有機化學(xué)波譜分析知識要點

1、波譜分析第一章 紫外光譜1、為什么紫外光譜可以用于有機化合物的結(jié)構(gòu)解析？紫外光譜可以提供：譜峰的位置（波長）、譜峰的強度、譜峰的形狀。反映了有機分子中發(fā)色團的特征，可以提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息。2、紫外可見區(qū)內(nèi)（波長范圍為100-800 nm）的吸收光譜。3、Lamber-Beer定律 適用于單色光 吸光度： A= lg(I0/I) = elc 透光度：-lgT = ebcA：吸光度；l：光在溶液中經(jīng)過的距離；e：摩爾吸光系數(shù)，為濃度在1mol/L的溶液中在1 cm的吸收池中，在一定波長下測得的吸光度；c：濃度。4、有機物分子中含有鍵的不飽和基團稱為生色團；有一些含有n電子的基團（如OH、OR、NH

2、、NHR、X等），它們本身沒有生色功能（不能吸收>200 nm的光），但當(dāng)它們與生色團相連時，就會發(fā)生n共軛作用，增強生色團的生色能力（吸收波長向長波方向移動，且吸收強度增加），這樣的基團稱為助色團。5、max向長波方向移動稱為紅移，向短波方向移動稱為藍(lán)移（或紫移）。吸收強度即摩爾吸光系數(shù)e增大或減小的現(xiàn)象分別稱為增色效應(yīng)或減色效應(yīng)。6、電子躍遷的類型：1. *躍遷：飽和烴（甲烷，乙烷）；E很高，<150 nm（遠(yuǎn)紫外區(qū)）。2. n*躍遷：含雜原子飽和基團（-OH，-NH2）；E較大，150250 nm（真空紫外區(qū)）。3. *躍遷：不飽和基團（-C=C-，-C=O ）；E較小， 2

3、00 nm，體系共軛，E更小，更大；該吸收帶稱為K帶。4. n*躍遷：含雜原子不飽和基團（-CN，C=O ）：E最小， 200400 nm（近紫外區(qū)）該吸收帶稱為R帶。7、max的主要影響因素：1. 共軛體系的形成使吸收紅移；2. pH值對光譜的影響：堿性介質(zhì)中，l，吸收峰紅移，e3. 極性的影響：*躍遷：極性，紅移，l；e。n*躍遷：極性，藍(lán)移，l；e。極性溶劑使精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。8、區(qū)分*躍遷和n*躍遷：1. 吸收峰落在200-800nm的為n*躍遷，吸收峰在200nm以下的為*躍遷；2. 比較吸收峰的摩爾吸光系數(shù)的大小，強帶為*躍遷，弱帶為n*躍遷；3. 在不同極性溶劑中測定最大吸收波長，觀

4、察紅移和藍(lán)移，發(fā)生藍(lán)移的為n*躍遷，發(fā)生紅移的為*躍遷。9、WoodwardFieser規(guī)則：共軛烯烴lmax= l基+Snili l基=217nm 同環(huán)二烯36nm 環(huán)外雙鍵5nm 烷基5nm 共軛雙鍵30nm 助色團-OR 6nm -SR 30nm -X 5nm -NR1R2 60nm10、紫外可見光譜中可以獲得的結(jié)構(gòu)信息：（1）200-800 nm 無吸收峰：脂肪烴和脂環(huán)烴或其衍生物；單烯或者孤立多烯。（2）270-350 nm有吸收峰（=10-100），但在200 nm附近無其他強吸收( * )：醛酮n*躍遷產(chǎn)生的R 帶。（3）250-300 nm 有中等強度的吸收峰（= 200-20

5、00）：芳環(huán)的特征吸收（具有精細(xì)結(jié)構(gòu)的B帶）。（4）200-250 nm有強吸收峰（³104），表明含有一個共軛體系（K）帶。共軛二烯：K帶（230 nm）；¾b,a不飽和醛酮：K帶230 nm ，R帶310-330 nm。（5）260nm, 300 nm, 330 nm有強吸收峰（³104），為含有3、4、5個雙鍵的共軛體系。11、有機化合物的不飽和度：=1+n4+(n3-n1)/2 n1、n3、n4分別表示分子中一價、三價、四價原子的個數(shù)第二章 紅外光譜1、為什么紅外光譜可以用于有機化合物的結(jié)構(gòu)解析？紅外光譜峰的位置，形狀和強度分子結(jié)構(gòu)2、紅外光譜的工作原理：

