什么是動(dòng)態(tài)硫化及動(dòng)態(tài)硫化橡膠介紹

1、什么是動(dòng)態(tài)硫化？What is DV?一、動(dòng)態(tài)硫化的定義動(dòng)態(tài)硫化是指將未硫化的生膠與不能硫化的熱塑性聚合物如PP、PVC、PA等樹(shù)脂在高溫，強(qiáng)剪切的共混設(shè)備中熔融共混，同時(shí)在交聯(lián)劑的作用下將橡膠相硫化，得到大約尺寸在微米級(jí)別的硫化橡膠微粒，并均勻的分散于樹(shù)脂中，并且這種結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，在加工過(guò)程中不會(huì)發(fā)生物性變化。如EPDM/PP、NBR/HPVC、ACM/PA等等。 這正好與傳統(tǒng)的橡膠硫化相反，傳統(tǒng)橡膠硫化加工，通常采用的是平板硫化機(jī)，經(jīng)過(guò)配合的生膠是固定在橡膠模具型腔內(nèi)，加熱到一定溫度，然后開(kāi)始硫化反應(yīng)，也可以說(shuō)是一種“靜態(tài)硫化”。二、動(dòng)態(tài)硫化彈性體體的優(yōu)勢(shì)通過(guò)動(dòng)態(tài)硫化制造的熱塑性彈性體，因

2、為其中的橡膠分散相得到了交聯(lián)，所以可大幅提高簡(jiǎn)單共混型熱塑性彈性體的性能，如高溫永久變形性、耐熱性和耐油性等。因?yàn)檫B續(xù)相基料是熱塑性塑料，所以可以采用與通用熱塑性塑料一樣的成型方法如：注射、擠出、吹塑、壓延成型等，所以不需要像傳統(tǒng)橡膠制品加工工藝一樣，需要煉膠（開(kāi)煉和密煉）、硫化等工藝，降低了設(shè)備投資、勞動(dòng)力成本，提高了效率。同時(shí)它還可以廢料可再生利用，這也是熱塑性彈性體共同的特性，對(duì)于環(huán)保來(lái)說(shuō)是非常有積極意義的。三、動(dòng)態(tài)硫化工序介紹橡膠生膠、熱塑性塑料和適宜的硫化劑體系，在適宜的溫度和剪切力作用下熔融共混，熔融共混溫度應(yīng)高于熱塑性塑料熔融溫度，低于高分子材料熱降解溫度，而又能使橡膠相發(fā)生交聯(lián)

3、反應(yīng)。共混設(shè)備應(yīng)采用能產(chǎn)生可控的最佳溫度場(chǎng)和剪切強(qiáng)度的設(shè)備，如雙螺桿擠出機(jī)、密煉機(jī)等。操作時(shí)應(yīng)保持必須的共混和硫化時(shí)間，使彈性體組分被高度硫化交聯(lián)，并被剪切成15m粒子均勻分散在熱塑性塑料連續(xù)相中。所以動(dòng)態(tài)硫化是橡膠組分和熱塑性塑料在充分熔融共混狀態(tài)下，橡膠組分能在較短時(shí)間呈微米級(jí)分散，并同時(shí)完成硫化交聯(lián)的一種共混工藝。四、動(dòng)態(tài)硫化熱塑性彈性體介紹許多塑料和橡膠之間可形成動(dòng)態(tài)硫化熱塑性彈性體（因?yàn)楹?jiǎn)稱TPV），但僅有個(gè)別共混物經(jīng)過(guò)動(dòng)態(tài)硫化后具有實(shí)用價(jià)值，目前商業(yè)化的有PP/PE/EPDM，PP/NBR，PA6/ACM，PP/SEBS， TPEE/AEM。在化工出版社熱塑性彈性體一書(shū)中對(duì)11種橡

