光散射法測定聚合物的重均分子量及分子尺寸

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上實(shí)驗(yàn)三 光散射法測定聚合物的重均分子量及分子尺寸光散射法是一種高聚物分子量測定的絕對(duì)方法，它的測定下限可達(dá)5×103，上限為107。光散射一次測定可得到重均分子量、均方半徑、第二維利系數(shù)等多個(gè)數(shù)據(jù)，因此在高分子研究中占有重要地位，對(duì)高分子電解質(zhì)在溶液中的形態(tài)研究也是一個(gè)有力的工具。一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?了解光散射法測定聚合物重均分子量的原理及實(shí)驗(yàn)技術(shù)。2用Zimm雙外推作圖法處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。并計(jì)算試樣的重均分子量、均方末端距及第二維利系數(shù)。二、基本原理圖3-1一束光通過介質(zhì)時(shí)，在入射光方向以外的各個(gè)方向也能觀察到光強(qiáng)的現(xiàn)象稱為光散射現(xiàn)象。光波的電場振動(dòng)頻率很高，約為1

2、015/s數(shù)量級(jí)，而原子核的質(zhì)量大，無法跟著電場進(jìn)行振動(dòng)，這樣被迫振動(dòng)的電子就成為二次波源，向各個(gè)方向發(fā)射電磁波，也就是散射光。因此，散射光是二次發(fā)射光波。介質(zhì)的散射光強(qiáng)應(yīng)是各個(gè)散射質(zhì)點(diǎn)的散射光波幅的加和。光散射法研究高聚物的溶液性質(zhì)時(shí)，溶液濃度比較稀，分子間距離較大，一般情況下不產(chǎn)生分子之間的散射光的外干涉。若從分子中某一部分發(fā)出的散射光與從同一分子的另一部分發(fā)出的散射光相互干涉，稱為內(nèi)干涉。假若溶質(zhì)分子尺寸比光波波長小得多時(shí)（即1/20,是光波在介質(zhì)里的波長），溶質(zhì)分子之間的距離比較大，各個(gè)散射質(zhì)點(diǎn)所產(chǎn)生的散射光波是不相干的；假如溶質(zhì)分子的尺寸與入射光在介質(zhì)里的波長處于同一個(gè)數(shù)量級(jí)時(shí)，那末

3、同一溶質(zhì)分子內(nèi)各散射質(zhì)點(diǎn)所產(chǎn)生的散射光波就有相互干涉，這種內(nèi)干涉現(xiàn)象是研究大分子尺寸的基礎(chǔ)。高分子鏈各鏈段所發(fā)射的散射光波有干涉作用，這就是高分子鏈散射光的內(nèi)干涉現(xiàn)象，見圖3-1。關(guān)于光散射，人們提出了升落理論。這個(gè)理論認(rèn)為：光散射現(xiàn)象是由于分子熱運(yùn)動(dòng)所造成的介質(zhì)折光指數(shù)或介電常數(shù)的局部升落所引起的。將單位體積散射介質(zhì)（介電常數(shù)為）分成N個(gè)小體積單元，每個(gè)單元的體積大大小于入射光在介質(zhì)里波長的三次方，即但是小體積單元，仍然是足夠大的，其中存在的分子數(shù)目滿足作統(tǒng)計(jì)計(jì)算的要求。 由于介質(zhì)內(nèi)折光指數(shù)或介電常數(shù)的局部升落，介電常數(shù)應(yīng)是。假如，各小體積單元內(nèi)的局部升落互不相關(guān)，在距離散射質(zhì)點(diǎn)r，與入射光

4、方向成角處的散射光強(qiáng)為（見圖3-2）圖3-2 （1）上式中0為入射光波長；Ii為入射光的光強(qiáng)；是介電常數(shù)增量的平方值；是小體積單元體積；N為小體積單元數(shù)目。經(jīng)過一系列推導(dǎo)（較為繁瑣，從略），可得光散射計(jì)算的基本公式：-（2）式中（為阿佛加德羅常數(shù)，n為溶液折光指數(shù)，C為溶質(zhì)濃度），為瑞利比，為散射角，為均方末端距，A2第二維利系數(shù)。具有多分散體系的高分子溶液的光散射，在極限情況下（即0及C0）可寫成以下兩種形式：-（3）-（4）圖3-3如果以對(duì)作圖，外推至C0，0，可以得到兩條直線，顯然這兩條直線具有相同的截距，截距值為，因而可以求出高聚物的重均分子量。這就是圖3-3表示的Zimm的雙重外推法

5、。從 0的外推線，其斜率為2A2，第二維利系數(shù)A2，它反映高分子與溶劑相互作用的大??；C0的外推線的斜率為。從而，又可求得高聚物Z均分子量的均方末端距。這就是光散射技術(shù)測定高聚物的重均分子量的理論和實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)。三、儀器與藥品圖3-4DAWN EOS多角度激光光散射儀、示差折光計(jì)、壓濾器、容量瓶、移液管、燒結(jié)砂芯漏斗等。 聚苯乙烯、苯等。光散射儀的示意如圖3-4。其構(gòu)造主要有4部分：光源。一般用中壓汞燈，435.8nm或546.1nm；入射光的準(zhǔn)直系統(tǒng)，使光束界線明確；散射池。玻璃制品，用以盛高分子溶液。它的形狀取決于要在幾個(gè)散射角測定散射光強(qiáng)，有正方形、長方形、八角形、圓柱形等多種形狀，半八角

