熔體和玻璃體（課堂PPT）

1、1 第五章第五章 熔體與玻璃體熔體與玻璃體2 第五章第五章 熔體的結(jié)構(gòu)熔體的結(jié)構(gòu)聚合物理論聚合物理論 玻璃的結(jié)構(gòu)玻璃的結(jié)構(gòu) 熔體組成與結(jié)構(gòu)熔體組成與結(jié)構(gòu) 玻璃的通性玻璃的通性3第一節(jié)第一節(jié) 熔體的結(jié)構(gòu)熔體的結(jié)構(gòu)聚合物理論聚合物理論1、 硅酸鹽熔體中有多種負離子團同時存在：如Na2OSiO2熔體中有：Si2O7-6（單體）、Si3O10-8（二聚體）SinO3n+1-（2n+2）；2、此外還有“三維晶格碎片”SiO2n，其邊緣有斷鍵，內(nèi)部有缺陷。4第二節(jié)第二節(jié) 熔體組成與結(jié)構(gòu)熔體組成與結(jié)構(gòu)1.1.熔體化學(xué)鍵分析熔體化學(xué)鍵分析 最基本的離子是Si、O和堿或堿土金屬離子。 SiO鍵具有高鍵能、方向性

2、和低配位等特點。 熔體中RO鍵的鍵性以離子鍵為主。 當R2O、RO引入硅酸鹽熔體中時，Si4+能把RO上的氧離子吸引到自己周圍，使SiO鍵的鍵強、鍵長、鍵角發(fā)生改變，最終使橋氧斷裂。2.Na2OSiO2熔體聚合物的形成過程熔體聚合物的形成過程(1) (1) 石英的分化石英的分化 石英顆粒表面有石英顆粒表面有斷鍵斷鍵，并與空氣中水汽作用生成，并與空氣中水汽作用生成SiOH鍵鍵，與，與Na2O相遇時發(fā)生離子交換：相遇時發(fā)生離子交換：SiONaOO122分化過程示意圖分化過程示意圖三維晶格碎片三維晶格碎片各種低聚物各種低聚物 取決于溫度、組成、時間取決于溫度、組成、時間各種高聚物各種高聚物(2) (

3、2) 升溫和無序化：升溫和無序化： 以SiO2結(jié)構(gòu)作為三維聚合物、二維聚合結(jié)構(gòu)作為三維聚合物、二維聚合物及線性聚合物物及線性聚合物。在熔融過程中隨時間延長，溫度上升，熔體結(jié)構(gòu)更加無序化。(3) (3) 縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)各種低聚物相互作用形成高聚物各種低聚物相互作用形成高聚物-uSiO4Na4+ SiO4Na4Si2O7Na6+Na2OuSiO4Na4+Si2O7Na6 Si3O10Na8+ Na2Ou2Si3O10Na8 SiO36Na12+2 Na2O 9三、熔體溫度與結(jié)構(gòu)三、熔體溫度與結(jié)構(gòu)(1)(1)當熔體當熔體組成不變組成不變時，隨溫度升高，低聚物數(shù)時，隨溫度升高，低聚物數(shù)量增加；否則反

4、之。量增加；否則反之。(2) (2) 當溫度不變當溫度不變時，熔體組成的時，熔體組成的O/SiO/Si比比(R)(R)高，高，則表示堿性氧化物含量較高，分化作用增強則表示堿性氧化物含量較高，分化作用增強，低聚物也增多，低聚物也增多。10聚合物形成的三個階段聚合物形成的三個階段：p 初期：初期：主要是石英顆粒的分化；p 中期：中期：縮聚反應(yīng)并伴隨聚合物的變形；p 后期后期：在一定溫度(高溫)和一定時間(足 夠長) 下達到聚合 解聚平衡。最終熔體組成是： 不同聚合程度的各種聚合體的混合物。即低聚物、高聚物、 三維碎片、游離堿、吸附物。聚合體的種類、大小和數(shù)量隨熔體組成和溫度而變化。12四、聚合物理

