輸油站場(chǎng)緩蝕劑阻垢劑開發(fā)與性能評(píng)價(jià)

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上輸油站場(chǎng)緩蝕劑/阻垢劑開發(fā)與性能評(píng)價(jià)摘要在石油開采、運(yùn)輸、存儲(chǔ)、煉化過程中，需要用到大量的化工裝置，在這些裝置的使用過程中往往會(huì)遇到嚴(yán)重的腐蝕結(jié)垢問題。其中，原油站場(chǎng)作為原油輸送的集散地， 其管道內(nèi)介質(zhì)復(fù)雜多變，腐蝕和結(jié)垢問題往往更加嚴(yán)重，投加緩蝕劑是一種高效抑制金屬腐蝕的手段，而投加阻垢劑是一種常用的抑制管道結(jié)垢的手段。研發(fā)輸油站場(chǎng)用緩蝕劑和阻垢劑，有利于保證輸油站場(chǎng)正常運(yùn)行，預(yù)防生產(chǎn)事故。因此，本文在實(shí)驗(yàn)室合成了三種咪唑啉類輸油站場(chǎng)用緩蝕劑和四種常用的阻垢劑，采用失重法和電化學(xué)方法研究了緩蝕劑的緩蝕效率，采用靜態(tài)結(jié)垢實(shí)驗(yàn)分析了原油站場(chǎng)阻垢規(guī)律，并評(píng)價(jià)了四種阻垢劑的

2、阻垢率，得到了以下結(jié)論：通過對(duì)三處在役輸油站場(chǎng)進(jìn)行腐蝕結(jié)垢現(xiàn)場(chǎng)調(diào)研，發(fā)現(xiàn)在役輸油站場(chǎng)存在嚴(yán)重的腐蝕結(jié)垢問題，其中管道的底部、埋地管道、法蘭連接處、管道彎頭處、原油儲(chǔ)罐底部容易發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕問題，管道死油段、沉積水存在處容易發(fā)生結(jié)垢問題；實(shí)驗(yàn)室合成了三種咪唑啉類輸油站場(chǎng)用緩蝕劑，理化性能測(cè)試全部合格，電化學(xué)實(shí)驗(yàn)和失重法研究表明咪唑林季銨鹽緩蝕劑的自腐蝕電流最小，腐蝕速率最慢，緩蝕效果最顯著；通過靜態(tài)結(jié)垢實(shí)驗(yàn)研究了 pH、表面活性劑、溫度、鈣離子濃度對(duì)結(jié)垢的影響規(guī)律，并評(píng)價(jià)了四種阻垢劑的阻垢率，研究表明，溶液結(jié)垢率隨 pH 值的增大而增大，隨表面活性劑增加而減小，隨溫度增加而增大，隨鈣離子濃度的增

3、大而增大；HEDP 具有最佳的阻垢性能， 但其阻垢率同樣受溫度、Ca2+濃度以及 NaCO3 濃度影響，溫度在超過 70后，阻垢效率急劇下降，Ca2+濃度越大，緩蝕劑緩釋效率越低，NaCO3 濃度越大，阻垢效率越低。通過本文研究確定了一種最優(yōu)的輸油站場(chǎng)用緩蝕劑和阻垢劑，有利于完善輸油站場(chǎng)腐蝕結(jié)垢防護(hù)體系。關(guān)鍵詞：輸油站場(chǎng)；緩蝕劑；阻垢劑；失重法；電化學(xué)法；靜態(tài)結(jié)垢實(shí)驗(yàn)專心-專注-專業(yè)Development and Performance Evaluation of Corrosion Inhibitors and Scale Inhibitors in Oil StationsAbstract

4、In the process of oil extraction, transportation, storage, and refining, a large number of chemical plants are required, and serious corrosion and scaling problems are often encountered during the use of these facilities.Therefore, in this paper, three kinds of imidazoline oil field corrosion inhibi

5、tors and four kinds of commonly used scale inhibitors were synthesized in the laboratory. The corrosion inhibition efficiency of corrosion inhibitors was studied by using weight loss method and electrochemical method. The scale experiment analyzed the scale inhibition rules of crude oil yards and ev

6、aluated the scale inhibition rates of the four scale inhibitors. The following conclusions were obtained:Through field investigations of corrosion and scaling at three oil stations in service, it was found that serious corrosion and scaling problems exist at the oil station in service.Three kinds of

7、 imidazoline-based corrosion inhibitors were synthesized in the laboratory, and all physical and chemical performance tests were qualified.Imidazolium quaternary ammonium salt corrosion inhibitor has the most significant corrosion inhibition effect.In addition, the fouling rate of the solution incre

8、ases with the increase of pH value, decreases with the increase of surfactant, increases with the increase of temperature, and increases with the increase of calcium ion concentration; HEDP has the best scale inhibition Performance, but its scale inhibition rate is also affected by temperature, Ca2+

9、 concentration, and NaCO3 concentration.Through the study of this paper, an optimal corrosion inhibitor and scale inhibitor for the oil station is determined, which will help improve the corrosion and scaling protection system at the oil delivery station.Key words: oil station; corrosion inhibitor;

10、scale inhibitor; weight loss method; electrochemical method; static scale test目錄2.12.2 黃島油庫調(diào)研22.3 白沙灣輸油站調(diào)研23.13.2 站內(nèi)污水分析53.33.3 垢樣分析74.14.1.1 緩蝕劑的分類84.1.2 緩蝕劑的合成路線94.2 緩蝕劑理化性能104.3 極化曲線法評(píng)價(jià)緩釋效率144.4 失重法評(píng)價(jià)緩釋效率164.1.1 失重法簡(jiǎn)介164.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器和藥品164.1.3 實(shí)驗(yàn)步驟174.1.4 實(shí)驗(yàn)條件184.1.5 實(shí)驗(yàn)結(jié)果195.15.1.1 阻垢劑的分類235.1.2 阻垢劑的

