第三章 水化學基礎

1、第三章 水化學基礎 第一節(jié) 天然水的物理性質及化學成分 天然水是大氣水、地表水和地下水的總稱。 油氣田水實質是天然水系中一種特殊類型的地下水一、天然水的物理性質 天然水的物理性質有：相對重度、粘度、溫度、顏色、透明度、嗅、味、導電性和放射性以及氧化還原電位等。 單位體積物體的重量叫重度()，也有人稱為容重。表達式為 g 相對重度為某物體的重度與4度純水重度之比，以r表示，是一個無因次量。 深部地下水、鹵水以及油氣田水的相對重度往往大于1，有時甚至達到1.21.3。 水的粘度取決于其中溶解鹽分的多少。 油田水中含有大量的鹽，因此油田水的粘度較大，一般也是大于0.00lPas。 溫度和壓力對水粘度

2、的影響各不相同。 粘度隨溫度的升高而減少。 壓力對水的粘度影響不大，壓力由1atm增大到500atm時，水的粘度變化甚微。 天然水一般是無色的，但是當水中含有雜質或某種特殊的化學成分時，則水帶有顏色。 油田水通常是帶色的，這是由于水中含有帶色的溶解狀或膠體狀有機物、礦物以及微生物所致。 天然水的嗅味(或氣味)與所含氣體成分和有機物質有關。出于油田水中或多或少的含有一些有機物或一些氣體化合物，所以它總帶有一點氣味。 天然水的水味(俗稱水味道)取決于它的化學成分，一般鹽分含量極微的水淡而無味。 總之，一般各種鹽類成分濃度越大，味越強 天然水的氧化還原電位(Eh)是對化學系統(tǒng)中氧化或還原條件相對強度

3、的度量；是天然水的一個重要物理性質，它可以表明水的氧化或還原條件。氧化還原電位常用伏特(v)或毫伏(mv)表示。 在電位平衡中，它取決于水中出現(xiàn)的被氧化物質和被還原物質之間的比例。 Eh值大小取決于許多因素，如溫度、壓力、水中所含鐵或亞鐵離子、各種有機的氧化還原物系以及硫化物或硫酸鹽的含量、水介質和沉積環(huán)境等。 天然水的物理性質較為復雜，它決定于化學成分，不同的化學成分，反映出不同的物理性質。 實際意義： 利用水溫變化曲線進行地層對比，用流體電阻率曲線可確定含水層在井下出水位置； 研究氧化還原電位對了解水中某些元素(如鈾、鐵、硫等)的化合物在含水層內如何遷移和分析水介質沉積環(huán)境的氧化或還原條件

4、與某些元素、化合物的溶解度之間的關系極為有用。 在油氣田開采的注水工藝過程中，確定在回注之前進行水質處理，判斷鐵離子是否會產(chǎn)生沉淀等都需了解Eh值的大小，才便于采取相應的措施； 利用物性上的差別，初步區(qū)分油田水與非油田水等。 二、天然水的化學成分 天然水化學成分的形成，甚至在大氣圈中就已經(jīng)開始了，但水成為溶液的根本過程，還是在它降落到地表以后才開始的。水與土壤、巖石相互作用的結果，富集了各種鹽類和礦物質，并改變本身的氣體成分。 天然水中溶有各種不同的離子、分子、化合物以及氣體等。水中可溶組分通常以離子狀態(tài)、分子狀態(tài)以及氣體狀態(tài)存在。 到目前為止，天然水中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有六十多種元素，其中O、H、N

5、Ca、Fe、Na、Mg、AI、Cu等27種最為常見。 氣體成分在水中的含量極不均勻 水中除了化學成分較簡單的無機組分外，還經(jīng)常含有有機質。 有機質成分極為復雜，大部分呈膠體狀態(tài)，部分呈真溶液或懸浮狀態(tài) 與一般天然水比較，油田水也含有與之大體相同的無機組分，但油田水中還含有一些特殊的化學成分，雖然它們含量不高，但意義很大，根據(jù)這些特殊的化學成分，可以與非油田水相區(qū)別。1、 離子組分 1)陽離子 (1)堿金屬離子 堿金屬離子中的鈉和鉀鈉和鉀在地殼中的含量分別為278和258。水中堿金屬以鈉含量最豐。鉀離子的含量很少，約為鈉離子的410，其它堿金屬離子的含量甚微。銣離子在海水中約為0.2mg1，鋰離