6、用一定頻率的紅外線聚焦照射被分析的試樣，如果分子中某個基團的振動頻率與照射紅外線相同就會產(chǎn)生共振，這個基團就吸收一定頻率的紅外線，把分子吸收的紅外線的情況用儀器記錄下來，便能得到全面反映試樣成份特征的光譜，從而推測化合物的類型和結(jié)構(gòu)。3、紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件：（1）輻射應(yīng)具有能滿足物質(zhì)產(chǎn)生振動躍遷所需的能量；（2）振動過程中能引起偶極矩的變化。4、決定紅外吸收峰的峰強的因素：偶極矩的變化 主導(dǎo)因素（1）電負(fù)性差（2）振動形式（3）分子對稱性5、由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個強的吸收峰，基頻峰；基態(tài)直接躍遷到第二激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個弱的吸收峰，倍頻峰。6、基團特征吸收峰：與一定結(jié)構(gòu)單元相聯(lián)系、能

7、代表基團存在、具有較高強度，并且在一定范圍內(nèi)出現(xiàn)的化學(xué)鍵振動頻率基團特征頻率。其所在的位置稱為基團特征吸收峰。7、紅外光譜信息區(qū)：按照紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，可將紅外光譜區(qū)分為：基團特征頻率區(qū)（4000-1300 cm-1）；指紋區(qū)(1300-400 cm-1)在此區(qū)域中各種官能團的特征頻率不具有鮮明的特征性，出現(xiàn)的峰主要是CX（X=O，N，C）單鍵的伸縮振動及各種彎曲振動。依據(jù)基團的振動形式，具體可分為四個區(qū)：（1）4000 2500 cm-1 XH伸縮振動區(qū)（X=O，N，C，S）OH 醇、酚、酸 （3600 3200 cm-1）NH 胺、酰胺 和銨鹽（3500 3100 cm-1）飽和碳

8、原子上的CH 3000 cm-1以下不飽和碳原子上的=CH（º CH ） 3000 cm-1以上（2）2500 1900 cm-1 三鍵，累積雙鍵伸縮振動區(qū)（3）1900 1200 cm-1 雙鍵伸縮振動區(qū)C=C 1620 1680 cm-1 單核芳烴的C=C鍵伸縮振動 1626 1650 cm-1 C=O 1850 1600 cm-1（4）1200 670 cm-1 XY伸縮，XH變形振動區(qū)（X=O，N，C）8、影響吸收峰位移的因素 電子效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)（吸電子基團使吸收峰向高波數(shù)移動）；共軛效應(yīng)（使吸收峰向低波數(shù)移動）；中介效應(yīng) 空間效應(yīng)場效應(yīng)；空間位阻；環(huán)張力（環(huán)張力增大C=C向高

9、波數(shù)移動）；跨環(huán)效應(yīng) 氫鍵效應(yīng)（吸收峰向低波數(shù)方向移動） 氘代效應(yīng) 振動的耦合效應(yīng) 互變異構(gòu)效應(yīng)9、費米共振：當(dāng)倍頻峰或組頻峰位于某強的基頻峰附近時，弱的倍頻峰或組頻峰的吸收強度被強化或發(fā)生峰帶裂分，這種振動耦合現(xiàn)象稱為Fermi共振。10、常見有機化合物的紅外光譜（1）飽和烴及其衍生物（醇、醚、胺）飽和烴（CH3，CH2，CH）(C-C，C-H )a. CH彎曲振動 CH3 1460 cm-1 1380 cm-1 CH2 1465 cm-1孤立甲基1380 cm-1單峰；偕二甲基1380 cm-1雙峰，強度相等，裂距15-30 cm-1；偕三甲基1380 cm-1雙峰，一強一弱，裂距大于30

10、 cm-1。b. CH伸縮振動 CH3 2960 cm-1 2870 cm-1 CH2 2930 cm-1 2850 cm-1醇（如OH，CO） a. OH伸縮振動(>3600 cm-1)b. CO伸縮振動(1100 cm-1)伯-OH OH 3640 cm-1 CO 1050 cm-1仲-OH OH 3630 cm-1 CO 1100 cm-1叔-OH OH 3620 cm-1 CO 1150 cm-1酚-OH OH 3610 cm-1 CO 1200 cm-1醚（COC）脂族和環(huán)的C-O-C：as 1150-1070 cm-1（強而寬）；s 900-1000 cm-1 芳族和乙烯基的