4、膠和9種塑料制備的99種橡膠/塑料共混物進(jìn)行了評(píng)論，研究發(fā)現(xiàn)，要得到最佳性能的橡膠/熱塑性塑料動(dòng)態(tài)硫化共混物，必須滿足以下條件：（1）塑料和橡膠兩種聚合物的表面能匹配；（2）橡膠纏結(jié)分子鏈長(zhǎng)度較低；（3）塑料的結(jié)晶度大于15%。當(dāng)塑料與橡膠之間的極性或表面能差別比較大的情況下，添加合適的相容劑，再進(jìn)行動(dòng)態(tài)硫化，也可以得到性能優(yōu)良的共混物。目前在市場(chǎng)上占有一定份額的，主要如下：4.1 PP/EPDM動(dòng)態(tài)硫化彈性體PP/EPDM動(dòng)態(tài)硫化彈性體應(yīng)該大致占有所有TPV的90%份額，以致當(dāng)說(shuō)到TPV，如果沒(méi)有特別注明，就代表組成是PP/EPDM。主要是PP和EPDM材料之間有更佳的相容性，EPDM可以采

5、用的硫化體系相對(duì)比較成熟，并且EPDM具有非常好的耐氣候性，最終具有居中的原材料成本等等原因。目前世界上包括美國(guó)、荷蘭、韓國(guó)、日本、中國(guó)、中國(guó)臺(tái)灣都能提供這種TPV，比較著名的品牌有Santoprene、Sarlink、Renprene。4.2 PP/NBR動(dòng)態(tài)硫化彈性體1/4 PP/NBR動(dòng)態(tài)硫化彈性體的出現(xiàn)，主要是彌補(bǔ)PP/EPDM在耐油性方面的不足，主要商業(yè)化的品牌是Geolast。但該材料仍舊有不少缺陷，比如機(jī)械性能不夠、在高溫下耐油性還不夠理想，所以近年來(lái)被其它組分的動(dòng)態(tài)硫化彈性體取代。4.3 工程性動(dòng)態(tài)硫化彈性體這類動(dòng)態(tài)硫化彈性體主要是在耐高溫性方面、耐油品方面、及與其它工程塑料粘

6、接方面有突出表現(xiàn)，這正是PP/EPDM動(dòng)態(tài)硫化彈性體所缺乏的性能。目前商業(yè)化的產(chǎn)品來(lái)自杜邦ETPV，材料組成是共聚酯基/AEM，據(jù)介紹可以耐160°C高溫，并且可以耐油、可以同大部分工程塑料二次注塑粘接；還有來(lái)自Zeon化學(xué)的PA/ACM組成的TPV，據(jù)介紹可以和杜邦ETPV性能類似，同時(shí)粘接尼龍的性能超強(qiáng)；還有來(lái)自道康寧公司的熱塑性硅橡膠（TPSiV），其中連續(xù)相基料據(jù)說(shuō)是尼龍，在耐高溫性方面也有提高，并且也可以同大部分工程塑料二次注塑粘接。五、針對(duì)PP/EPDM動(dòng)態(tài)硫化的硫化體系5.1 酚醛樹(shù)脂硫化體系該體系是最早應(yīng)用的一個(gè)體系，相對(duì)來(lái)說(shuō)可以給PP/EPDM提供更好的熔體強(qiáng)度、耐

7、氣候、耐高溫性能、耐油及化學(xué)品性能，但缺陷是硫化工藝復(fù)雜，材料批次有輕微色彩，另材料具有很強(qiáng)的吸濕特性，加工之前需要干燥。如Santoprene 的常規(guī)系列、Renprene的00、4000系列就是用酚醛樹(shù)脂硫化的。5.2 過(guò)氧化物硫化體系該體系主要解決了色差、吸濕方面的缺陷，一般采用的過(guò)氧化物有雙25、無(wú)味DCP，但缺陷是采用過(guò)氧化物動(dòng)態(tài)硫化的TPV熔體強(qiáng)度相對(duì)要差，另外要做到全硫化有一定的難度。如Renprene的1000系列、三井的milastomer就是用過(guò)氧化物硫化的。5.3 硅烷交聯(lián)體系該體系目前商業(yè)化的是santoprene的8000系列，也是本白、不吸濕的，基本可達(dá)到酚醛樹(shù)脂一

