氨基功能化介孔氧化硅材料的制備2

1、氨基功能化介孔氧化硅材料的制備摘要介孔氧化硅材料由于其較大的孔容和比表面積，較好的生物相容性和無毒性等優(yōu)點，受到越來越多研究者的關(guān)注。有機-無機介孔材料也稱為PMOs（Periodic Mesoporous Organosilicas）是采用共縮聚的方法以橋聯(lián)的有機硅酯作為硅源前體，將有機基團鍵合在材料的骨架中，可以使有機基團更均勻地分布在材料的骨架中并且不會堵塞孔道。PMOs 材料規(guī)則的孔道分布、可調(diào)的孔道微環(huán)境、豐富的有機基團等性質(zhì)賦予了其潛在的應(yīng)用前景，尤其在藥物負載中顯示了獨特性能。雙模型介孔材料（BMMs）是一種新型介孔材料，它具有雙孔道結(jié)構(gòu)：3 nm 左右的蠕蟲狀一級孔與10-30

2、 nm左右的球形顆粒堆積孔。由于BMMs有別于單一孔道介孔材料，具有結(jié)構(gòu)可控和粒度可控等許多獨特性質(zhì)，通過進一步表面改性，能夠針對特定的藥物分子，尤其是不溶性藥物分子進行裝載與可控釋放，具有很好的專一性。關(guān)鍵詞：雙模型介孔材料；氨基功能化；載藥AbstractMesoporous silica materials due to its larger surface area, pore volume, advantages of good biocompatibility and non-toxic got more and more attention from researchers. O

3、rganic-inorganic mesoporous materials is also known as PMOs (Periodic Mesoporous Organosilicas) is using the copolycondensation method to bridging the silicone ester as a silicon source precursor, The organic group bonded in the skeleton material can make the organic groups more evenly distributed i

4、n the frame of material and will not block channel. PMOs material rules of channel distribution, adjustable pore micro environment, abundant organic groups leading to its potential application, especially shows the unique performancei n drug load. Bimodal mesoporous material (BMMs) is a new mesoporo

5、us material consisting of worm-like mesopores of 3nm as well as large inter-particles pores around 10-30 nm. Different from mesoporous materials with only one pore distribution, BMMs could realize the loading and controlled release of specific drug molecules, especially for the insoluble drugs, thro

6、ugh surface modification, due to the unique characteristics such as the controllable structure and particles size. Keywords: Bimodal mesoporous material; Amino functionalization; drug1. 緒 論1.1介孔分子篩的概述在世界經(jīng)濟和科學技術(shù)高速發(fā)展的今天，材料與能源、信息并列為現(xiàn)代科學技術(shù)的三大支柱，其作用和意義尤為重要。在不斷涌現(xiàn)出的各種材料中，具有有序孔結(jié)構(gòu)的無機納米材料引起材料研究者的極大興趣和廣泛關(guān)注，并顯示

7、出廣闊的應(yīng)用前景。按照國際純粹和應(yīng)用化學協(xié)會（IUPAC）的定義，多孔材料可按其孔徑的大小分為三類：孔徑小于2 nm的材料被定義為微孔材料；孔徑在250 nm的材料為介孔材料；孔徑大于 50 nm 的材料為大孔材料。其中介孔材料由于具有均一且在納米尺度上連續(xù)可調(diào)變的孔徑、較大的比表面積（7001500 m2/g）和孔容（0.81.2 cm3/g）、多樣規(guī)則有序的孔道結(jié)構(gòu)、可控的形貌特征、表面易功能修飾等一系列優(yōu)點，使其在大分子的吸附和分離、化學傳感器、生物醫(yī)學、化工催化、環(huán)境保護以及納米材料的合成等領(lǐng)域展現(xiàn)出無可比擬的優(yōu)勢和巨大的應(yīng)用潛力，介孔氧化硅材料的研究成為該領(lǐng)域的研究熱點之一1。上世紀