6、形池適用于不對(duì)稱法的測定，圓柱形池可測散射光強(qiáng)的角分布；散射光強(qiáng)的測量系統(tǒng)，因?yàn)樯⑸涔鈴?qiáng)只有入射光強(qiáng)的10-4，應(yīng)用光電倍增管使散射光變成電流再經(jīng)電流放大器，以微安表指示。各個(gè)散射角的散射光強(qiáng)可用轉(zhuǎn)動(dòng)光電管的位置來進(jìn)行測定，或者采用轉(zhuǎn)動(dòng)入射光束的方向來進(jìn)行測定。示差折光計(jì)示意圖見圖3-5。圖3-5四、實(shí)驗(yàn)步驟1待測溶液的配制及除塵處理（1）用100ml容量瓶在25準(zhǔn)確配制11.5g/l的聚苯乙烯苯溶液，濃度記為C0。（2）溶劑苯經(jīng)洗滌、干燥后蒸餾兩次。溶液用5砂芯漏斗在特定的壓濾器加壓過濾以除塵凈化。2折光指數(shù)和折光指數(shù)增量的測定分別測定溶劑的折光指數(shù)n及5個(gè)不同濃度待測高聚物溶液的折光指數(shù)增

7、量，n和分別用阿貝折光儀和示差折光儀測得。由示差折光儀的位移值d對(duì)濃度C作圖，求出溶液的折光指數(shù)增量。如前所述，為阿佛加德羅常數(shù)，入射光波長0546nm，溶液的折光指數(shù)在溶液很稀時(shí)可以用溶劑的折光指數(shù)代替。n苯251.4979，聚苯乙烯-苯溶液的，其文獻(xiàn)值為0.106cm-3·g-1。（以上兩數(shù)據(jù)可與實(shí)測值進(jìn)行比較。）當(dāng)溶質(zhì)、溶劑、入射光波長和溫度選定后，K是一個(gè)與溶液濃度、散射角以及溶質(zhì)分子量無關(guān)的常數(shù)，預(yù)先計(jì)算。3參比標(biāo)準(zhǔn)、溶劑及溶液的散射光電流的測量光散射法實(shí)驗(yàn)主要是測定瑞利比，式中是距離散射中心r（夾角為）處所觀察到的單位體積內(nèi)散射介質(zhì)所產(chǎn)生的散射光。Ii是人射光強(qiáng)。通常液體

8、在90°下的瑞利比R90°值極小，約為10-5的數(shù)量級(jí)，作絕對(duì)測定非常困難。因此，常用間接法測量，即選用一個(gè)參比標(biāo)準(zhǔn)，它的光散射性質(zhì)穩(wěn)定，其瑞利比 R90°已精確測定，獲大家公認(rèn)，（如苯、甲苯等）。本實(shí)驗(yàn)采用苯作為參比標(biāo)準(zhǔn)物，已知在546nm，則有，、是純苯在 0°，90°的檢流計(jì)讀數(shù)，為儀器常數(shù)。（1）測定絕對(duì)標(biāo)準(zhǔn)液（苯）和工作標(biāo)準(zhǔn)玻璃塊在90°時(shí)散射光電流的檢流計(jì)讀數(shù)。（2）用移液管吸取10ml溶劑苯放入散射池中，記錄在角為0°，30°，45°，60°，75°，90°，1

9、05°，120°，135°等不同角度時(shí)的散射光電流的檢流計(jì)讀數(shù)。（3）在上述散射池中加入2ml聚苯乙烯-苯溶液（原始溶液C0）、用電磁攪拌均勻，此時(shí)溶液的濃度為C1。待溫度平衡后，依上述方法測量30°150°各個(gè)角度的散射光電流檢流計(jì)讀數(shù)。（4）與（3）操作相同，依次向散射池中再加入聚苯乙烯-苯的原始溶液（C0）3ml，5ml，10ml，10ml，10ml等，使散射池中溶液的濃度分別變?yōu)镃2、C3、C4、C5、C6等，并分別測定30°150°各個(gè)角度的散射光電流，檢流計(jì)讀數(shù)、等。測量完畢，關(guān)閉儀器，清洗散射池。五、數(shù)據(jù)處理1實(shí)驗(yàn)測得的散射光電流的檢流計(jì)偏轉(zhuǎn)讀數(shù)記錄在下表中。2瑞利比R的計(jì)算：光散射實(shí)驗(yàn)測定的是散射光光電流G，還不能直接用于計(jì)算瑞利比R。由于，用檢流計(jì)偏轉(zhuǎn)讀數(shù)，則有入射光恒定，（）溶液（）溶劑，則上式可簡化為式中、是溶液、純?nèi)軇┰诮堑臋z流計(jì)讀數(shù)。數(shù)據(jù)處理為書寫方便，令橫坐標(biāo)是，其中K可任意選取。目的是使圖形張開成清晰的格子。K可選102或103。將各項(xiàng)計(jì)算結(jié)果列表如下：3作Zimm雙重外推圖。4將各角的數(shù)據(jù)畫成的直線外推值C0，各濃度所測數(shù)據(jù)連成的