11、作用機(jī)理235.1.3 阻垢劑的合成路線235.25.35.5.1 阻垢劑篩選實(shí)驗(yàn)255.5.2 結(jié)果分析255.5 阻垢劑耐溫耐鹽性能評(píng)價(jià)27第 6 章結(jié)論30第 1 章引言隨著我國(guó)對(duì)石油消耗量的日益增長(zhǎng)，化工裝置的工藝管線的腐蝕問題越來越得到人們的重視。尤其是在輸油站場(chǎng)，我們不難發(fā)現(xiàn)管線腐蝕的情況更為嚴(yán)重。腐蝕是物質(zhì)在所處環(huán)境媒介的化學(xué)作用或氧化還原作用下所發(fā)生的變質(zhì)和損毀。金屬在不同環(huán)境介質(zhì)的作用下均會(huì)發(fā)生腐蝕，腐蝕的發(fā)生過程伴隨著化學(xué)機(jī)理、電化學(xué)機(jī)理以及物理作用。這種自發(fā)形成的破壞會(huì)增加材料的損耗、降低設(shè)備的性能。腐蝕不僅造成了大量的石油浪費(fèi)，甚至還威脅到了人們的生命財(cái)產(chǎn)安全1。因此，

12、腐蝕管理能否做好對(duì)于輸油站場(chǎng)工藝管線是非常重要的。因此，經(jīng)常在輸油工藝管線內(nèi)部添加一定量的緩蝕劑來進(jìn)行腐蝕保護(hù)。同時(shí)在輸送原油的過程中，管道底部油桶底部等等部位容易發(fā)生結(jié)垢，導(dǎo)致輸送管柱堵塞，嚴(yán)重制約了原油輸送效率。因此，研究緩蝕劑和阻垢劑的性能對(duì)減緩或者阻止油氣田設(shè)備和集輸管線腐蝕和結(jié)垢有著重要意義。緩蝕劑是一類僅添加微量濃度置于腐蝕介質(zhì)中時(shí)，便可以可觀的減弱基體腐蝕速度甚至預(yù)防腐蝕的一類化學(xué)物質(zhì)，不僅對(duì)腐蝕環(huán)境幾乎無影響，少量高效而且簡(jiǎn)單易操作， 對(duì)環(huán)境性質(zhì)也不發(fā)生影響，緩蝕劑也可以合用于多種差異環(huán)境條件，適應(yīng)性強(qiáng)2。阻垢劑是一類解決令人頭疼的結(jié)垢問題的藥劑，它能夠阻止難溶性無機(jī)鹽在金屬表

13、面的沉淀，并使得金屬設(shè)備維持有良好的傳熱效果，而且它優(yōu)點(diǎn)眾多，不光具有防銹性能、良好的阻垢性，直接添加到環(huán)境介質(zhì)中即可見效，節(jié)省投資，而且它的附著力強(qiáng)， 耐弱酸、強(qiáng)堿、有機(jī)溶劑3。第 2 章站場(chǎng)腐蝕結(jié)垢現(xiàn)狀調(diào)研為了有效的確保管道防腐的作用，保障管網(wǎng)的安全運(yùn)行，對(duì)輸油站場(chǎng)地下管道防腐層技術(shù)狀況進(jìn)行調(diào)查研究。2.1 嵐山站調(diào)研嵐山站現(xiàn)場(chǎng)調(diào)研情況：露天管線如圖 2-2 采用定期測(cè)厚的方法判斷腐蝕余量，并實(shí)時(shí)維護(hù)，未發(fā)生腐蝕穿孔；埋地管線如圖 2-3 監(jiān)測(cè)困難，部分管線埋地兩年便發(fā)生腐蝕穿孔。據(jù)調(diào)查發(fā)現(xiàn)管道彎頭部位如圖 2-1、管線底端、埋地管線整體腐蝕較為嚴(yán)重。圖 2-1 國(guó)儲(chǔ)聯(lián)絡(luò)線圖 2-2 聯(lián)絡(luò)

14、線露天區(qū)圖 2-3 鎮(zhèn)海聯(lián)絡(luò)線埋地區(qū)Fig.2-1 State Reserve LineFig.2-2 Open air zone of Link LineFig. 2-3Contact Line Area2.2 黃島油庫現(xiàn)場(chǎng)調(diào)研黃島油庫現(xiàn)場(chǎng)調(diào)研情況：油庫整體管線圖 2-5 如服役年限較長(zhǎng)，某些部位腐蝕情況嚴(yán)重。經(jīng)調(diào)查研究發(fā)現(xiàn)：(1)庫內(nèi)原油儲(chǔ)罐老舊如圖 2-7，外壁腐蝕嚴(yán)重；(2)黃島油庫輸送原油為國(guó)外原油，如圖 2-8 油品差，硫化氫含量高(3)庫內(nèi)管道法蘭處如圖 2-6、露天-埋地過渡區(qū)如圖 2-4 和埋地管道腐蝕相對(duì)嚴(yán)重。其原因在于管道處于兩相腐蝕環(huán)境，更易腐蝕。2.3 白沙灣輸油站現(xiàn)

