偶聯(lián)劑在改性碳酸鈣填充母料的應(yīng)用

1、偶聯(lián)劑在改性碳酸鈣填充母料的應(yīng)用碳酸鈣是一種極其重要的無機(jī)化工產(chǎn)品, 廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、涂料、造紙等工業(yè)中。近年來, 由于各種合成樹脂及化工原料的用量不斷擴(kuò)大, 能源耗量日趨增多, 因此在塑料、橡膠等工業(yè)中, 人們越來越多地考慮到在高分子合成材料中加入資源豐富、價格低廉的無機(jī)填料。在盡可能多地向塑料、橡膠制品中添加無機(jī)填料(如碳酸鈣 的同時, 要使制品的各項物理機(jī)械性能得以保證。普通無機(jī)填料, 如普通碳酸鈣難于滿足這些要求, 需對其進(jìn)行改性, 以提高其綜合性能。隨著復(fù)合材料工業(yè)的迅速發(fā)展, 碳酸鈣已不僅僅是一種填充劑, 也是一種重要的改性劑。在塑料制品中填充性能優(yōu)異的活性碳酸鈣, 可在降低

2、成本的同時, 還能改善制品的硬度、彈性模量、尺寸穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。活性碳酸鈣是在普通碳酸鈣的基礎(chǔ)上進(jìn)行改性而得到的, 從而達(dá)到在復(fù)合材料制品中的填充和改性的雙重目的。這些改性包括對碳酸鈣的結(jié)晶形態(tài)、粒子大小、粒度分布及表面性能等方面的改性。碳酸鈣的改性主要有兩個途徑:一是改變粒度, 使碳酸鈣顆粒微細(xì)化或超微細(xì)化(包括改變碳酸鈣的結(jié)晶形態(tài)和粒度分布 ,用結(jié)晶形態(tài)各異的微細(xì)或超微細(xì)碳酸鈣改善其在樹脂中的分散性, 并以微小的顆粒和大的比表面積, 獲得在塑料、橡膠等制品中的補(bǔ)強(qiáng)作用1 ;二是改善碳酸鈣的表面性能, 使其由無機(jī)性向有機(jī)性轉(zhuǎn)變, 從而增大碳酸鈣與有機(jī)樹脂的相容性, 改善制品的加工性能和物理

3、機(jī)械性能。第一種改性方法需要對傳統(tǒng)的碳酸鈣生產(chǎn)工藝的碳化、粉化及脫水干燥技術(shù)進(jìn)行改進(jìn), 生產(chǎn)工藝復(fù)雜, 大量生產(chǎn)時, 干燥條件難以實現(xiàn), 產(chǎn)品成本較高。第二種方法主要是采用兩親結(jié)構(gòu)分子(具有親無機(jī)基團(tuán)及親有機(jī)基團(tuán)結(jié)構(gòu), 包括表面活性劑、長鏈有機(jī)酸、偶聯(lián)劑 對碳酸鈣進(jìn)行表面改性, 其工藝、設(shè)備較為簡單, 容易實施, 近幾年來發(fā)展起來的偶聯(lián)劑用來處理不同粒徑的碳酸鈣, 改性效果很好, 已越來越多地被應(yīng)用于塑料、橡膠等復(fù)合材料制品的生產(chǎn)中, 此乃是擴(kuò)大碳酸鈣填充劑新品種的有效辦法。2 碳酸鈣的活化機(jī)理能對碳酸鈣進(jìn)行表面改性的物質(zhì)很多, 但以往的研究大多集中在用有機(jī)酸對碳酸鈣進(jìn)行表面改性, 并制成相應(yīng)

