京杭運河常州段氮形態(tài)的時空分布特征

1、京杭運河常州段氮形態(tài)的時空分布特征潘晨1,陶玉炎2,3,耿金菊2*,王榮俊1,陳志寧1, 韓超2,任洪強2（1. 常州市環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 常州 213001； 2. 污染控制與資源化研究國家重點實驗室，南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210064；3. 南京工業(yè)大學(xué)環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京211047；）摘 要：對京杭運河常州段8個研究點位水體中的氮形態(tài)（TN、NH4+-N、NO2-N和NO3-N）和環(huán)境因子（pH、T和DO）進行了連續(xù)9個月的動態(tài)監(jiān)測，全面研究了各氮形態(tài)的隨時間和空間的動態(tài)變化規(guī)律，并對各氮形態(tài)及環(huán)境因子進行了相關(guān)性分析。常州段水體月平均NH4+-N變化范圍為(0.5890.35

2、1)(3.148 1.178) mgL-1，TN變化范圍為(3.3731.379)(7.373 2.307) mgL-1，枯水期到豐水期各氮形態(tài)整體表現(xiàn)出波動性下降趨勢，其中出境斷面NH4+-N 下降趨勢平穩(wěn)，NO3-N則是主導(dǎo)出境斷面TN含量的主要形態(tài)。各點位NH4+-N的平均濃度范圍為(1.2020.492)(2.813 1.566) mgL-1，TN范圍為(3.5200.504)(8.3493.679) mgL-1，各形態(tài)氮含量基本呈現(xiàn)出上游段(S)新運河(G)老運河(L)old canal,new canal upstream, a sharp increase of all nitr

3、ogen forms occurred in downstream. The NO3N form on the contribution of TN was highest （43.8%57.4%), followed by NH4+-N、ON(organic nitrogen)、NO2N,and the old canal contributed TN most 13.3% . A significant positive correlation between NH4+-N andNO3-N、TN、pH 、DO was observed with the correlation coeff

4、icients of 0.397*、0.932*、 0.261* and -0.344*, terrigenous input and oxygen starvation maybe explain the serious nitrogen pollution in Changzhou Segment.Keywords: Different nitrogen forms; Spatio-tempo distribution; Dissovled oxygen; Grand Canal京杭大運河是世界上最長的人工河道，自北京至杭州全長1790 km，同時也是流經(jīng)常州市的重要水體。京杭運河常州段以

5、九河口為入境斷面，以五牧為出境斷面，其中京杭運河常州市區(qū)改線段工程于2009年末順利竣工驗收，這就形成了老運河和新運河并存的河道格局。常州段水質(zhì)狀況與常州地區(qū)工農(nóng)業(yè)及生活用水安全直接相關(guān)，并對下游無錫地區(qū)水質(zhì)狀況產(chǎn)生重要影響，同時作為太湖流域上游的重要河段，常州段水質(zhì)狀況會間接影響著太湖入湖河流的外源污染物量。人類活動使得太湖流域河流接納了過多的富營養(yǎng)化污染物，相關(guān)研究1-3表明氮已成為京杭運河的重要污染指標(biāo)，是影響區(qū)域河流水網(wǎng)水質(zhì)的主導(dǎo)因素之一，京杭運河常州段水質(zhì)污染可能成為引發(fā)太湖生態(tài)系統(tǒng)災(zāi)變的潛在風(fēng)險。本文通過對京杭運河常州段主干道8個點位水體的氮形態(tài)（TN、NH4+-N、NO2-N和N

6、O3-N）進行9個月的動態(tài)監(jiān)測，探討了不同時期、不同斷面水體氮形態(tài)的分布特征，并分析了不同氮形態(tài)及環(huán)境因子（pH、T、DO）之間的相關(guān)性，以期闡明常州段水體各形態(tài)氮的時空分布特征及其影響因子，研究結(jié)果不僅為流域河流富營養(yǎng)評價和氮治理提供參考，還可為研究氮形態(tài)的轉(zhuǎn)化規(guī)律提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。1 樣品采集與分析方法根據(jù)京杭運河常州段的水文特征和河道格局，設(shè)置8個代表性采樣點位（圖1），其中S1指示上游分段水質(zhì)狀況，L1、L2 和L3指示老運河分段水質(zhì)狀況，G1、G2指示改線新運河分段水質(zhì)狀況，X1和X2指示下游分段水體狀況，上游段存在極少的支流輸入，而X2點靠近五牧斷面，故用S1和X2分別代表常州斷的入境