15、場(chǎng)調(diào)研白沙灣站場(chǎng)現(xiàn)場(chǎng)調(diào)研情況：埋地管道大面積更換如圖 2-9，儲(chǔ)罐沉降導(dǎo)致管道傾斜如圖 2-10 等。白沙灣輸油站腐蝕現(xiàn)狀：（1）埋地管道腐蝕嚴(yán)重，現(xiàn)已施工全部更換；（2）儲(chǔ)罐沉降致使外聯(lián)管道出現(xiàn)嚴(yán)重傾斜；（3）儲(chǔ)罐底部出現(xiàn)嚴(yán)重的腐蝕穿孔如圖 2-11；（4）罐底焊縫周圍存在密集的點(diǎn)蝕坑如圖 2-12。圖 2-4 露天-埋地過渡區(qū)圖 2-5 長(zhǎng)期服役管線圖 2-6 法蘭連接部位Fig.2-4 Open-buried transitional areaFig.2-5 Long-term service lineFig.2-6 Flange connection圖 2-7 儲(chǔ)罐外壁圖 2-8 黃島

16、油庫原油樣品Fig.2-7 Tank Outer WallFig.2-8 Huangdao Oil Depot Crude Oil Sample圖 2-9 埋地管道大修圖 2-10 儲(chǔ)罐沉降管道傾斜Fig.2-9 Buried Pipeline OverhaulFig.2-10 Tank Settlement Pipe Tilt圖 2-11 罐底穿孔圖 2-12 焊縫周圍點(diǎn)蝕Fig.2-11 Can bottom holeFig.2-12 Pitting Around Welds第 3 章腐蝕結(jié)垢因素分析3.1 原油成分分析近年來，國(guó)內(nèi)站場(chǎng)大量進(jìn)口國(guó)外原油，其中不乏含硫量較高的劣質(zhì)原油，這些原

17、油對(duì)原油站場(chǎng)內(nèi)管線和儲(chǔ)罐的腐蝕非常嚴(yán)重。因此，我們采集了站場(chǎng)輸送的油樣，對(duì)其進(jìn)行理化參數(shù)分析，明確站場(chǎng)輸送油品的主要腐蝕成分。由表 3-1 可以看出油品的硫含量和蠟含量較高，這也是發(fā)生儲(chǔ)罐底部出現(xiàn)嚴(yán)重腐蝕穿孔的原因。表 3-1 站場(chǎng)油品理化參數(shù)Table 3-1 Physicochemical parameters of station oilI名稱密度凝點(diǎn)/傾點(diǎn)水分硫含量蠟含量動(dòng)力原油（g/cm3）（）（m%）（m%）（m%）粘度類別伊朗0.8699-16痕跡1.953.817.8含硫重質(zhì)油50中間基3.2 站場(chǎng)污水分析由于管道內(nèi)污水的來源為儲(chǔ)罐內(nèi)的沉積水，故采集罐內(nèi)沉積水進(jìn)行離子分析，明確

18、腐蝕介質(zhì)的主要組成成分。通過表 3-2，我們可以看出主要結(jié)垢離子有鎂離子和鈣離子， 而腐蝕離子則主要是氯離子。3.3 腐蝕產(chǎn)物分析為了明確原油站場(chǎng)的腐蝕類型，對(duì)站場(chǎng)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行采集如圖 3-2，并進(jìn)行了 x 射線衍射測(cè)試。腐蝕產(chǎn)物的 XRD 分析圖譜如圖 3-1 所示：圖 3-1 站場(chǎng)腐蝕產(chǎn)物 XRD 分析表明：原油站場(chǎng)腐蝕產(chǎn)物的主要成分為 Fe3O4 和Fe2O3。這主要是因?yàn)檩斔偷脑椭泻醒鯕?，原油中的氧氣溶解于水中形成溶解氧?溶解氧腐蝕是最常見的油田腐蝕，主要腐蝕產(chǎn)物是鐵的氧化物，以全面腐蝕為主，同時(shí)伴有局部腐蝕4。表 3-2 罐底污水的離子組成Table 3-2 Ion compo

19、sition of tank bottom sewage組成離子單位檢測(cè)結(jié)果鉀離子mg/L5.84103鈉離子mg/L3.87104鈣離子mg/L2.66103鎂離子mg/L1.04103鐵離子mg/L0.55氯離子mg/L3.56104硫酸根mg/L7.87碳酸氫根mg/L461圖 3-1 站場(chǎng)腐蝕產(chǎn)物 XRD 分析圖 3-2 站場(chǎng)腐蝕產(chǎn)物Fig.3-1 XRD analysis of corrosion products in stationFig.3-2 Station field corrosion products3.4 垢樣分析同樣，為明確輸油站場(chǎng)結(jié)垢類型，對(duì)站場(chǎng)垢樣進(jìn)行采集圖 3

20、-4 并進(jìn)行 XRD 分析。垢樣的XRD 分析圖譜如圖 3-3 所示：垢樣 XRD 分析結(jié)果表明結(jié)垢樣成分主要是方解石， 是一種 CaCO3，而且十分穩(wěn)定，因此結(jié)垢之后較難除去。 圖 3-3 管道垢樣的 XRD 圖譜圖 3-4 管道垢樣Fig.3-3 XRD pattern of scale sampleFig.3-4 Piping scale第 4 章緩蝕劑合成與評(píng)價(jià)4.1 緩蝕劑的合成4.1.1 緩蝕劑分類在腐蝕環(huán)境中下加入緩蝕劑,能夠降低陽極或者陰極的反應(yīng)速率或同時(shí)降低兩反應(yīng)的反應(yīng)速率。由于緩蝕劑的種類繁多，且作用機(jī)理不同，故從不同的角度可以得到不同的分類方法，本文主要從以下三種方法對(duì)緩

