢水濃鹽水濃縮后的高濃鹽水含鹽量高,·41·2013工業(yè)用水與廢水處理技術及工程應用交流會論文集項目流量/(t ·h -1pH 值(NH 3-N/(mg ·L -1(總酚/(mg ·L -1(BOD 5/(mg ·L -1(COD Cr /(mg ·L -1(油/(mg ·L -1(氰化物/(mg ·L -1(硫化物/(mg ·L -1酚氨回收進水8008.5120004400廢水處理場進水8009400012560017

18、003000<5510表2魯奇技術國外某項目酚氨處理進堯出水質氣化出水循環(huán)水后處理反滲透+結晶污泥鹽污泥生物處理帶填料的雙污泥系統(tǒng)圖1廢水處理原則流程MBBR去后處理氣化廢水澄清池脫氮單元除COD 單元污泥回流硝化液回流第一步第二步圖2廢水處理流程由表2可知:NH 3-N 的去除率約為97.9%,總酚去除率約為97.2%。另外了解到南非某工廠酚氨回收裝置有3d 儲存廢水的池子以儲存開停車及事故狀態(tài)下廢水。與魯奇公司合作的有廢水處理經(jīng)驗的企業(yè)為德國某公司和美國某公司,其廢水處理原則流程如圖1所示。生物處理為德國某公司的技術,分為2步法。第1步:脫氮和去除COD Cr 的高負荷活性污泥法,對

19、有毒物質進行水解。第2步:低負荷的硝化工藝,采用生物載體填料的MBBR,提供硝化液回流,稀釋水質。廢水處理流程如圖2所示。如果低溫氣化爐煤氣化廢水采用魯奇的氣水分離、酚氨回收后可以穩(wěn)定地達到上述出水水質,對后續(xù)廢水處理將起到至關重要的作用。固定床低溫氣化爐廢水在國內(nèi)現(xiàn)有氣化裝置中屬于難處理廢水,水質波動大,處理流程長,對無環(huán)境容量的地區(qū)廢水處理達標回用和“零排放”的投資、運行管理復雜性和環(huán)境風險均比較大。按魯奇公司提供的酚氨回收裝置處理后水質進行分析,發(fā)現(xiàn)國外廢水處理工藝與國內(nèi)區(qū)別不大,按照目前國內(nèi)類似工程廢水處理水平,以上經(jīng)酚氨回收后煤化工廢水進廢水處理裝置,采用國內(nèi)技術處理到達標及回用在技

20、術層面上應該沒有問題。鹽濃度約為6%8%,難以回收利用,要想實現(xiàn)廢水“零排放”,需要進行進一步蒸發(fā)結晶處理。為了實現(xiàn)工業(yè)廢水的“零排放”。可采用機械蒸汽壓縮循環(huán)蒸發(fā)器將高濃鹽水進一步濃縮到20%左右的含鹽量,蒸發(fā)器目的是減少廢水的體積,產(chǎn)生高質的蒸餾水,循環(huán)使用,把廢水作最大程度的濃縮。結晶器采用強制循環(huán)技術,濃縮后的廢水經(jīng)過結晶器或干燥器,把溶解在廢水里的各種鹽類結晶,成為固體處置。降膜式蒸發(fā)器是利用重力作用成膜,能蒸發(fā)粘度較大的料液,且受熱時間短,適用于熱敏性強的物料、濃度較大、不易結晶、結垢的物料。根據(jù)目前國內(nèi)煤化工廢水“零排放”的實際工程經(jīng)驗,不論是否設置結晶裝置,界區(qū)外蒸發(fā)塘必須設置,以