7、斷面和出境斷面。采樣時間為2011年11月2012年7月，采樣頻率1次/月，每月中上旬使用有機玻璃采水器采集表層0.5 m水樣，并現(xiàn)場測定pH、水溫（T）和溶解氧（DO）。將水樣注入經(jīng)酸浸泡、清洗干凈的采樣瓶中，標(biāo)記現(xiàn)場同步完成，然后帶到實驗室置于4 冰箱中保存，及時分析水樣中的TN、NH4+-N、NO2-N和NO3-N含量。圖1 京杭運河常州段采樣點分布pH、T和DO采用HQ 系列便攜式測定儀現(xiàn)場測定；TN采用過硫酸鉀氧化法測定，NH4+-N采用水楊酸-次氯酸鹽法測定，NO3-N采用紫外分光光度法測定，NO2-N采樣采用N-（1-萘基）-乙二胺光度法測定，具體分析方法參照水和廢水監(jiān)測分析方法

8、第四版4。2 結(jié)果與討論2.1 京杭運河常州段各形態(tài)氮的時間變化特征常州段各形態(tài)氮月平均含量隨時間變化趨勢見圖2，NH4+-N的月平均濃度范圍為(0.5890.351)(3.148 1.178) mgL-1，NO3-N月平均濃度范圍為(1.6680.278)(3.5551.259) mgL-1，NO2-N月平均濃度范圍為(0.0670.016)(0.416 0.746) mgL-1，TN月平均濃度范圍為(3.3731.379)(7.373 2.307) mgL-1。11月-7月為枯水期向豐水期的過渡，各氮形態(tài)隨河道儲水量的上升整體表現(xiàn)出波動性的下降趨勢，NO3-N時間變化趨勢比NH4+-N更加

9、平穩(wěn)。NH4+-N、NO3-N總體表現(xiàn)為先波動性變化，后下降的趨勢。11-1月份 NH4+-N、NO3-N含量緩慢上升，NH4+-N在1月份達到最大值，隨后不斷下降，至6月份達到最低值，NO3-N則在3月份上升至最高值，至7月份下降至最低。圖2 京杭運河常州段各形態(tài)氮時間變化規(guī)律11-1月份處于溫度較低的枯水期，相關(guān)研究表明5-6沉積物的NH4+-N釋放強度通常在低溫條件下減弱，但是由于枯水期京杭運河常州段的儲水量遠小于豐水期，而高濃度外源總量基本固定情況下，使得枯水期NH4+-N含量更高，同時也間接說明了外源對于京杭運河的氮形態(tài)分布的影響大大超過內(nèi)源；常州段水體TN主要受無機氮含量控制，在1

10、1-3呈波浪式上升趨勢，在3月份達到高峰值，NO2-N是硝化與反硝化作用的中間產(chǎn)物，由于其不穩(wěn)定性，NO2-N含量明顯低于NH4+-N和NO3-N，但是其含量11月份和7月份明顯高于其他月份，推測原因可能是11月份河道流速慢，部分河段甚至出現(xiàn)滯流、回流的情況，河道類似封閉性水體從而使得NO2-N得以在水體中累積，而豐水期7月份正是水溫最高的時候，此時亞硝化作用的增強使得NO2-N含量普遍升高。X2所代表的京杭運河常州段的出境斷面，其水質(zhì)狀況也對下游影響最大，氮形態(tài)時間變化特征如圖3所示，NH4+-N的濃度范圍為0.8865.270mgL-1，NO3-N的濃度范圍為1.3708.940mgL-1

11、，TN的濃度范圍為4.19014.500mgL-1。可看出該點各形態(tài)氮的含量大大高于常州段平均水平，從枯水期到豐水期NH4+-N表現(xiàn)出平穩(wěn)減少的趨勢，NO3-N和TN的時間變化特征呈現(xiàn)出良好的吻合度，均為波動性下降，表明NO3-N是影響常州段出境斷面TN含量的主要形態(tài)，控制NO3-N是河流TN治理的重要任務(wù)。圖3 出境斷面（X2）不同形態(tài)氮的時間變化特征2.2 京杭運河常州段各形態(tài)氮的空間變化特征常州段氮形態(tài)平均含量空間變化特征見圖4，全段NH4+-N的平均濃度范圍為(1.2020.492)(2.813 1.566) mgL-1，NO2-N平均濃度范圍為(0.1000.075)(0.4100.