5、論要點四、聚合物理論要點（1）硅酸鹽熔體是由不同級次、不同大小、不同數(shù)量的聚合物組成的混合物。所謂的聚合物是指由SiO4連接起來的硅酸鹽聚離子。（2）聚合物的種類、大小、分布決定熔體結(jié)構(gòu)，各種聚合物處于不斷的物理運動和化學(xué)運動中，并在一定條件下達到平衡。（3）聚合物的分布決定熔體結(jié)構(gòu)，分布一定，結(jié)構(gòu)一定。（4）熔體中聚合物被R，R2結(jié)合起來，結(jié)合力決定熔體性質(zhì)。（5）聚合物的種類、大小、數(shù)量隨溫度和組成而發(fā)生變化。14第三節(jié)第三節(jié) 玻璃的通性玻璃的通性一、各一、各 向向 同同 性性二、二、 介穩(wěn)性介穩(wěn)性三、三、 凝固的漸變性和可逆性凝固的漸變性和可逆性四、四、 由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化時，物理、由

6、熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化時，物理、 化學(xué)性質(zhì)隨溫度變化的連續(xù)性化學(xué)性質(zhì)隨溫度變化的連續(xù)性一、各向同性一、各向同性 均質(zhì)玻璃其各方向的性質(zhì)如折射率、硬度、彈均質(zhì)玻璃其各方向的性質(zhì)如折射率、硬度、彈性模量、熱膨脹系數(shù)、導(dǎo)熱系數(shù)等都相同（非均質(zhì)性模量、熱膨脹系數(shù)、導(dǎo)熱系數(shù)等都相同（非均質(zhì)玻璃中存在應(yīng)力除外）。玻璃中存在應(yīng)力除外）。 玻璃的各向同性是其內(nèi)部質(zhì)點無序排列而呈現(xiàn)玻璃的各向同性是其內(nèi)部質(zhì)點無序排列而呈現(xiàn)統(tǒng)計均質(zhì)統(tǒng)計均質(zhì)結(jié)構(gòu)的外在表現(xiàn)。結(jié)構(gòu)的外在表現(xiàn)。二、二、 介穩(wěn)性介穩(wěn)性熱力學(xué)熱力學(xué)高能狀態(tài)，有析晶的趨勢高能狀態(tài)，有析晶的趨勢動力學(xué)動力學(xué)高粘度，析晶不可能，長期保持介穩(wěn)態(tài)。高粘度，析晶不可能，長期

7、保持介穩(wěn)態(tài)。16TgTM DCBAKFMEVQ 液體 過冷液體晶體玻璃態(tài)物質(zhì)內(nèi)能與體積隨溫度的變化關(guān)系物質(zhì)內(nèi)能與體積隨溫度的變化關(guān)系17三、三、 凝固的漸變性和可逆性凝固的漸變性和可逆性p由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變的過程是可逆的與漸變的由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變的過程是可逆的與漸變的，這與熔體的結(jié)晶過程有明顯區(qū)別。，這與熔體的結(jié)晶過程有明顯區(qū)別。pTg：玻璃形成溫度（脆性溫度）：玻璃形成溫度（脆性溫度）p冷卻速率冷卻速率會影響會影響Tg大小，快冷時大小，快冷時Tg較慢冷時高較慢冷時高，K點在點在F點前。當組成一定時，其形成溫度是點前。當組成一定時，其形成溫度是一個隨冷卻速度而變化的溫度范圍。一個隨冷卻速度