8、 90 年代初美國Mobil公司科學家報道了M41S系列的材料，并由此引發(fā)了孔材料研究的熱潮2。與微孔材料（孔徑小于2 nm）和大孔材料（孔徑大于50 nm）相比（表1-1），介孔材料（孔徑在250 nm）具有高的比表面積、較大的孔徑、均一可調(diào)的孔尺寸以及惰性的氧化硅組分，被認為是擔載均相手性催化劑的理想載體3。由于介孔材料的孔徑分布在250 nm，恰好與某些手性催化劑以及底物分子尺寸匹配，因而被認為能最大效能的發(fā)揮其孔道和反應(yīng)分子間主客體相互作用，提高不對稱催化的反應(yīng)活性和對映有序介孔材料的出現(xiàn)為多相不對稱催化的研究提供了廣闊的舞臺4-5。表1-1 介孔材料的分類分類孔徑范圍實例微孔材料&l

9、t;2nm絲光沸石、ZSM-5、MOF介孔材料250nmMCM-41、SBA-15大孔材料>50nm多孔玻璃、大孔陶瓷1.2 介孔材料的發(fā)展歷史介孔材料的發(fā)現(xiàn)過程并非一帆風順，在介孔分子篩發(fā)明之前，人們廣泛的研究的是微孔分子篩，并且微孔沸石分子篩已經(jīng)廣泛用于石油煉制和石油加工行業(yè)。但是沸石的微孔結(jié)構(gòu)（孔徑通常在1.0 nm以下）給其應(yīng)用帶來了一些限制，因為傳統(tǒng)的微孔分子篩不能用于大分子的催化反應(yīng)。由于以上的原因，所以擴大孔徑已成為沸石分子篩的一個重要研究方向。1982年，Wilson和Flanigen成功合成出一個全新的分子篩家族磷酸鋁分子篩（AlPO4），含有12元環(huán)，孔徑為0.8 n

10、m，這在多孔物質(zhì)的發(fā)展史具有里程碑的意義6-7。后來Davis等人成功合成出具有18圓環(huán)圓形孔口的超大微孔磷酸鋁分子篩VPI-5。它也是一種含磷酸鋁的分子篩，孔徑約為1.3 nm。之后具有20元環(huán)以上的超大微孔材料相繼被合成出來，如Estermann和Jones等人還合成出孔口為20元環(huán)的微孔材料Cloverite 和 JDF-208-10。這些材料的直徑雖然比沸石分子篩的直徑稍大些，但仍屬于微孔范圍，且熱穩(wěn)定性差。另外，由于這些材料的骨架呈中性，所以沒有明顯的催化活性。直到進入九十年代，介孔分子篩的研究才得到蓬勃的發(fā)展。1990 年，日本的Yanagisawa等人合成了類似 MCM-41的孔

11、徑均勻的二氧化硅介孔分子篩 FSM-1611-14。他們首先將長鏈烷基三甲基胺陽離子和層狀硅酸鹽Kanemite（組成為NaHSi2O5·3H2O）在堿性條件下混合處理，通過離子交換作用得到孔徑分布狹窄的三維介孔氧化硅材料，然后對其進行灼燒處理去除有機物質(zhì)后，獲得了一種介孔化合物，這是最早發(fā)現(xiàn)的氧化硅介孔材料。但因其結(jié)構(gòu)不夠理想，當時并沒有引起人們的注意。直到1992年，Mobil的研究員Kresge和Beck 等相繼報道了M41S家族分子篩，才引起了人們的廣泛關(guān)注，并被認為是介孔材料合成的真正開始。Mobil 公司的科學家們使用表面活性劑作為模板劑，在堿性條件下合成具有單一孔徑的介

12、孔硅酸鹽和硅鋁酸鹽，其結(jié)構(gòu)為長程有序，比表面在700 m2/g以上，這種材料族被稱為M41S15-17。M41S 系列介孔材料包括MCM-41（六方相）、MCM-48（立方相）和 MCM-50（層狀結(jié)構(gòu)）。圖1-1給出了它們的結(jié)構(gòu)示意圖。有序介孔材料的發(fā)現(xiàn)，不僅將分子篩由微孔范圍擴展到介孔，且在微孔材料與大孔材料之間架起了一座橋梁。有序介孔材料已經(jīng)成為最常見的介孔材料。它們是以表面活性劑形成的超分子結(jié)構(gòu)為模板，利用溶膠-凝膠工藝，通過有機物和無機物之間的界面定向?qū)б饔媒M裝成一類孔徑在約1.530 nm之間，孔徑分布窄且有規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)的無機多孔材料。之后，對于介孔分子篩的研究引起了人們的極大關(guān)