12、693) mgL-1，NO3-N平均濃度范圍為(1.6100.350)(4.1041.883) mgL-1，TN平均濃度范圍為(3.5200.504)(8.3493.679) mgL-1。各形態(tài)氮含量基本均呈現(xiàn)出上游段(S)新運河(G)老運河(L)下游(X)的空間分布特征，且運河前半段的S-1、G-1、L-1三點的NH4+-N、NO3-N、TN平均含量基本一致，表明運河前半段河道沿途無大規(guī)模高濃度含氮廢水的匯入。在常州境內(nèi)中游改線新運河段（G）、老運河段（L）、下游段（X），各小段隨著水流方向各形態(tài)氮污染狀況表現(xiàn)出上升的趨勢，在L2點NH4+-N為 2.4851.766 mgL-1，約為L1的

13、2倍，表明L1至L2存在含高濃度污染的支流廢水大量匯入。而L3斷面NH4+-N平均含量為2.3491.173 mgL-1，略低于L2點，表明老運河下半段無大量NH4+-N匯入，而L3點TN含量則高于L2，說明在此段主要是NO3-N的匯入導(dǎo)致TN含量持續(xù)升高，根據(jù)本中心的監(jiān)測經(jīng)驗， L3點上游常有大量工業(yè)廢水排出，表明此段主要是工業(yè)廢水中NO3-N的匯入影響著河流TN含量。 圖4 京杭運河常州段各形態(tài)氮空間變化特征平水期流量監(jiān)測數(shù)據(jù)表明X1流量（9.36 m3S-1）大大高于L3和G2之和（4.01+2.09 m3S-1）,預(yù)示著此段大量支流河水的匯入，而下游段X1斷面NH4+-N和TN含量卻均

14、低于L3和G2，表明L3、G2匯入X1 的污水污染程度不如中游下段；下游X1與X2相距7.6km，為主要的水質(zhì)惡化突變段，其中NH4+-N、NO3-N、TN含量分別上升35.5%、51.0%和69.3%，表明此段高濃度的支流污水輸入大大高于輸出。圖4 京杭運河常州段各氮形態(tài)的TN貢獻率自然環(huán)境中的氮分為有機氮（ON）和無機氮（IN）之分，其中IN以N2、NH4+-N、NO3-N、NO2-N、N2O、NO2、NO等形態(tài)存在，而水體中的無機氮則主要以溶解性“三氮”形態(tài)存在，因此有機氮（ON）可近似用TN-DIN間接表示，常州段各點位各形態(tài)氮含量百分比見圖4?？梢钥闯鯪H4+-N對TN的貢獻百分比范

15、圍在32.2%45.5%，NO3-N在43.8%57.4%之間，ON和NO2-N最大百分比分別為17.2%和4.9%。NO3-N是最主要的氮形態(tài)，其次是NH4+-N，再次是ON，最后是NO2-N。ON高值主要出現(xiàn)在老運河下游，說明了在老運河段富含有機物的生活污水的不斷匯入.而改線段新運河和下游段NO3-N貢獻百分比更高，此段更多可能是受農(nóng)業(yè)污水影響。通常情況下7水體銨態(tài)氮含量過高是人畜排泄物和生活污水的污染特征,而NO3-N含量過高則是農(nóng)業(yè)污水的污染特征，統(tǒng)計資料表明8常州市氮肥年使用總量超過5萬噸, 而氮肥的流失率可超過20%9，推測農(nóng)業(yè)面源污染是運河NO3-N的主要來源之一，而生活污水和養(yǎng)

16、殖廢水則是外源NH4+-N的重要載體。武進港作為下游段最大的支流，可能是NO3-N重要陸源通道，另外下游段底泥污染嚴(yán)重，沉積物-水之間的氮交換作用對水體氮含量及組成的變化貢獻同樣不可忽略。2.3 各形態(tài)氮濃度及環(huán)境因子之間的相關(guān)性分析由表1 的相關(guān)分析結(jié)果可知,無機氮形態(tài)與環(huán)境因子之間具有密切的關(guān)系, NH4+-N和NO3-N、TN、PH存在顯著的正相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)分別為0.397*、0.932*、0.261*，與DO顯著負相關(guān)（P0.01），相關(guān)系數(shù)為-0.344*。研究表明，一般封閉性水體在有氧狀態(tài)下，NH4+經(jīng)硝化作用可轉(zhuǎn)化為NO3-N，NH4+-N和NO3-N含量會表現(xiàn)出負相關(guān)，而支流