21、蝕劑進(jìn)行分類。（1） 按緩蝕劑的化學(xué)組分分類無機(jī)類緩蝕劑包括：硝酸鹽、鉻酸鹽、磷酸鹽、硼 酸鹽、砷酸鹽、硫酸鹽、硫化物、鉬酸鹽等。有機(jī)類緩蝕劑包括：胺鹽、咪唑啉類、季銨鹽類、炔醇類、葡萄糖酸鹽、硫脲、亞砜、有機(jī)硫類等。聚合物類緩蝕劑主要類，POCA，等一些低聚物的高分子化學(xué)物。（2） 按緩蝕劑對(duì)電極影響分類陽極型緩蝕劑：通過在陽極區(qū)與金屬離子反應(yīng)生成氧化物，抑制腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行。主要包括鉻酸鹽、亞硝酸鹽、硼酸鹽等氧化劑5。陰極型緩蝕劑：在陰極區(qū)反應(yīng)，沉淀成膜，抑制電子的擴(kuò)散。主要包括鋅的碳酸鹽、磷酸鹽和氫氧化物，鈣的碳酸鹽和磷酸鹽等。混合型緩蝕劑：既能在陽極成膜，也能在陰極成膜。對(duì)陽極和陰極反應(yīng)

22、均有抑制作用。主要包括巰基苯并噻唑、苯并三唑、十六烷胺等6。（3） 按緩蝕劑在金屬表面形成的保護(hù)膜特征分類吸附膜型緩蝕劑：吸附膜型緩蝕劑具有極性基因，這些基因可被金屬表面的電荷吸附，從而在整個(gè)電極區(qū)域形成一層單分子膜，進(jìn)而達(dá)到減緩或阻止電化學(xué)反應(yīng)的效果7。咪唑啉、烷基胺、吡啶、硫醇、各種硫酮、甲醛、丙烯醛均屬于此類緩蝕劑。氧化性膜緩蝕劑：氧化膜型緩蝕劑能在陽極與金屬離子發(fā)生反應(yīng)，從而形成一層保護(hù)膜，這些保護(hù)膜極易促進(jìn)陽極金屬的鈍化。圖 4-1 三種類型的緩蝕劑保護(hù)膜示意圖Fig.4-1 Three types of corrosion inhibitor protective film沉淀膜型

23、緩蝕劑：沉淀膜型緩蝕劑通過與水中的有關(guān)離子反應(yīng)，使反應(yīng)產(chǎn)物在陰極沉淀成膜，從而減緩金屬腐蝕的反應(yīng)速率。4.1.2 緩蝕劑的合成路線（1） 常規(guī)咪唑啉如圖 4-2 所示，通過油酸和二乙烯三胺按照摩爾比為 1:1.2 在溫度為 180，催化劑為活性氧化鋁的作用下反應(yīng) 8h 合成咪唑林。圖 4-2 常規(guī)咪唑林的合成路線Fig.4-2 Synthesis route of conventional imidazoline（2） 改性咪唑啉1、氯化芐季銨化氯化芐（C7H7Cl）：氯化芐是一種有刺激性氣味，易溶于苯、甲苯等有機(jī)溶劑的無色或微黃色的透明液體。季銨化（R4N+X-）：合成季銨鹽的反應(yīng)。C17H

24、33NNCl CH2CH2NH2 +C17H33NN+CH2CH2NH2Cl-圖 4-3 氯化芐季銨化的合成路線Fig.4-3 Synthesis route for the quaternization of benzyl chloride2、接環(huán)氧乙烷C17H33NNCH2CH2NH2C17H33n環(huán)氧乙烷NNCH2CH2N（C2 H4O)pH（C2 H 4 Oq) n=p+q圖 4-4 接環(huán)氧乙烷咪唑林的合成路線Fig.4-4 Synthesis route of ethylene oxide imidazoline4.2 緩蝕劑的理化性能依據(jù)現(xiàn)行中華人民共和國(guó)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn) SY/

25、T 5273-2014油田采出水處理用緩蝕劑性能指標(biāo)及評(píng)價(jià)方法對(duì)五種種緩蝕劑的外觀、pH 值、傾點(diǎn)、閃點(diǎn)、溶解性以及腐蝕率等理化性能進(jìn)行測(cè)試評(píng)價(jià)。試驗(yàn)方法如下：1、外觀測(cè)定目測(cè)。2、pH 值測(cè)定用 pH 測(cè)量?jī)x對(duì)產(chǎn)品原液直接測(cè)定。操作步驟：2-1 開機(jī)前的準(zhǔn)備拔下電極下端保護(hù)套，用蒸餾水清洗電極。2-2 儀器的標(biāo)定a) 打開電源開關(guān)；b) 按“溫度”鍵，并調(diào)節(jié)溫度至室溫后確認(rèn)；c) 按“斜率”鍵， 將電極插入 pH6.86 的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液中，待 pH 讀數(shù)穩(wěn)定后使 pH 讀數(shù)達(dá)到 6.8 并確認(rèn)，按“標(biāo)定”鍵， 把電極插入 pH4.00 的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液中，待 pH 讀數(shù)穩(wěn)定調(diào)節(jié) pH 讀數(shù)達(dá)到