11、=C-O-C：as 1275-1200 cm-1（1250 cm-1）；s 1075-1020 cm-1脂族 R-OCH3： s (CH3) 28302815 cm-1 芳族 Ar-OCH3： s (CH3) 2850 cm-1 胺和銨鹽：（NH，CN）a. 胺 i) NH伸縮振動胺類： 游離35003300 cm-1 締合吸收位置降低約100 cm-1伯胺 (R-NH2，Ar-NH2)：雙峰， 3500 (as) cm-1，3400 (s) cm-1，吸收強度比羥基弱）仲胺：3400 cm-1（吸收峰比羥基要尖銳）叔胺：無吸收 ii) NH 變形振動NH2：面內(nèi) 16501500 cm-1；

12、面外 900650 cm-1iii) CN 伸縮振動與C-C伸縮振動沒太大區(qū)別，但強度大。RNH2: 1030-1203 cm-1；Ar-NH2: 1250-1360 cm-1b. 銨鹽在3000-2200 cm-1范圍出現(xiàn)強而寬的“銨譜帶”（2）烯烴與炔烴C=C 伸縮振動(1680-1630 cm-1 )1. 順反烯烴分界線1660 cm-1；順強，反弱2. 四取代（不與O，N等相連）無(C=C)峰3. 端烯的強度強4. 共軛使(C=C)下降20-30 cm-1；共軛二烯在1650和1600 cm-1出現(xiàn)兩個(C=C)C-H 變形振動(1000-700 cm-1 )順反烯烴二者的明顯差異：

13、a. CC雙鍵的伸縮振動吸收峰：順式1650 cm-1； 反式與CH3、CH2的彎曲振動接近。 b. CH的平面彎曲振動吸收峰位置：順式 700 cm-1； 反式 965 cm-1。 （3）芳烴：C=C伸縮振動和C-H變形振動C=C伸縮振動產(chǎn)生1600 cm-1和1500 cm-1兩條譜帶，當(dāng)苯環(huán)與C=O，C=C，NO2，Cl，S，P等共軛時，1600 cm-1譜帶裂分為1600 cm-1和1580 cm-1兩條譜帶（尤其1580吸收峰增加明顯），1500 cm-1譜帶會裂分為1500 cm-1和1450 cm-1兩條譜帶，但共軛使1500 cm-1變?nèi)跎踔料?。C-H變形振動650-900

14、cm-1取代類型相鄰氫數(shù)=C-H環(huán)650-900區(qū)域譜峰個數(shù)單取代5H770-730690-71021,2-取代苯4H770-73511,3-取代苯3H810-750690-71031H900-8601,4-取代苯2H860-8001（4）羰基化合物酰胺(1680 cm-1) < 酮(1715 cm-1) < 醛(1725 cm-1)< 酯(1735 cm-1)< 酸(1760 cm-1) < 酸酐(1817 cm-1和1750 cm-1)醛基中C-H伸縮振動和C-H變形振動倍頻的Fermi共振使在2820 cm-1和2720 cm-1產(chǎn)生弱的特征雙峰。羧酸類中羰

15、基締合時在1710 cm-1附近，游離時在1760 cm-1附近；羧基中O-H伸縮振動在3200-2500 cm-1產(chǎn)生一個寬而散的吸收峰。酯在1300-1030 cm-1出現(xiàn)兩個強吸收峰，為C-O-C不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動。游離和締合伯酰胺C=O伸縮振動在1690 cm-1和1650 cm-1；游離和締合仲酰胺C=O伸縮振動在1680 cm-1和1665 cm-1；伯酰胺的N-H面內(nèi)變形振動在1620 cm-1。（5）硝基化合物的紅外光譜圖脂肪族as（N=O）=1565-1545 cm-1；s（N=O）=1385-1350 cm-1芳香族as（N=O）=1550-1500 cm-1；s