4、的活性碳酸鈣商品。由于有機(jī)酸在碳酸鈣表面上的作用主要是物理吸附過程, 在與樹脂的混合過程中, 在碳酸鈣與樹脂界面間提供潤滑作用, 所以用有機(jī)酸改性, 可以改變物料的流變性能和加工性能, 對制品的物理性能幾乎沒有改進(jìn)。近年來, 經(jīng)深入研究表明, 用偶聯(lián)劑對碳酸鈣進(jìn)行改性時, 偶聯(lián)劑分子的親無機(jī)端和親有機(jī)端分別能與碳酸鈣的表面和有機(jī)樹脂發(fā)生化學(xué)反應(yīng), 同時與有機(jī)樹脂產(chǎn)生纏結(jié)作用, 在交聯(lián)劑存在下, 也能出現(xiàn)交聯(lián)現(xiàn)象。這一作用不僅改變了碳酸鈣的表面極性, 也增大了碳酸鈣與有機(jī)樹脂的界面粘合力, 所以用偶聯(lián)劑改性, 不僅可以改善碳酸鈣填充制品加工性能, 同時也可改善制品的物理機(jī)械性能2 。對碳酸鈣進(jìn)行

5、表面改性較為有效的是鈦酸酯偶聯(lián)劑和鋁酸酯偶聯(lián)劑。但用鈦酸酯偶聯(lián)劑處理過的碳酸鈣在某些聚合物中使用時會由于氧化而變色3 ,處理過的碳酸鈣在存放期間或在填充制品的加工過程中, 鈦酸酯分子的親有機(jī)端易發(fā)生水解或醇解, 同時鈦酸酯的熱分解溫度也較鋁酸酯偏低, 因此選用鋁酸酯偶聯(lián)劑處理碳酸鈣較為理想。用鋁酸酯偶聯(lián)劑活化碳酸鈣的機(jī)理如下:鋁酸酯偶聯(lián)劑的分子系屬兩親結(jié)構(gòu), 一端為親無機(jī)基團(tuán), 一端為親有機(jī)基團(tuán)。偶聯(lián)劑作用于碳酸鈣表面時, 由于碳酸鈣顆粒表面的鈣離子及碳酸根離子與大氣中水分子接觸, 并發(fā)生水解, 產(chǎn)生具有堿性的、疏油的羥基表面。CaCO3 + H2O = Ca (OH 2 + CO2 碳酸鈣的

6、表面羥基可與鋁酸酯偶聯(lián)劑的親無機(jī)端發(fā)生化學(xué)結(jié)合, 產(chǎn)生表面改性的碳酸鈣粒子。這些表面改性的碳酸鈣粒子與樹脂共混, 偶聯(lián)劑分子的親有機(jī)端可與樹脂的分子發(fā)生纏結(jié)作用。由于偶聯(lián)劑的作用, 使碳酸鈣具有活化機(jī)能, 提高了與有機(jī)樹脂的親和力, 達(dá)到對樹脂的改性及增強(qiáng)效果。3 活性碳酸鈣的研制活性碳酸鈣的粒度對其應(yīng)用影響很大, 一般選400 目500 目的碳酸鈣。碳酸鈣的粒徑越大, 總比表面積越小, 則與樹脂的接觸面積亦愈小, 制品的物理機(jī)械性能愈差。但碳酸鈣的粒徑過小, 會產(chǎn)生凝聚現(xiàn)象, 難于在樹脂中均勻分散。將粒度為400 目500 目的碳酸鈣投入高速攪拌機(jī)(捏合機(jī) 中, 于110 120 下預(yù)干燥5

7、10min ,使碳酸鈣的含濕量小于0. 5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù), 下同 ,然后將鋁酸酯偶聯(lián)劑加入捏合機(jī)中, 繼續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)5min 。經(jīng)大量的實踐和理論推算, 鋁酸酯偶聯(lián)劑的加入量為碳酸鈣的0. 75 %2. 5 %。待機(jī)內(nèi)物料溫度降至80 以下, 即可出料包裝。利用上述活性碳酸鈣, 再進(jìn)一步制得填充母料, 此母料即可在塑料制品的加工中填充使用。其填充量可根據(jù)制品種類及使用要求而定, 一般為5 %30 %。使用這樣的母料不僅可降低制品成本, 還可以改善制品的物理機(jī)械性能。4 活性碳酸鈣填充母料的制備4. 1 填充母料的基本組分母料的基本微粒單元由4 個部分組成, 即填料核、偶聯(lián)層、分散層和增混層。填料核(本