13、注18-19。例如，1995年Corma等人將NiO和MoO3負載到MCM-41上，并將這種雜化材料用于催化輕油的加氫反應(yīng)。Blasco 等人合成出了Ti-MCM-41，并用來驗證烯烴的選擇催化性能。1998年，Zhao等人合成出介孔孔徑在4.630 nm之間的超大介孔SBA-15材料。2003年Choi 等人將導電的聚苯胺嫁接到了 MCM-41 孔道中，并研究了其導電性。2004年，Adhyapak 等人用模板法在MCM-41介孔孔道內(nèi)制備了銀納米線，并研究了其光學性能20。2005，Bore等人在孔徑為2.26.5 nm之間的介孔分子篩孔道內(nèi)制備了高度分散的金粒子。2008年，Manzan

14、o等人將3-氨基丙基三乙氧基硅烷嫁接到 MCM-41 上，研究介孔材料的藥物裝載性能。2011年，Mello等人以MCM-41為載體，嫁接氨基官能團，提高了分子篩對CO2的吸附能力21。國內(nèi)也很早就開始了研究介孔分子篩，早在1995年，大連化物所的趙修松就以硅溶膠為硅源，水熱合成了介孔分子篩MCM-41，其孔徑大小為3.8 nm22。吉林大學的孫研等以白炭黑和正硅酸乙酯為硅源，十二、十六烷基三甲基銨為模板劑，采用水熱法和室溫直接法分別合成了介孔分子篩MCM-4123。同年南開大學的袁忠勇等人首次將鈦，鎘等金屬原子嫁接到介孔分子篩MCM-41，并對其進行了表征。此后國內(nèi)開始了對介孔材料各方面的研

15、究工作。24比較有代表性的研究工作如，1996年，劉持標等利用合成的MCM-41為分子篩載體，制成了負載鐵1,10-菲咯琳配合物的催化劑，并將其應(yīng)用于苯酚的羥化反應(yīng)。1997年，袁忠勇等利用 XRD、掃描電子顯微鏡，NMR等數(shù)據(jù)，研究了兩種不同堿體系中合成介孔分子篩 MCM-41 時的形成機理。何農(nóng)躍等在國內(nèi)首次將稀土元素La引入到MCM-41介孔分子篩的骨架中，并討論了其水熱穩(wěn)定性。陳曉銀等用低濃度表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨自組裝體與無機陰離子硅酸根聚集體的相互作用，考察了全硅六角中孔相MCM-41的形成。1999年，何靜等以浸漬法在全硅MCM-41的表面負載過渡金屬元素Cr，并在Cr/

16、MCM-41的一維孔道內(nèi)進行將乙烯聚合形成聚乙烯的反應(yīng)。252000年，李曉芬等通過改變酶固定化時的pH值，溫度，時間以及酶用量，研究了固定化條件對MCM-41載體上固定青霉素?；傅拿富钚约胺€(wěn)定性的影響。2001年，鄭珊等將金屬Pt團簇組裝在氧化鈦修飾的MCM-41中。2004年，申寶劍等成功地將茂鋯金屬配合物接枝到介孔分子篩MCM-41上。2009年，馮利利等將TiO2嫁接在MCM-41上，研究了該復(fù)合材料對羅丹明B的光催化降解效率26。經(jīng)過近十幾年來的許多研究，介孔分子篩除了最初的FSM-16和M41S系列外，又出現(xiàn)了HSM, MSU-x, SBA-n等系列，就骨架組成來說也合成了各種不