16、（N=O）=1365-1290 cm-1第三章 核磁共振1、為什么可以NMR可以用于有機化合物的結(jié)構(gòu)解析？ 吸收峰的組數(shù)：對一級圖譜而言，分子中化學(xué)環(huán)境不同的質(zhì)子有幾組。 化學(xué)位移值d：說明分子中的基團情況。 峰的分裂個數(shù)及偶合常數(shù)J：說明各基團的連接關(guān)系。 階梯式積分曲線高度：說明各基團的質(zhì)子數(shù)比。2、核磁共振條件(1)核有自旋(磁性核)；(2)外磁場，能級裂分；(3)照射頻率與外磁場的比值n0 / H0 = g / (2p )。3、為什么用TMS作為基準(zhǔn)? a. 12個氫處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，只產(chǎn)生一個尖峰； b.屏蔽強烈，位移最大。與有機化合物中的質(zhì)子峰不重迭； c.化學(xué)惰性；易溶于有

17、機溶劑；沸點低，易回收。4、自旋偶合與自旋裂分每類氫核不總表現(xiàn)為單峰，有時多重峰。原因：相鄰兩個氫核之間的自旋偶合（自旋干擾）。 5、兩核（或基團）磁等同條件化學(xué)等價（化學(xué)位移相同）對組外任一個核具有相同的偶合常數(shù)（數(shù)值和鍵數(shù)）6、各類結(jié)構(gòu)片段的1H NMR7、烯烴的1H NMR8、一級譜圖規(guī)律（1）條件：Dn/J=(nA- nB)/J > 20（6 < Dn/J <20 體系近似為一級譜）自旋體系中同一種質(zhì)子磁等價（2）規(guī)律：反映化學(xué)環(huán)境，裂分為多重峰時，中點為其化學(xué)位移值，裂分峰的峰間距為偶合常數(shù)J；不同類型的氫核積分面積或積分高度之比等于氫核數(shù)目之比；磁不等價的質(zhì)子之間

18、偶合裂分?jǐn)?shù)峰數(shù)符合n+1 規(guī)律；多重峰強度符合二項式的展開式系數(shù)；峰形內(nèi)高外低呈“人”形。9、鄰位耦合J鄰, 3J, H-C-C-H的二面角二面角為180°時，兩個氫原子處于反迫位,軌道重疊最有效，J最大；二面角為0°時， J稍小些；二面角為90°時，軌道互相垂直，J最小。10、順反烯烴的鄰位耦合J鄰11、二旋系統(tǒng)（AB系統(tǒng)）的化學(xué)位移和偶合常數(shù)12、NOE效應(yīng)兩個（組）不同類型的質(zhì)子位于相近的空間距離時，照射其中一個（組）質(zhì)子會使另一個（組）質(zhì)子的信號強度增強，這種現(xiàn)象稱為NOE效應(yīng)。13、各類結(jié)構(gòu)片段的13C NMR第四章 質(zhì)譜1、質(zhì)譜儀的工作原理質(zhì)譜儀是指用

19、高能電子流等轟擊樣品分子，使該分子失去電子變?yōu)閹д姾傻姆肿与x子和碎片離子。這些不同離子具有不同的質(zhì)量，質(zhì)量不同的離子在磁場的作用下到達(dá)檢測器的時間不同，檢測器通過采集放大離子信號，經(jīng)計算機處理，將碎片離子按照質(zhì)荷比（m/z）大小排列而成的圖譜即質(zhì)譜圖。2、分子離子峰指樣品分子受高速電子轟擊后丟失電子在尚未碎裂時形成的離子M·峰。判斷原則：最大質(zhì)量數(shù)的峰可能是分子離子峰（同位素峰除外）；合理的碎片丟失；氮規(guī)則：化合物分子不含氮或含偶數(shù)個氮原子時，該化合物分子量必是偶數(shù)；化合物分子含奇數(shù)個氮原子時，其分子量必是奇數(shù)。 峰和M+1 峰或M-1 的判別。醚、酯、胺、酰胺、氰化物、氨基酸酯、胺醇等可能有較強的M+1 峰，芳醛、某些醇及某些含氮化合物可能有較強的M-1 峰。3、麥?zhǔn)现嘏啪哂胁伙柡凸倌軋F C=X（X為O、S、N、C等）及其-H原子結(jié)構(gòu)的化合物，-H原子可以通過六元環(huán)空間排列的過渡態(tài)，向缺電子（C=X+）的部位轉(zhuǎn)移，發(fā)生-H的斷裂，同時伴隨C=X的鍵斷裂（屬于均裂），這種斷裂稱為麥?zhǔn)现嘏拧?/p>