26、 4.00 并確認(rèn)，再用去離子水清洗電極，標(biāo)定結(jié)束。2-3 測(cè)量 pH 值a)用蒸餾水洗過后，用被測(cè)溶液潤(rùn)洗一遍電極后即可測(cè)量 pH 值。b)把電極插入被測(cè)溶液，待讀數(shù)穩(wěn)定后讀出溶液的 pH 值。3、傾點(diǎn)測(cè)定按照 GB/T 3535 的規(guī)定測(cè)定。操作步驟：a)將裝有三種緩蝕劑的試管固定在試管架中傾斜到 45 度，放入高低溫試驗(yàn)箱如圖4-5 中，設(shè)置試驗(yàn)箱溫度為-5，當(dāng)溫度達(dá)到-5時(shí)，穩(wěn)定十分鐘后從試驗(yàn)箱中小心取出試管架，垂直放置試管觀察液面是否有移動(dòng)過的跡象如圖 4-6。圖 4-5 高低溫試驗(yàn)箱圖 4-6 試驗(yàn)中的試管Fig.4-5 High and low temperature test

27、chamberFig.4-6 Test tubeb)當(dāng)若液面移動(dòng)，則試管溫度重新達(dá)到 1后，用低于上次 5的溫度進(jìn)行測(cè)定， 至液面停止移動(dòng)為止。c）當(dāng)液面未發(fā)生移動(dòng)時(shí)，則試管溫度重新達(dá)到 1后，用高于上次 2的溫度進(jìn)行測(cè)定，至找出凝點(diǎn)為止。4、 閃點(diǎn)測(cè)定按照 GB/T 267 的規(guī)定測(cè)定。操作步驟：a) 將裝有三種緩蝕劑的試管放入盛有水的燒杯中，將燒杯放入水浴鍋中，加熱至40，待溫度達(dá)到 40后等待 10 分鐘；b) 將脫脂棉纏在鐵絲頭上，蘸酒精后點(diǎn)燃，放在試管口處然后拿開如圖 4-7，觀察現(xiàn)象，閃出火苗的溫度就是閃點(diǎn)；圖 4-7 實(shí)驗(yàn)進(jìn)行中Fig.4-7 Experiment in prog

28、ressc) 若無現(xiàn)象，則將水浴鍋溫度升高 5，等待十分鐘后重復(fù) b 操作，若有不明顯的火苗，那么將每次提高 1，如此重復(fù)試驗(yàn)，找出閃點(diǎn)。5、水溶性試驗(yàn)按照 GB/T 6324.1 的規(guī)定測(cè)定。操作步驟：a) 接通恒溫水浴電源，升溫至 30。b) 用量筒量取 45ml 溶劑，加入 100ml 比色管中，用移液管向比色管中加入 5ml 的緩釋劑樣品，蓋上瓶塞，搖動(dòng)五分鐘使其混合均勻。c) 將比色管放入恒溫水浴中。d) 分別觀察并記錄恒溫后 30 分鐘和 24 小時(shí)的現(xiàn)象，圖 4-8,4-9 為實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。圖 4-8 恒溫 30min 后的試樣圖 4-9 恒溫 24h 后的試樣Fig.4-8 Spe

29、cimen after 30minFig.4-9 Specimen after 24h6、乳化傾向試驗(yàn)操作步驟：a) 用自配模擬水配置 1000mg/L 的緩釋劑溶液。b) 接通電源,且升溫至 50。c) 向 100ml 比色管中分別加入含有 1000mg/L 的緩蝕劑的自配模擬水 50ml，柴油 50ml， 蓋上瓶塞。在另一只 100ml 比色管中，做不加緩蝕劑的空白對(duì)比實(shí)驗(yàn)。d) 將比色管放入恒溫水浴 30 分鐘后，將盛有混合液的比色管上下晃動(dòng)多次后再放入水中。e) 觀察油相，水相乳化程度并記錄十分鐘和 60 分鐘時(shí)的出水量,圖 4-10，4-11 為實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。圖 4-10 恒溫 60mi

30、n 后的空白試樣及緩蝕劑 A圖 4-11 恒溫 60min 后的緩蝕劑 B 及 CFig.4-10 Blank Sample and InhibitorA after 60minFig.4-11Inhibitor B and C after 60min7、 緩蝕劑測(cè)定按照上述操作步驟操作后得緩蝕劑的理化性能如表 4-1：表 4-1 緩蝕劑的理化性能Table 4-1 Physicochemical properties of corrosion inhibitors項(xiàng)目外觀pH 值傾點(diǎn)閃點(diǎn)水溶性乳化傾向緩蝕劑 A均一液體8.50-1663溶解性好有乳化傾向（常規(guī)咪唑林）緩蝕劑 B均一液體7.3

31、1-1469溶解性好無乳化傾向（環(huán)氧乙烷改性）緩蝕劑 C均一液體6.73-17.578溶解性好無乳化傾向（氯化芐季銨化）表 4-1 為實(shí)驗(yàn)室測(cè)定的緩蝕劑的主要理化性能，由表可知，相比空白實(shí)驗(yàn)緩蝕劑 A 有輕微的乳化傾向，三種緩蝕劑的 PH 都低于 7，說明在酸化環(huán)境中緩蝕劑仍有較好的緩蝕性能。三種緩蝕劑均有較好的水溶性，可有效溶解于腐蝕介質(zhì)中。三種緩蝕劑的凝點(diǎn)均在零下 15 攝氏度左右，閃點(diǎn)均在 50 攝氏度左右，可保證緩蝕劑在苛刻的溫度下仍可投入使用。4.3 極化曲線法評(píng)價(jià)緩蝕效率在添加不同緩蝕劑后利用電化學(xué)極化曲線法方法測(cè)量同種鋼材的腐蝕傾向，反應(yīng)過程中當(dāng)外加極化電位偏高時(shí)，腐蝕電流對(duì)數(shù)與