8、文系指CaCO3 主要起到增容、提高剛性、降低成本等作用。偶聯(lián)層主要是由對填料核和樹脂同時起到化學(xué)和物理作用的偶聯(lián)劑及少量交聯(lián)劑組成, 它可以改善填料與樹脂間的結(jié)合力。分散層主要是由低聚物及分散劑構(gòu)成, 它的作用是能使處理好的粉末狀填料(CaCO3 在制做母料的造粒過程中較好、較多地與增混劑混合并制成顆粒, 同時對改善填充母料與樹脂體系的流動性、避免無機(jī)填料聚團(tuán)、提高制品表面光潔度等方面起到關(guān)鍵作用。增混層主要是由與要填充的樹脂有很好的相容性并有一定的力學(xué)性能的樹脂和(或 具有一定的雙鍵的共聚物構(gòu)成, 由于這一層的量比較大, 它直接與要填充的樹脂接觸、混容, 因此對體系的力學(xué)性能影響很大。根據(jù)

9、上述結(jié)構(gòu)模型, 可設(shè)計填充母料的配方及制備工藝。4. 2 填充母料的配方由上述結(jié)構(gòu)模型可知, 填充母料除填料核外4 ,還有載體樹脂、偶聯(lián)層、分散層及改性劑等, 在配方設(shè)計時都應(yīng)加以考慮。在配方設(shè)計時, 填料核選擇的用量為填充母料的50 %85 %。分散層的選擇主要是由低分子量聚乙烯、或硬酯酸及其鹽類等構(gòu)成。由于它們的分子量較低, 混料時易熔融, 所以可使用經(jīng)過偶聯(lián)劑活化的碳酸鈣, 再經(jīng)過分散劑處理, 更好地在樹脂中熔融分散, 從而可以獲得外觀質(zhì)量更好的填充制品。經(jīng)過上述分散劑處理的碳酸鈣在溶解度參數(shù)方面與基體樹脂更加接近, 表面張力也與基體樹脂相似, 使復(fù)合材料的粘度下降, 流動性提高。分散劑

10、的用量一般不超過填充母料的3 %。增混層即載體樹脂層。母料的技術(shù)關(guān)鍵是使其在塑料制品中均勻分散, 這與載體樹脂的選擇有密切關(guān)系。載體樹脂的選擇一般要求如下:載體樹脂應(yīng)選用與基體樹脂結(jié)構(gòu)相同或相近的, 以利于母料與基體樹脂相容; 載體樹脂應(yīng)有較高的熔體流動速率(MFR 。其熔體的MFR 應(yīng)略大于基體樹脂的MFR 值。載體樹脂最好能與填料(CaCO3 或分散劑相互作用。載體樹脂的用量一般為填充母料的15 %50 %。4. 3 填充母料的制備母料的組成填料核:500 目碳酸鈣50偶聯(lián)劑:鋁酸酯0. 5 SG-AL822分散劑:硬酯酸2. 5聚乙烯臘0. 5載體樹脂:PP5028S2 50母料的制備過

11、程將載體樹脂PP5028S2 及事先用鋁酸酯偶聯(lián)劑處理好的CaCO3 各50kg 、硬酯酸2. 5kg、聚乙烯蠟0. 5kg依次投入高速捏合機(jī)中, 捏合5min 后輸入擠出造料裝臵, 熔融擠出造粒即得母料。4. 4 母料的應(yīng)用與效益自1993 年底以來, 用自制填充母料填充聚丙烯(PP5004 生產(chǎn)扁絲近4000t,自制填充母料與通用的以PP 無規(guī)物(app 為載體的填充母料相比有以下優(yōu)點:填充量大, 即在獲得相同物性指標(biāo)的扁絲情況下, 其填充量可提高2. 53 倍(見圖1圖1 扁絲拉伸強(qiáng)度與母料填充量的關(guān)系從圖1 可知:扁絲的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最高值0. 350. 36N/ tex ,此時, 自制