17、同的介孔分子篩，純硅介孔分子篩、雜原子介孔分子篩、磷酸鹽型介孔分子篩、金屬氧化物介孔分子篩、純金屬介孔分子篩、非氧化物骨架介孔分子篩等。這些類型的介孔分子篩在結(jié)構(gòu)、孔徑、孔壁、穩(wěn)定性等各方面各有特點，大大地豐富了介孔分子篩的種類，推動了介孔分子篩研究的發(fā)展27。1.3 有機功能化的介孔氧化硅材料有機功能化的介孔氧化硅材料又稱有機無機雜化介孔氧化硅材料，特點是在單一的材料中同時將有機物和無機物的特性融合在一起,達到改善介孔材料組織結(jié)構(gòu)與性能的目的"該類材料可以像有機物一樣擁有特殊官能基團,同時又具有穩(wěn)定的無機基質(zhì)類載體的介孔特性,其有機和無機的兩重性質(zhì)引起了廣大材料研究員的注意。共聚法

18、共縮聚法31-33即一步合成法，是在表面活性劑自組裝形成的超分子模板劑作用下,以末端含有機基團的硅酯(RO)3Si-R與無機硅酯（正硅酸乙酯/正硅酸甲酯）為混合硅源，水解共縮聚形成功能性的介孔材料。采用該種方法制備的介孔材料的有機基團主要分布在孔道內(nèi)壁上，在去除模板劑的時候必須選擇合適的方法否則易破壞固定上去的官能基團。該方法最大優(yōu)點是有機基團可以相對均勻分布于材料的孔道中,但如果有機基團的引入量超過30%則很難得到有序的介孔材料。同時由于合成是在酸性或堿性條件下進行,有機基團可選擇的種類也相對有限。圖1-1 共縮聚合成法示意圖橋鍵型有序介孔有機硅材料(PMOs)該類材料利用橋連有機硅烷(RO

19、)3Si-R-Si-(RO)3(其中R為有機功能性基團，R為甲基或乙基)直接在模板劑的作用下合成介孔材料22-24，橋鍵型有機-無機雜化介孔材料中，有機官能團均勻分布于骨架中,不會阻塞孔道、占據(jù)孔容,并且柔韌性的有機基團可以提高材料的機械強度,表面親/憎水性可以使用不同的有機基團進行調(diào)變；有機基團還可以繼續(xù)反應(yīng)，衍生出新的活性中心。1.3.3 后嫁接法圖1-2 后嫁接法示意圖在無機材料制備完成后，通過與表面基團進行化學反應(yīng)將有機基團引入介孔材料中，利用有機氧硅烷(RO)3SiR，或者氯硅烷ClSiR3和硅氨烷HN(SiR3)3與孔表面大量存在的硅羥基發(fā)生縮合反應(yīng)而實現(xiàn)功能化。該合成法的優(yōu)點是功

20、能化后材料的有序度不受影響,材料的原始結(jié)構(gòu)不會受到破壞,還可根據(jù)需要靈活的選擇有機基團。后嫁接法的缺點是合成的材料中有機基團分布極不規(guī)則,而且其分布狀態(tài)不可控制。1.4介孔材料的應(yīng)用介孔氧化硅材料自從報道以來，由于其具有較大的比表面積、高度有序的孔結(jié)構(gòu)、單一的孔道分布、孔徑尺寸可以在很寬的范圍內(nèi)調(diào)控和較大的孔容等特點，引起了眾多領(lǐng)域科研工作者的廣泛關(guān)注。目前，介孔材料在催化方面的應(yīng)用研究較多，高比表面積常常意味著高的催化活性，大的孔徑有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物分子的吸附和擴散，在重油催化裂化、大分子催化反應(yīng)等方面具有微孔材料所不具備的天然優(yōu)勢，并且可以作為主體材料，通過對其表面修飾或組裝把很多具有高催