32、腐蝕電位呈線性關(guān)系，利用 Tafel 擬合的方式外推結(jié)果得到極化曲線，計(jì)算得出自腐蝕電流密度、自腐蝕電位等參數(shù)，圖 4-11 為外加電流的活化極化曲線。圖 4-13 為空不同緩蝕劑的 Tafel 極化曲線。根據(jù)表中空白試樣和添加緩蝕劑試樣的腐蝕電流及腐蝕電位比較可以發(fā)現(xiàn),添加緩蝕劑 A 的自腐蝕電流最小，添加緩蝕劑 B 自腐蝕電流次之，添加緩蝕劑 C 自腐蝕電流最大，因此能初步判斷緩蝕劑 C 對(duì)鋼片的緩蝕效果最好。圖 4-12 外加電流的活化極化曲線Fig.4-12 Activation Polarization Curve of Impressed Current緩蝕效果最好的緩蝕劑 C 是

33、咪唑林季銨鹽緩蝕劑，這類緩蝕劑為通過抑制陽極反應(yīng)為主達(dá)到降低腐蝕速率的混合型緩蝕劑。該類緩蝕劑引起自腐蝕電位提高，陰極電流陽極電流均減小導(dǎo)致腐蝕速率減小起到緩蝕作用。圖 4-13不同緩蝕劑的 Tafel 極化曲線Fig.4-13 Tafel polarization curves for different corrosion inhibitors4.4 失重法評(píng)價(jià)緩蝕效率4.4.1 失重法簡(jiǎn)介失重法是最直接的金屬腐蝕測(cè)定方法，它通過精確稱量金屬試樣在浸入腐蝕介質(zhì)前、后的質(zhì)量差值來確定在相應(yīng)條件下的腐蝕速率，然后計(jì)算出緩蝕劑的緩蝕效率或抑制系數(shù)，從而評(píng)定緩蝕劑的緩蝕性能8。本實(shí)驗(yàn)用單位時(shí)間內(nèi)的

34、平均侵蝕深度（mm/a）來表征腐蝕速率，具體的計(jì)算公式為：F = C DG s t r r （4-1）式中G 實(shí)驗(yàn)前后試樣的質(zhì)量之差，單位：g；C換算系數(shù)，其值為8.76 104 ；F按深度計(jì)算的腐蝕速率，單位：mm/a；r金屬材料的密度，g/cm2；S金屬試樣的表面積，單位：cm2；t腐蝕時(shí)間，單位：小時(shí)。測(cè)量緩蝕效率時(shí)，根據(jù)添加緩蝕劑的實(shí)驗(yàn)鋼片緩蝕速率與空白實(shí)驗(yàn)組別對(duì)比計(jì)算得出緩蝕率，計(jì)算公式如下：（4-2）其中，緩蝕率，%；m0空白對(duì)照實(shí)驗(yàn)鋼片失重，g；m1空白對(duì)照實(shí)驗(yàn)鋼片失重，g；4.4.2 實(shí)驗(yàn)儀器及藥品實(shí)驗(yàn)所用到的主要實(shí)驗(yàn)儀器和設(shè)備見表 4-2。主要實(shí)驗(yàn)藥品：碳酸氫鈉、氯化鉀、氯化

35、鈣、氯化鈉、硫酸鈉、六水合氯化鎂、濃鹽酸、六次甲基四胺、丙酮、酒精等。表 4-2 主要實(shí)驗(yàn)儀器和設(shè)備Table 4-2 Major Experimental Instruments and Equipment儀器名稱設(shè)備型號(hào)生產(chǎn)廠家高溫高壓反應(yīng)釜EQ-大連科技實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司電子天平TG382A上海上天精密儀器有限公司真空干燥箱FB342 上海一恒科學(xué)儀器有限公司9數(shù)顯恒溫水浴鍋HH-S1金壇市醫(yī)療儀器廠酸度計(jì)PHS-3C上海雷磁科技有限公司高低溫試驗(yàn)箱ED-231上海恒科技有限公司游標(biāo)卡尺0-125mm杭州器具廠4.4.3 實(shí)驗(yàn)步驟打磨選用 500 #、800 #、1200 #砂紙對(duì)鋼片依次

36、進(jìn)行打磨，打磨的時(shí)候力度不變、保持方向固定不變，更換砂紙型號(hào)之后沿之前的垂直方向進(jìn)行打磨，打磨時(shí)鋼片表面細(xì)條紋均沿相同方向之后更換下一型號(hào)砂紙，保證最后鋼片表面呈光滑接近鏡面效果即可。清洗使用去離子水首先洗去鋼片表面灰塵，然后分別使用脫脂棉取沾丙酮與無水乙醇， 用鑷子夾住脫脂棉擦洗鋼片表面，去除鋼片表面油脂和水分，清洗之后將試樣吹干。稱重、表面積測(cè)量將吹干的鋼片馬上放入天平中進(jìn)行稱重且每個(gè)試樣稱量三次取平均值，之后將鋼片的長(zhǎng)、寬、高進(jìn)行測(cè)量同樣測(cè)量三次取平均值，計(jì)算表面積。配置溶液配置模擬腐蝕環(huán)境溶液，將溶液添加至反應(yīng)釜中準(zhǔn)備實(shí)驗(yàn)。添加緩蝕劑每次實(shí)驗(yàn)做一組空白實(shí)驗(yàn)作為對(duì)照實(shí)驗(yàn)且添加緩蝕劑濃度相