8、而變化的溫度范圍。pTM：析晶溫度：析晶溫度Fulda測出測出NaCaSi玻璃：玻璃： (a) 加熱速度加熱速度(/min) 0.5 1 5 9 Tg() 468 479 493 499 (b) 加熱時與冷卻時測定的加熱時與冷卻時測定的Tg溫度應(yīng)一致。溫度應(yīng)一致。 實實際測定表明玻璃化轉(zhuǎn)變并不是在一個確定的際測定表明玻璃化轉(zhuǎn)變并不是在一個確定的Tg點上，而是有一個轉(zhuǎn)變溫度范圍。點上，而是有一個轉(zhuǎn)變溫度范圍。結(jié)論結(jié)論：玻璃沒有固定熔點，玻璃加熱變?yōu)槿垠w：玻璃沒有固定熔點，玻璃加熱變?yōu)槿垠w過程也是漸變的過程也是漸變的。玻璃轉(zhuǎn)變溫度玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg是區(qū)分玻璃與其它非晶態(tài)固是區(qū)分玻璃與其它非晶態(tài)固體的

9、重要特征。體的重要特征。傳統(tǒng)玻璃傳統(tǒng)玻璃：TMTg 傳統(tǒng)玻璃熔體與玻璃體的傳統(tǒng)玻璃熔體與玻璃體的轉(zhuǎn)變是可逆的，漸變的。轉(zhuǎn)變是可逆的，漸變的。非晶態(tài)固體非晶態(tài)固體：TMTg 二者的轉(zhuǎn)變不可逆。二者的轉(zhuǎn)變不可逆。20四、四、 由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化時，物理、由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化時，物理、 化學(xué)性質(zhì)隨溫度變化的連續(xù)性化學(xué)性質(zhì)隨溫度變化的連續(xù)性性質(zhì)溫度溫度TgTf第一類性質(zhì)：玻璃的電導(dǎo)、比容、粘度等第一類性質(zhì)：玻璃的電導(dǎo)、比容、粘度等第二類性質(zhì)：玻璃的熱容、膨脹系數(shù)、密度、折射率等第二類性質(zhì)：玻璃的熱容、膨脹系數(shù)、密度、折射率等Tg ：玻璃形成溫度玻璃形成溫度，又稱，又稱脆性溫度脆性溫度。它是玻璃出。它

10、是玻璃出現(xiàn)脆性的最高溫度，由于在這個溫度下可以消除現(xiàn)脆性的最高溫度，由于在這個溫度下可以消除玻璃制品因不均勻冷卻而產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，所以也玻璃制品因不均勻冷卻而產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，所以也稱稱。 Tf ：軟化溫度軟化溫度。它是玻璃開始出現(xiàn)液體狀態(tài)典型。它是玻璃開始出現(xiàn)液體狀態(tài)典型性質(zhì)的溫度。相當于粘度性質(zhì)的溫度。相當于粘度109dPaS，也是玻璃可，也是玻璃可拉成絲的最低溫度。拉成絲的最低溫度。22第四節(jié)第四節(jié) 玻璃的結(jié)構(gòu)玻璃的結(jié)構(gòu)p玻璃的結(jié)構(gòu)玻璃的結(jié)構(gòu)：是指玻璃中質(zhì)點在空間的幾何配：是指玻璃中質(zhì)點在空間的幾何配置、有序程度置、有序程度 以及彼此間的結(jié)合狀態(tài)。以及彼此間的結(jié)合狀態(tài)。p玻璃玻璃結(jié)構(gòu)特點結(jié)構(gòu)特點：23一、晶子學(xué)說一、晶子學(xué)說 玻璃由無數(shù)的晶子組成。所謂“ 晶子”不同于一般微晶，而是帶有晶格變形的有序區(qū)域，它分散于無定形的介質(zhì)中，并且“ 晶子”到介質(zhì)的過渡是逐漸完成的，兩者之間無明顯界線。24二、無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說二、無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說1、形成玻璃的物質(zhì)與相應(yīng)的晶體類似，形成相似的三維空間網(wǎng)絡(luò)。2、這種網(wǎng)絡(luò)是由離子多面體通過橋氧相連，向三維空間無規(guī)律的發(fā)展而構(gòu)筑起來的。3、電荷高的網(wǎng)絡(luò)形成離子位于多面體中心，半徑大的變性離子，在網(wǎng)絡(luò)空隙中統(tǒng)計分布，對于每一個變價離子則有一定的配位數(shù)。