8、樣的機(jī)械性能。但涉及一個(gè)鉑催化劑，整個(gè)硫化工藝國(guó)內(nèi)還在摸索階段。2/4 什么是熱塑性硫化橡膠？What is TPV?一、關(guān)于熱塑性硫化橡膠的概念熱塑性硫化橡膠（英文為T(mén)hermoplastic Vulcanizate），簡(jiǎn)稱為T(mén)PV，熱塑性硫化橡膠的中文簡(jiǎn)稱為熱塑性橡膠（英文Thermoplastic Rubber），簡(jiǎn)稱為T(mén)PR，但這個(gè)名稱容易和其它種類的熱塑性彈性體（英文為T(mén)hermoplastic Elastomer）相混淆在一起，因?yàn)橥ǔ崴苄詮椥泽w也被大家叫做熱塑性橡膠，尤其是苯乙烯類彈性體，目前至少在中國(guó)似乎”TPR”已經(jīng)成為它的專有名稱了，一提起TPR，就是指以SBS、SEBS

9、等苯乙烯類彈性體為基料的熱塑性彈性體，這與苯乙烯類彈性體在民用以及終端消費(fèi)品領(lǐng)域中消耗量之大是分不開(kāi)的。熱塑性硫化橡膠的名稱如果再說(shuō)的詳細(xì)一點(diǎn)，那應(yīng)該是熱塑性動(dòng)態(tài)硫化橡膠（英文為T(mén)hermoplasticDynamic Vulcanizate），加了“動(dòng)態(tài)”2字是更具體說(shuō)明了生產(chǎn)這種熱塑性硫化橡膠的工藝動(dòng)態(tài)硫化，這種工藝指在橡膠和熱塑性塑料熔融共混過(guò)程中使橡膠硫化，當(dāng)然橡膠在硫化的同時(shí)也不斷與熱塑性塑料相混合，因此被硫化了的橡膠是作為分散相分布在熱塑性塑料連續(xù)相中（此種結(jié)構(gòu)和現(xiàn)實(shí)中的混凝土很類似，PP類似連續(xù)的水泥，而橡膠微粒則類似混凝土里的小石子。與之相對(duì)應(yīng)的熱塑性靜態(tài)硫化橡膠，就是指橡膠按

10、傳統(tǒng)方法先硫化好，然后通過(guò)磨粉設(shè)備把硫化好的橡膠磨成粉，最后與熔融的熱塑性塑料共混，理論上這種方法也能制得性能優(yōu)良的TPV，但到目前為止，只是處于實(shí)驗(yàn)室階段。二、關(guān)于熱塑性硫化橡膠的組成TPV主要由二部分組成，一是塑料，作為連續(xù)相，二是橡膠作為分散相。通常橡膠需要與軟化油或增塑劑與之配合。硫化劑和一些輔助助劑也是必不可少的。另外為了降低成本或者提高某方面的性能，一些無(wú)機(jī)填料會(huì)被填加。許多塑料和橡膠之間可形成TPV，但僅有個(gè)別共混物經(jīng)過(guò)動(dòng)態(tài)硫化后具有實(shí)用價(jià)值，目前商業(yè)化的有PP/PE/EPDM，PP/NBR，PA6/ACM，PP/SEBS， TPEE/AEM。在化工出版社熱塑性彈性體一書(shū)中對(duì)11

11、種橡膠和9種塑料制備的99種橡膠/塑料共混物進(jìn)行了評(píng)論，研究發(fā)現(xiàn)，要得到最佳性能的橡膠/熱塑性塑料動(dòng)態(tài)硫化共混物，必須滿足以下條件：（1）塑料和橡膠兩種聚合物的表面能匹配；（2）橡膠纏結(jié)分子鏈長(zhǎng)度較低；（3）塑料的結(jié)晶度大于15%。當(dāng)塑料與橡膠之間的極性或表面能差別比較大的情況下，添加合適的相容劑，再進(jìn)行動(dòng)態(tài)硫化，也可以得到性能優(yōu)良的共混物。三、關(guān)于熱塑性硫化橡膠的制備TPV的制備方法通常有3種，即熔融共混法、溶液共混法、膠乳共混法。其中熔融共混法是最常見(jiàn)的，所采用的設(shè)備主要有2種，混煉機(jī)或者雙螺桿擠出機(jī)。根據(jù)工藝的不同，可以單獨(dú)使用一種設(shè)備，或者2種都使用。在工業(yè)上，因雙螺桿擠出機(jī)可以連續(xù)化