6、子在海水中約為0.1mg1。 水中鈉離子主要來源于各種海相沉積和干旱氣候條件下陸相沉積中的鈉鹽礦體， 此外，火成巖風化產(chǎn)物也是水中鈉的來源之一，火成巖中鋁硅酸鹽(鈉長石、斜長石、霞石等)經(jīng)水解作用，使水中富集鈉離子。 水中鉀離子大部分來自硅酸鹽(正長石、微斜長石、白云母等)，鉀和鈉一樣與主要陰離子(如CL-、SO2-4等)形成易溶化合物(2)堿土金屬離子 鈣鈣在地殼中的含量高達365，是堿土金屬中最豐富的元素，它是石灰?guī)r、泥灰?guī)r、白云巖、石膏等巖石的重要組分，在這些巖石中鈣的含量超過l0，甚至可到40，在巖石和土壤的吸附綜合體中大部分是鈣。 油田水中鈣的含量在130 g1之間。 鎂鎂在地殼中的

7、含量為206，由于鎂的硫酸鹽和碳酸鹽溶解度比鈣大，幾乎所有的天然水中都含有鎂離子。 油田水中鎂的含量在0.1 0g1之間。 天然水中鈣、鎂離子主要來源于石灰?guī)r和白云巖等巖石的溶解 鈣及鎂離子的另一主要來源與鋁硅酸鹽類巖石的破壞有關，此外，當石膏溶解時，也有相當數(shù)量的鈣進入水中，成為鈣離子的主要來源之一。2)陰離子(1) 氯離子 在地殼中氯離子的含量為0.017。它具有很強的遷移性能，可以在水中自由遷移，成為地下水中分布最廣的離子。 油田鹵水中氯離子含量在19200g1之間變化。 氯離子主要來源于鹽礦床和海相含鹽沉積層，它也來自火成巖的風化產(chǎn)物，火山噴發(fā)也常有氯被帶到地表。(2)硫酸根離子 硫酸

8、根離子是天然水的重要離子，其遷移性能僅次于氯離子。 油田鹵水中其含量從零到每升幾千毫克。 鹵水中硫酸根離子含量受細菌活動和水中鈣、鍶、鋇離子含量以及ph值的影響。 硫酸根離子來源于天然硫和硫化物的氧化；還有，火山噴發(fā)時，噴出的硫化物和H2S在空氣中被氧化。(3)重碳酸根和碳酸根離子 重碳酸根和碳酸根離子是低礦化水化學成分中的主要組成部分。 油田鹵水中含有重碳酸根離子，數(shù)量變化范圍大。 重碳酸根和碳酸根離子來源于各種碳酸鹽巖，如石灰?guī)r、泥灰?guī)r、白云巖等的溶解。2微量組分 按水文地球化學觀點，把水中含量少于10mgl的元素稱為微量元素。 研究水中微量元素對尋找石油和天然氣、鹽礦以及多種金屬礦有重要

9、的意義。 水中有的微量元素可以預測含油性。作為間接標志，可以指示油氣藏保存的環(huán)境。3氣體組分 氣體在水中呈溶解的分子狀態(tài)，油田水中含有大量的溶解氣體，其組成非常復雜，甲烷、重烴類氣體、二氧化碳、氦氣、氮氣、硫化氫等。 4穩(wěn)定同位素組分 對穩(wěn)定同位素組分的研究，現(xiàn)在越來越顯得重要。對于油田水而言，測定其中穩(wěn)定同位素組分，可以解釋有關油田水的起源問題。 同位素組分通常是通過質譜僅和中于照相進行分析和測定的。 5有機組分 有機組分是天然水(尤其是地下水和油田水)的重要組成。因為有機組分與石油的生成和運移，石油的聚集、破壞或降解作用等有關。 第2節(jié) 地下水化學成分的形成作用 地下水的化學成分非常復雜，

10、其形成過程取決于它們所處的環(huán)境。 目前認為，地下水化學成份形成作用主要有溶解作用、陽離子交替吸附作用、生物化學作用、擴散作用、濃縮作用以及混合作用等。一、溶解作用 當水與巖石相互作用時，組成巖石的礦物晶格被水破壞的作用稱為溶解作用。 當水同時與含有氯化物、硫酸鹽及碳酸鹽和重碳酸鹽的巖石接觸時，溶解度最大的氯化物溶解速度最快，其次是硫酸鹽，而碳酸鹽及重碳酸鹽的溶解度最小，溶解速度最慢。 溶解度大小還與水中存在的其它物質有關。任何一種鹽類當有另外一種含相同離子的鹽類存在時，則其溶解度會降低，如果另種鹽類所含離子不相同時，則其溶解度增高(這種現(xiàn)象在化學上分別稱為同離子效應和鹽效應)。 當?shù)叵滤跐B透