37、同（1000 ppm）。圖 4-14 反應(yīng)釜示意圖Fig.4-14 Schematic diagram of the reactor試樣安裝及參數(shù)設(shè)置實(shí)驗(yàn)儀器如圖 4-14 所示，將鋼片用棉線懸掛在反應(yīng)釜中，關(guān)閉反應(yīng)釜，在控制器上調(diào)整實(shí)驗(yàn)所需溫度進(jìn)行升溫，升高到指定溫度之后通過 N2、O2 氣罐充入氣體，調(diào)節(jié)溫度及轉(zhuǎn)速。實(shí)驗(yàn)過程充氣完成后打開水循環(huán)裝置并開始計(jì)時(shí)，反應(yīng)時(shí)間為三天，打開攪拌器開關(guān)，設(shè)置轉(zhuǎn)速。實(shí)驗(yàn)處理實(shí)驗(yàn)完畢后，關(guān)閉升溫開關(guān)、關(guān)閉攪拌電機(jī)、關(guān)閉水循環(huán)泵、將氣體放出，之后打開反應(yīng)釜取出實(shí)驗(yàn)鋼片，風(fēng)干后使用相機(jī)記錄鋼片清洗前宏觀微觀腐蝕形貌，然后使用配置的酸洗液去除鋼片表面腐蝕產(chǎn)物，然

38、后使用丙酮和無水乙醇分別浸泡試樣 5 min ， 吹干后用相機(jī)記錄試樣宏觀微觀腐蝕形貌，計(jì)算腐蝕速度和緩蝕劑效率。4.4.4 實(shí)驗(yàn)條件介質(zhì)：模擬罐底沉積水；溫度：50 ； 罐底壓力：0.167MPa； 轉(zhuǎn)速： 0m/s （默認(rèn)）；實(shí)驗(yàn)周期：72 h；實(shí)驗(yàn)材料：實(shí)驗(yàn)過程中所選用的鋼片是 L360 符合國(guó)家石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，其化學(xué)成分如下表 4-3，試樣尺寸為 50 mm10 mm3 mm。表 4-3 實(shí)驗(yàn)鋼片包含化學(xué)成分Table 4-3 Experimental Steel Sheets Containing Chemical CompositionSteelsCSiMnPSVNbTiFeL

39、3600.160.451.600.0250.0150.060.050.04余量4.4.5 實(shí)驗(yàn)結(jié)果（1） 空白實(shí)驗(yàn)圖 4-15 空白實(shí)驗(yàn)酸洗前腐蝕形貌圖 4-16 空白實(shí)驗(yàn)酸洗前腐蝕形貌Fig.4-15 Corrosion morphology beforeFig.4-16 Corrosion morphology before blank test picklingblank test pickling圖 4-16 空白實(shí)驗(yàn)酸洗后腐蝕形貌圖 4-17 空白實(shí)驗(yàn)酸洗后腐蝕形貌Fig.4-16 Corrosion morphology afterFig.4-17 Corrosion morpho

40、logy after blank test picklingbank test pickling（2） 緩蝕劑 A圖 4-18 緩蝕劑 A 酸洗前腐蝕形貌圖 4-19 緩蝕劑 A 酸洗前腐蝕形貌Fig.4-18 Corrosion morphology of corrosionFig.4-19 Corrosion morphology of corrosion inhibitor A before acid washinhibitor A before acid wash圖 4-20 緩蝕劑 A 酸洗后腐蝕形貌圖 4-21 緩蝕劑 A 酸洗后腐蝕形貌Fig.4-20 Corrosion mor

41、phology of corrosionFig.4-21 Corrosion morphology of corrosion inhibitor A after picklinginhibitor A after acid pickling（3） 緩蝕劑 B圖 4-22 緩蝕劑 B 酸洗前腐蝕形貌圖 4-23 緩蝕劑 B 酸洗前腐蝕形貌Fig.4-22 Corrosion morphology of corrosionFig.4-23 Corrosion morphology of corrosion inhibitor B before acid washinhibitor B before

42、 acid wash圖 4-24 緩蝕劑 B 酸洗后腐蝕形貌圖 4-25 緩蝕劑 B 酸洗后腐蝕形貌Fig.4-24 Corrosion morphology of corrosionFig.4-25 Corrosion morphology of corrosion inhibitor B after picklinginhibitor B after acid pickling（4） 緩蝕劑 C圖 4-26 緩蝕劑 C 酸洗前腐蝕形貌圖 4-27 緩蝕劑 C 酸洗前腐蝕形貌Fig.4-26 Corrosion morphology of corrosionFig.4-27 Corrosio

43、n morphology of corrosion inhibitor C before picklinginhibitor C before pickling圖 4-28 緩蝕劑 C 酸洗后腐蝕形貌圖 4-29 緩蝕劑 C 酸洗后腐蝕形貌Fig.4-28 Corrosion morphology of corrosionFig.4-29 Corrosion morphology of corrosion inhibitor C after picklinginhibitor C after acid pickling表 4-4 緩蝕劑的緩蝕效率Table 4-4 Corrosion Inhi

44、bition Efficiency of Corrosion Inhibitors緩蝕劑主要成分腐蝕速率（mm/a）緩蝕效率（%）空白試驗(yàn)-3.7811-緩蝕劑 A常規(guī)咪唑林0.167183.01緩蝕劑 B接環(huán)氧乙烷改性咪唑林0.160884.96緩蝕劑 C咪唑啉季銨鹽0.154886.23結(jié)果分析：（1） 空白實(shí)驗(yàn)：清洗前，鋼片表面形成了不均勻的紅色氧化物薄膜。清洗后，試片發(fā)生了明顯的局部腐蝕。（2） 緩蝕劑 A：清洗前，鋼片表面形成了不均勻的紅色氧化物薄膜。清洗后，試片發(fā)生了明顯的局部腐蝕，伴有點(diǎn)蝕。（3） 緩蝕劑 B：清洗前，鋼片表面形成了不均勻的紅色氧化物薄膜。清洗后，試片發(fā)生了局部腐