12、生產(chǎn)，所以考慮到質(zhì)量穩(wěn)定，雙螺桿擠出機(jī)成為最為通用的動(dòng)態(tài)硫化設(shè)備。動(dòng)態(tài)硫化的具體步驟如下：首先在密煉機(jī)內(nèi)將橡膠和塑料熔融共混，當(dāng)達(dá)到充分混合后，加入硫化劑，此時(shí)邊混合、邊硫化，如果硫化速度越快，那么混合程度也必須越激烈，以保證共混物具有良好的加工性能。目前因?yàn)橛蓄w粒狀的橡膠出售，所以可以不用密煉機(jī)混合塑料與橡膠，可以直接采用雙螺桿擠出機(jī)混合。在具體的工藝上，動(dòng)態(tài)硫化可以分2步走，塑料可以分2次加入與橡膠混合，以保護(hù)塑料在動(dòng)態(tài)硫化時(shí)受到硫化劑的氧化作用。四、關(guān)于熱塑性硫化橡膠的性能和特點(diǎn)TPV的性能和特點(diǎn)主要由它的組成所決定、并且動(dòng)態(tài)硫化的工藝對(duì)它的影響也非常大。從組成及工藝上來(lái)說(shuō)，TPV是經(jīng)過(guò)

13、硫化的橡膠粉末分散在塑料相中，因此在性能上更接近傳統(tǒng)的橡膠，具有耐高溫、壓縮變形低、耐溶劑、耐油等。其它的熱塑性彈性體在常溫下盡管可以維持不錯(cuò)的機(jī)械性能甚至超過(guò)TPV，但是3/4 溫度一旦升高、機(jī)械性能就降低很快！在加工方面， TPV可以在常規(guī)的塑料注塑機(jī)、擠出機(jī)、吹塑機(jī)上加工，體現(xiàn)了熱塑性塑料的加工優(yōu)勢(shì)，可以以最快的速度、大批量的生產(chǎn)產(chǎn)品，以降低廠家設(shè)備、人力的過(guò)多投入，對(duì)能源的過(guò)多使用及環(huán)境的保護(hù)都作了很大的改變！目前已經(jīng)商業(yè)化批量使用的TPV主要是以EPDM作為分散相，連續(xù)相通常是PP，以硫化體系來(lái)分類的話，目前較為成熟的是酚醛樹(shù)脂硫化的、過(guò)氧化物硫化的TPV：通常酚醛樹(shù)脂硫化的TPV具

14、有更好的耐高溫性能及耐氣候性能；另外對(duì)于吹塑加工，酚醛樹(shù)脂硫化的TPV更適宜， 而過(guò)氧化物硫化的TPV可以達(dá)到更細(xì)膩的表面，加工溫度略低，著色方面也更優(yōu)越，吸濕性能要比酚醛樹(shù)脂的低。五、關(guān)于熱塑性硫化橡膠的應(yīng)用和市場(chǎng)由于TPV在耐高溫性能、耐油及耐溶劑方面更加接近傳統(tǒng)橡膠，因此它的應(yīng)用更多的在于工業(yè)制品領(lǐng)域，但是其性能還是與傳統(tǒng)橡膠有一定的差距，所以對(duì)于機(jī)械性能、耐油、耐高溫要求很高的場(chǎng)合，還是不能完全替代橡膠，當(dāng)然有些超級(jí)TPV，比如道康寧的熱塑性硅硫化橡膠（TPSiV）、杜邦的工程熱塑性硫化橡膠（ETPV）、Zeon化學(xué)公司的熱塑性丙烯酸酯橡膠Zeotherm在耐熱和耐油方面有了顯著的提高，替代橡膠沒(méi)有問(wèn)題，但成本的問(wèn)題還是影響著進(jìn)一步擴(kuò)大使用。目前來(lái)看，以PP/EPDM為基料的TPV主要應(yīng)用在以下幾個(gè)方面：（1） 建筑密封條領(lǐng)域：通常是取代傳統(tǒng)的EPDM橡膠，因?yàn)樵谀蜌夂蚍矫娴膬?yōu)勢(shì)，建筑行業(yè)密封條一般都使用EPDM，另外TPV加工方便，所以自TPV誕生以來(lái)，建筑行業(yè)一直是TPV的一個(gè)重要市場(chǎng)；（2） 汽車密封制品領(lǐng)域：隨著汽車輕量化、環(huán)境友好考慮，TPV取代了更多的傳統(tǒng)EPDM、NBR，在車窗密封條、三角窗、玻璃導(dǎo)槽、前后風(fēng)擋玻璃包邊