21、化活性的物質(zhì)固載在孔壁或孔道中，實現(xiàn)體相催化劑的分散化或均相催化劑的多相化，為大分子催化劑材料或催化劑載體的研究開辟了新的天地。在吸附方面也表現(xiàn)出越來越多的優(yōu)勢，如在吸附/分離重金屬離子時可以根據(jù)不同的離子，用帶-SH、-NH2等不同端基的硅烷偶聯(lián)劑，修飾介孔材料的表面性質(zhì)，以提高其對不同金屬離子的吸附/分離能力。這些材料在污水處理、重金屬離子分離等方面有重要的作用，并且這些材料在處理后容易與母液進行分離，具有良好的應(yīng)用前景。同時，納米材料在生物領(lǐng)域中的應(yīng)用同樣受到廣泛重視，近來，隨著大孔徑介孔材料的合成，為生物大分子的吸附和分離提供了良好的介質(zhì)材料。生物大分子如蛋白質(zhì)、酶、核酸等，當其相對分

22、子質(zhì)量在1100萬時，分子大小一般小于10 nm，相對分子質(zhì)量在1000萬左右的病毒其尺寸在30 nm左右。有序介孔材料的孔徑可在230 nm范圍內(nèi)調(diào)變，使其非常適合于酶、蛋白質(zhì)等的固定和分離，并具有廣泛的應(yīng)用前景。Yan等研究表明，高度有序的較大孔徑的介孔材料，比生物活性玻璃具有更好的體外骨沉積性能，有望成為新一代生物工程材料。37近年來，人們開始嘗試以介孔材料作藥物緩/控釋及靶向釋放的載體的研究，并受到醫(yī)藥領(lǐng)域的關(guān)注。目前，世界上有多個研究小組致力于該領(lǐng)域的研究。37日本某研究小組將香豆素嫁接于介孔的孔道口，利用光化學反應(yīng)控制香豆素的雙分子聚合，為介孔材料設(shè)制可控“智能開關(guān)”，為實現(xiàn)介孔材

23、料成為靶向、控釋藥物載體做了初步的嘗試。Lin等將200 nm的MCM-41介孔分子微篩球，用二硫蘇糖醇和巰基乙醇修飾后，將藥物分子和神經(jīng)傳遞素通過CdS納米粒子封存于介孔微球MCM-41的孔道中，再以具有還原性的二硫化物作為激發(fā)誘導劑，使CdS納米粒子脫離介孔的孔道，研究了在激發(fā)誘導響應(yīng)藥物和神經(jīng)傳遞素釋放動力學，認為這一納米微球系統(tǒng)有望成為抗總瘤藥物的靶向釋放載藥系統(tǒng)。38同時，越來越多的研究者發(fā)現(xiàn)介孔材料高的比表面積和有序的納米孔道使之成為很好的納米反應(yīng)器，能夠引入高濃度的光學客體分子，而且，把發(fā)光分子固定在剛性載體上能夠提高分子的發(fā)光效率。在介孔材料中引進具有光學特性的客體從而使介孔材

24、料具有非線性光學特性，可在光傳感、光存儲和光催化，熒光標記等領(lǐng)域得到應(yīng)用39。1.5 雙模型介孔氧化硅材料雙模型介孔氧化硅材料BMMs（Bimodal Mesoporous Materials），與傳統(tǒng)介孔介氧化硅材料MCM-41和SBA-15不同，BMMs的獨特之處在于它具有雙孔道結(jié)構(gòu)：類MCM-41孔道結(jié)構(gòu)的3nm左右的蠕蟲狀小孔與10-30nm左右的顆粒堆積孔。通過調(diào)控BMMs顆粒尺寸，可以改變堆積孔的尺寸。除此之外，BMMs還具有較大的比表面積（700-1000 m2/g）與孔容積（0.8-1.5 cm3/g.）?；贐MMs這種獨特的雙孔道結(jié)構(gòu)分布，能夠在實現(xiàn)藥物高載藥量的基礎(chǔ)上保持

25、良好的緩控釋性能，是具有應(yīng)用潛力的緩控釋介孔氧化硅材料。參考文獻1. 羅堅, 譚長瑜, 董慶年. ZSM-5 型雜原子分子篩的合成與催化性能研究概況 J.石油化工, 1989, 18(3): 202-208.2. J. S. Beck, J. C. Vartuli, W. J. Roth, M. E. Leonowicz, C. T. Kresge, K. D.Schmitt, C. T. W. Chu, D. H. Olson, E. W. Sheppard, S. B. Mccullen, J. B.Higgins, J. L. Schlenker,"A New Family o

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