17、眾多的常州段NH4+-N和NO3-N的顯著正相關(guān)性說明了河流中NH4+-N 和NO3-N有著很好的同源性，陸源輸入的影響占主導(dǎo)地位，NH4+-N和NO3-N與TN顯著正相關(guān)也佐證了此觀點；常州段水體全年pH變化范圍是6.717.89，在此區(qū)間中NH4+-N不會隨PH的升高而以NH3逸出，由于堿性離子NH4+-N含量增加會在一定程度上增加水體pH值，而pH 值越低，表明水體中氫離子含量越高，會引起NH4+-N 離子減少；在DO高的斷面，NH4+-N經(jīng)硝化細菌向NO3-N轉(zhuǎn)化，同時硝化過程中也消耗大量水體溶解氧10，而缺氧環(huán)境下11-12 沉積物向上覆水體中釋放NH4+-N速率的加快，同時低DO區(qū)

18、域硝化作用緩慢，NH4+-N在水體中積聚，水體DO含量不足可能是常州段氨氮含量居高不下的重要原因。表1 京杭運河常州段水體指標(biāo)的相關(guān)性分析NH4+-NNO3-NNO2-NTNDOTpHNH4+-N10.397*-0.0030.932*-0.344*-0.1390.261*NO3-N10.219*0.562*-0.044-.190-0.158NO2-N10.129-0.0910.177-0.178TN1-0.309*-0.1780.069DO1-0.565*0.040T1-0.217*pH1而NO3-N則與DO、T、PH均無顯著相關(guān)性，相關(guān)性比較表現(xiàn)為DOTpH,與NO2-N呈弱正相關(guān)性，這可能

19、是因為NO3-N主要來源于上游和支流外源，輸入不穩(wěn)定，且與環(huán)境因子條件關(guān)系不大，而底泥吸附NO3-N速率主要濃度梯度和生物量有關(guān)，NO3-N的增減是復(fù)雜的生物化學(xué)綜合作用的結(jié)果。TN除了與DO顯著負相關(guān)，與其他因子相關(guān)性不明顯, 表明環(huán)境條件（溫度和pH）的改變主要影響個氮形態(tài)之間的轉(zhuǎn)化，而不會引起運河水體中氮素的流失，低DO狀態(tài)下， Do主要通過改變水體中氨氮含量而影響其TN分布。3 結(jié)論 (1) 從枯水期起始月份（11月）到豐水期末尾月份（7月），京杭運河常州段水體NH4+-N月均濃度范圍為(0.5890.351)(3.148 1.178) mgL-1，NO3-N月平均濃度范圍為(1.66

20、80.278)(3.5551.259) mgL-1， TN月平均濃度范圍為(3.3731.379)(7.373 2.307) mgL-1，各氮形態(tài)含量隨時間整體表現(xiàn)出波動性下降的趨勢，其中出境斷面NH4+-N 下降趨勢平穩(wěn)，NO3-N則是主導(dǎo)出境斷面TN含量的主要無機形態(tài)。(2）全段NH4+-N的不同空間點位的平均濃度范圍為(1.2020.492)(2.813 1.566) mgL-1， NO3-N范圍為(1.6100.350)(4.1041.883) mgL-1，TN范圍為(3.5200.504)(8.3493.679) mgL-1。各形態(tài)氮含量基本均呈現(xiàn)出上游段(S)新運河(G)老運河(L

21、)下游(X)的空間分布特征，而各分段隨水流方向氮素含量不斷上升的趨勢，其中下游段存在一個重要的氮污染加重突變段， NO3-N是對TN的貢獻率（43.8%57.4%)最大的無機態(tài)氮，其次是NH4+-N、ON、NO2-N，其中有機氮對TN的貢獻率（13.3%）則以老河段最高。(3）NH4+-N和NO3-N、TN、PH存在顯著的正相關(guān)性（P0.01），相關(guān)系數(shù)分別為0.397、0.932、0.261；與DO顯著負相關(guān)（P0.01），相關(guān)系數(shù)為-0.344*。河流中NH4+-N 和NO3-N有著很好的同源性，陸源輸入的影響占主導(dǎo)地位，水體DO含量不足是常州段NH4+-N和TN含量居高不下的重要原因。參考文獻： 1 王雪, 余輝, 燕姝雯, 等.太湖流域上游河流污染空間分布特征研究J .長江流域資源與環(huán)境, 2012, 21( 3) : 342 -34