11、過程中溶解并帶走土壤或巖層中某些組分的作用又稱為溶濾作用。二、陽離子交替吸附作用 1、基本概念 當水與巖石接觸時，水中某些陽離子替換了巖石顆粒表面吸附的某些陽離子，改變了地下水的化學成分，這種作用稱為陽離子交替吸附作用。 假如巖石顆粒表面有吸附狀態(tài)的Ca2+、Mg2+，當它們與含有NaCl的水溶液接觸時，Na+與Ca2+、Mg2+發(fā)生了交替吸附作用，而使水的化學成分發(fā)生變化 粘土巖顆粒表面吸附的陽離子的性質，與形成粘土巖的沉積環(huán)境有關。 海相環(huán)境中形成的粘土其顆粒表面多吸附有Na+，而陸相環(huán)境中形成的粘土，多吸附Ca2+及Mg2+。2、陽離子交替吸附強度 陽離子交替吸附強度取決于許多因素，如陽

12、離子的交替吸附能量、巖石的粒度、水中陽離于的濃度以及介質的pH值等。 不同的陽離子其交替吸附能量不同。 實驗證明：濃度相同的各種鹽溶液從巖石中交替出吸附陽離子的數(shù)量各不相同，溶液中某種離子的交替吸附能量越大，替換出的目標離子數(shù)量越多。 陽離子的交替吸附能量是決定交替吸附作用強度的主要因素，各種陽離子的交替吸附能量在很大程度上取決于陽離子的化合價及原子量。 此外，在交替吸附過程中，陽離子在水中的濃度也起著較重要的作用。濃度大的離子比濃度小的離子更易被巖石吸附。 水介質的pH值也會影響陽離子的吸附能量。 巖石的粒度越小，比表面積越大，交替吸附作用的規(guī)模也就越大。 三、生物地球化學作用 指在有機質和

13、細菌參與下，改變地下水化學成分的一種生物化學作用。生物地球化學作用中的脫硫作用有重要的石油地質意義。 脫硫作用是在還原條件下，當有機質存在時，經(jīng)過脫硫細菌(一種厭氧細菌)作用，碳氫化合物可以與硫酸鹽發(fā)生作用，使水中硫酸鹽還原的過程。 除脫硫作用外，還有脫硝酸作用，在還原條件下，經(jīng)過脫硝酸細菌作用，使水中的硝酸鹽還原，生成游離氮氣，也會影響到水的化學成分。四、擴散作用 使物質各處的離子、分于或分于團均達到平衡狀態(tài)的一種作用叫做擴散作用。 擴散作用在地下水中廣泛地進行著。由于地下水特別是深部層間水、油田水，各處礦化度差異甚大，因而在擴散作用下，引起水中鹽類離子發(fā)遷移。五、濃縮作用 使地下水中各種物

14、質的濃度不斷增加的作用叫做濃縮作用。地下水的蒸發(fā)、植物的蒸騰、凍結和重力作用等是產(chǎn)生濃縮作用的原因。 隨著水濃度的不斷增加，水中各種成分的比例就會發(fā)生變化。如往往以HCO3-為主要成分的低礦化水，濃縮后就會變成以SO2-4或 CL-+SO2-4為主的中等礦化水，并且在地下水高度濃縮的地區(qū)常形成氯化物水，其礦化度很高。 并且，油田水中含有放射性元素，由于放射性元素衰變可以引起油田水的蒸發(fā)濃縮。說明油田水存在蒸發(fā)濃縮作用，并且它是導致油田水礦化極度增高的一種重要作用。 重力作用對于水的濃縮也有影響。在運動速度比較緩慢的深部地下水中，在地球重力影響下明顯地進行著組分分導。密度小的離子位于較淺處，而密

15、度大的則位于最深部位。 六、混合作用 兩種或兩種以上不同學成分或礦化度的地下水混合而使水的化學成分發(fā)生改變的作用稱為混合作用。 水的混合作用在自然界中是很普遍的現(xiàn)象。常見的有兩種混合作用：一是大氣降水與地下水的混合；另一種是地下水彼此之間的混合。 除以上主要的幾種作用外，其它還有薄膜滲濾作用、沉淀作用、脫碳酸作用、氣候和水文因素作用及人類活動等，對水化學成分的形成都有一定的影響。 第3節(jié) 水的化學分類 由于天然水的化學成分很復雜，故有必要進行水的分類，以便對天然水作出全面系統(tǒng)的評價。還可利用不同類型的水在水化學成分上的特征，尋找有用礦產(chǎn)(如油、氣藏等)。 一、帕勒梅爾(Palmer)分類法 這