12、母料的填充量為15 % ,而外購母料的填充量為5 %。低填充量時, 扁絲的拉伸強(qiáng)度隨填充量的增加略有提高, 當(dāng)填充量達(dá)到一定值后, 扁絲的拉伸強(qiáng)度隨填充量的增加而降低。對此可以作這樣的解釋:當(dāng)扁絲受到外力作用時, 由于母料中的偶聯(lián)劑對PP 大分子具有偶聯(lián)和纏結(jié)作用, 這就有效地傳遞和轉(zhuǎn)移應(yīng)力, 使應(yīng)力分散均勻, 延緩了PP 扁絲的亞微細(xì)裂縫發(fā)展進(jìn)程, 其結(jié)果則表現(xiàn)為扁絲的拉伸強(qiáng)度隨母料填充量的增加而有所提高; 當(dāng)母料的填充量增至一定值時, 由于碳酸鈣含量的增加, 則對PP 大分子的分子間力(范德華力 產(chǎn)生了更大的削弱作用, 因而導(dǎo)致扁絲的拉伸強(qiáng)度隨著母料的增多而下降。扁絲生產(chǎn)工藝穩(wěn)定, 母料分

13、散均勻, 降低了原料消耗, 提高了扁絲收率。單純使用PP5004 扁絲編織時, 始終有少量(約35 % 的扁絲沿縱向開裂、起毛、重者斷絲, 影響了編織效率和質(zhì)量; 加入母料后的扁絲的開裂性得到了明顯的改善, 提高了編織效率和產(chǎn)品質(zhì)量(見圖2 。圖2扁絲纖度與開裂數(shù)的關(guān)系從圖2 可知:填充母料的扁絲開裂數(shù)比純PP 扁絲的開裂數(shù)減少60 %70 %;隨著扁絲纖度的提高, 其開裂數(shù)減少。填充母料對改善扁絲開裂的機(jī)理可以作這樣的解釋:當(dāng)生產(chǎn)扁絲時, 在牽伸過程中,PP 大分子沿拉伸受力方向高度取向, 分子的橫向聯(lián)系大大削弱, 因而織布時扁絲易開裂; 而含有母料的扁絲由于其中含有鋁酸酯偶聯(lián)劑, 它對PP

14、 大分子具有偶聯(lián)纏結(jié)作用, 織布時它能有效地傳遞和轉(zhuǎn)移應(yīng)力,使應(yīng)力分散較均勻,扁絲的橫向強(qiáng)度有了提高,因而 減少了扁絲的開裂現(xiàn)象。 經(jīng)濟(jì)效益顯著 該母料經(jīng)過遼化塑料制品廠的應(yīng)用,取得了可觀的經(jīng)濟(jì)效益。該廠現(xiàn)有扁絲產(chǎn)量 2100t/ a ,母料填充量為 15 % ,即一年可用母料 315t 。每噸母料生產(chǎn)成本為 5 800 元,而 PP5004 為每噸 10300 元,315 噸母料可節(jié)省原料費(fèi):315 ×(10300 5800 = 142 萬元 使用外購 app 填充母料時,填充量為 5 % ,即一年可用母料 105t ,母料購價為 2 400 元/ t ,105t 母料可節(jié)省原料費(fèi):105 ×(10300 - 2400 = 83 萬元 由上可知:使用自制母料比使用外購母料一年可節(jié)省原料費(fèi) 59 萬元。 5 結(jié)語 通過母料的制備與應(yīng)用,可得出如下結(jié)論:從技術(shù)和經(jīng)濟(jì)角度綜合考慮,選 擇 400500 目的 CaCO3 制備填充母料較為適宜。 偶聯(lián)劑的選擇和使用至關(guān)重 要,選用鋁酸酯偶聯(lián)劑能制備出與基體樹脂相容性好的填充母料。絕大多數(shù)的 塑料制品(微膜和位伸膜除外 均可通過填加母料達(dá)到降低成本和改善制品性能 的目的,但填加量應(yīng)視制品種類和使用要求而定,一般在薄