45、蝕。（4） 緩蝕劑 C：清洗前，鋼片表面形成了均勻的紅色氧化物薄膜。清洗后，試片發(fā)生了均勻腐蝕。通過表 4-4 三中緩蝕劑的緩蝕效率，可以看出，緩蝕劑 C 即季銨鹽咪唑林的緩蝕效果是最好的，此結(jié)論與電化學(xué)極化曲線法得出的結(jié)論一致。第 5 章阻垢劑的合成與評(píng)價(jià)5.1 阻垢劑的合成5.1.1 阻垢劑分類按照阻垢劑的聚合成份,可將其分為天然聚合物阻垢劑和合成聚合物阻垢劑兩大類. 而合成聚合物阻垢劑又可進(jìn)一步分成羧酸類聚合物阻垢劑、磺酸類聚合物阻垢劑、含磷聚合物阻垢劑和環(huán)境友好型阻垢劑 4 種10。5.1.2 阻垢劑的作用機(jī)理（1） 螯合作用使得 Ca2+，Mg2+等成垢陽離子與螯合劑作用生成穩(wěn)定的螯

46、合物，因而無法生成沉淀。（2） 分散作用成垢粒子種類寬泛，相近聚合度的粒子抱團(tuán)，阻止粒子之間的聚結(jié)，與聚合度的大小有關(guān)。（3） 晶格畸變作用分散劑將成垢粒子分離開來，使其不在晶格點(diǎn)陣排列，而不能成垢。（4） 靜電斥力作用利用靜電斥力抑制結(jié)垢晶體的碰撞結(jié)合和生長(zhǎng)。5.1.3 阻垢劑的合成路線（1） 二乙烯三胺五甲叉磷酸（DTPMP）二乙烯三胺加水溶解后溫度為 30 攝氏度時(shí)加入亞磷酸，升溫至 40 攝氏度加入甲醛溶液，緩慢升溫至 100 攝氏度，反應(yīng) 90 分鐘，將溶液溫度降至室溫后調(diào)節(jié) pH 值為 910， 可得 DTPMP。（2） 羥基乙叉二磷酸（HEDPA）采用摩爾比為 1:2:1 的 P

47、Cl3、醋酸和酸酐反應(yīng)，在催化劑的反應(yīng)下，可得 HEDPA。(3)聚丙烯酸鈉（PAA）向異丙醇的水溶液中保溫滴加丙烯酸、過硫酸銨的水溶液 1h 反應(yīng) 2h，冷卻至 50攝氏度，調(diào)節(jié) pH 值為 78，純化得聚丙烯酸鈉。（4）聚天冬氨酸（PASP）天冬氨酸單體直接加熱生成中間體聚琥珀酰亞胺（PSI），再在堿性條件下水解制取 PASP 鹽，最后再分離純化。5.2 鈣的EDTA 滴定法該滴定法的原理是EDTA 是一種多元酸，其陰離子能夠與 Ca2+、Mg2+等陽離子形成絡(luò)合物顯色。在滴定過程中，EDTA 會(huì)首先和溶液中的游離 Ca2+結(jié)合，后與絡(luò)合物中的Ca2+結(jié)合，當(dāng)達(dá)到滴定終點(diǎn)時(shí)，溶液會(huì)由紅色變

48、為亮藍(lán)色11。根據(jù)公式 5-1 計(jì)算出混合液中鈣離子濃度，通過公式 5-2 計(jì)算阻垢率，通過公式 5-3得出結(jié)垢率，對(duì)結(jié)果進(jìn)行分析討論11。以上式中：C1 EDTA 溶液濃度；V1滴定中消耗的 EDTA 溶液 V；V0 試樣 V；A鈣的原子質(zhì)量(40.08)；E阻垢率；M1M2未加阻垢劑混合液中鈣離子濃度與加完之后的濃度；M0混合液中的原 Ca2+濃度；Q結(jié)垢率11；5.3 阻垢劑的篩選5.3.1 阻垢劑篩選實(shí)驗(yàn)將燒杯編號(hào)為 14，其中各加入 1、3、5、10mg/L 的 HEDP，加入模擬水如表 5-1 所示，均勻混合后，密封，放入 70 攝氏度的恒溫箱中，恒溫一天后，用 EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液

49、對(duì)混合液進(jìn)行滴定，從而確定其中的 Ca2+濃度12。同樣的操作適用于緩蝕劑 DTPMP、PAA、PASP。篩選出最適合站場(chǎng)所需的阻垢劑后，再對(duì)其最佳濃度進(jìn)行篩選13。本論文將在PAA、DTPMP、PASP、HEDP 四種阻垢劑中選出最適合的阻垢劑。配制實(shí)驗(yàn)水樣的所需物質(zhì)及用量如表 5-1 所示：表 5-1 模擬罐底水所需物質(zhì)及含量Table 5-1 Required substances and contents of water samples溶質(zhì)添加量 g濃度氯化鈉74.8037.40 g/L無水氯化鈣14.737.365 g/L六水氯化鎂17.378.685 g/L氯化鉀21.7710.89 g/L碳酸氫鈉1.270.635 g/L硫酸鈉2.331.165 g/L5.3.2 結(jié)果分析（1） 阻垢劑種類篩選圖 5-1 四種阻垢劑種類篩選結(jié)果Fig.5-1Screening Results of Four Scale Inhibitors四種阻垢劑分別為 PAA、HEDP、PASP、DTPMP，篩選實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 5-1 所示， 曲線的整體趨勢(shì)都是隨