16、種方法在油田水研究方面應用較廣。帕勒梅爾按水中各離子的相對含量大小進行分類。 首先他將水中化學性質相近的離子劃為組，共分五組。其中，陽離子分三組，陰離子分兩組。 以上五組離子按化合能力大小順序，先后化合生成不同的鹽類，按離子親和力大小，由強酸首先與強堿進行化合生成的鹽類稱為第一鹽性（S1），如NaCL，Na2SO4等；剩下的強酸與弱堿化合，生成的鹽類稱為第二鹽性(S2)，如CaCL2，CaSO4等； 假如水中還有剩余的強酸，則還可與極弱堿進行化合，生成的鹽類稱為第三鹽性(S3)，如FeCL3，ALCL3， Fe2(SO4)3等。此外，當強堿與強酸組成第一鹽性后，多余的強堿就與弱酸化合形成第一堿

17、性(A1)，依此類推，出現(xiàn)第二、第三堿性(A2、A3)。 帕勒梅爾把S1、S2、S3，和A1、A2、A3稱為帕勒梅爾特性數(shù)值，在以上五類水中，每類水至多能出現(xiàn)四種特性數(shù)值。每種特性數(shù)值表示了水的一定性質。 例如第一鹽性與高含鹽水的總礦化度一致；第二鹽性表示水的永久硬度；第三鹽性代表水的酸度；第一堿性與水的總堿度相符合；第二堿性為水的暫時硬度；第三堿性一般不存在。 總之，帕勒梅爾分類法是以水種主要陰陽離子為基礎，它反映了水中鹽、堿度特性，并且在一定程度上反映了地下水的地質環(huán)境。 此外，帕勒梅爾特性數(shù)值廣泛用于蘇林成因分類中，表明油田水中存在的鹽類情況。 但是該分類忽略了離子濃度大小，結果造成礦化

18、度和各種組分的含量完全不同的兩種水均歸屬同一類中，無法區(qū)分。 并且他將某些形成條件不同、化學反應表現(xiàn)不相同的組分，如把堿土金屬的氯化物和硫酸鹽混為一談也是不恰當?shù)摹?二、蘇林分類 蘇林分類在油田水的研究上應用非常廣泛。 蘇林1946年在對比和分析了現(xiàn)代大陸水和海水化學成分特性的基礎上，提出了他的分類，他認為，水化學成分的形成主要取決于它所處的環(huán)境。 在不同的環(huán)境下，可以形成各種不同性質的水，其中含有不同的鹽類(蘇林稱之為典型鹽類)。 反之，某些典型鹽類或特有組分的出現(xiàn)，可以反映水所形成的環(huán)境，這就是蘇林分類的依據(jù)。 該分類法不僅考慮了水的化學成分(即水中幾種主要離子之間的當量比例)，還結合了水

19、形成的環(huán)境。因此，蘇林把他的分類叫做成因分類。1、水型 根據(jù)水中Na+、Cl-、Mg2+、SO42-、四種離子之間的當量比例，蘇林將水劃分為硫酸鈉(Na2SO4)型、重碳酸鈉(NaHCO3)型、氯化鎂(MgCl2)型及氯化鈣(Ca Cl2)型四種水型。 水型的定義：根據(jù)水中Na+或Cl- 最后和其它離子化合生成的鹽類來定名。 按化學親和力的大小，各離子之間的化合順序不同。 如果rNa/rCll時，即rNarCl，則多余的Na+就會與SO42-或HCO3-結合，則可能出現(xiàn)Na2SO4水型和NaHCO3水型。 如果rNa/rCll時，即rNarCl，則多余的Cl-就會與Mg2+或Ca2+結合，則可

20、能出現(xiàn)MgCl2水型和Ca Cl2水型。 根據(jù)大量實際資料研究，Na2SO4水型通常表示地殼的水文地質封閉性差； CaCl2水型則常出現(xiàn)在水文地質封閉性良好的地殼內部； NaHCO3和MgCl2水型則常以過渡型的形式分布在油田垂直剖面上。2、水組和水亞組 根據(jù)水中占優(yōu)勢的陰離子，每種水型可劃分出三個水組，即氯化物水組、硫酸鹽水組和重碳酸鹽水組。所謂占優(yōu)勢是指水中某種陰離子的百分數(shù)較大。 根據(jù)水中占優(yōu)勢的陽離子，每種水型又可劃分為三個水亞組，即鈉水亞組、鎂水亞組以及鈣水亞組。3、水類和水亞類 根據(jù)水中包含的主要鹽類來劃分水類，常用帕勒梅爾特性數(shù)值來表示如A2水類，表示在水的成分中以堿土金屬的碳酸鹽和重碳酸鹽占優(yōu)勢；S2水類，表示在水成分中堿土金屬的硫酸鹽和氯化物占優(yōu)勢，其它還有S1、S3，和A1、A3水類。 每類水成分用帕勒梅爾特性數(shù)值遞減的次序排列，