羧酸酯化反應(yīng)常用催化劑（厚義書(shū)屋）

1、羧酸酯化反應(yīng)常用的催化劑1聽(tīng)雨D書(shū)屋1、無(wú)機(jī)酸 除了硫酸以外磷酸、硼酸等無(wú)機(jī)酸也可用作羧酸醋化反應(yīng)的催化劑，而且不同酸的合理組合對(duì)羧酸醋化反應(yīng)的催化能產(chǎn)生一 定的協(xié)同效應(yīng)。2聽(tīng)雨D書(shū)屋2、無(wú)機(jī)鹽 由于一些金屬陽(yáng)離子外層軌道未被完全充滿，能與未用電子對(duì)配位。金屬陽(yáng)離子與羰基化合物有配合作用，它使碳基碳原子上正電荷增加，有利于醇與之結(jié)合，對(duì)酯化反應(yīng)有催化作用。現(xiàn)使用的無(wú)機(jī)鹽催化劑有三氯化鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵、硫酸鋅、氯化鋅、硫酸銅、硫酸鋯、硫酸鈰等。 例如用硫酸銅催化合成乙酸正丁酯，硫酸銅難溶于醇、酸和酯中，所以醋化后只要經(jīng)過(guò)濾就可以分離。硫酸銅在使用過(guò)程中是穩(wěn)定的，重復(fù)使用性能良好，催化反應(yīng)10

2、次，結(jié)果計(jì)算其總收率達(dá)96.88%。再如用含水硫酸鈰催化合成鄰苯二甲酸二辛酯，其催化速度 、轉(zhuǎn)化率均與以硫酸為催化劑相當(dāng)，但酯化溫度低，為120左右，且不易中毒，可用于連續(xù)生產(chǎn)，同時(shí)克服了濃硫酸催化劑腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境等缺點(diǎn)。無(wú)機(jī)鹽催化劑也存在一些不足，如硫 酸銅反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，三氯化鐵會(huì)溶于某些酯、醇、酸中給產(chǎn)物分離帶來(lái)困難。3聽(tīng)雨D書(shū)屋3、無(wú)機(jī)酸酯 某些特殊的無(wú)機(jī)酸酯，如鈦酸醋和鋯酸醋都是較強(qiáng)的路易斯酸，對(duì)羧酸酯化反應(yīng)有很強(qiáng)的催化活性。利用鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四丁酯、鋯酸異丙酯、鋯酸正丙酯為催化劑，均能順利地將巰基乙酸與醇轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的酯，收率在90%以上，而催化劑用量?jī)H為

3、總投料量的萬(wàn)分之幾。 該催化反應(yīng)的關(guān)鍵是要形成反應(yīng)活性中間體(RO)2Ti或(RO)2Zr，活性中間體形成的難易及濃度直接影響酯化反應(yīng)速度及酯的收率。實(shí)驗(yàn)表明，該類催化劑的活性順序?yàn)殇喫岙惐ヤ喫嵴モ佀崴漠惐モ佀崴谋モ佀崴亩□モ佀崴囊阴?。無(wú)機(jī)酸酯這一非硫酸催化劑，無(wú)腐蝕性，產(chǎn)品后處理簡(jiǎn)單，催化劑用量少，具有推廣使用價(jià)值。4聽(tīng)雨D書(shū)屋4、金屬氧化物 氧化鋅、氧化錫、氧化亞錫和三氧化二銻等金屬氧化物均可作為羧酸醋化反應(yīng)催化劑。例如，在泥伯金戊酯的合成中，以甲苯作為帶水劑，氧化錫為催化劑，在180反應(yīng)2h左右，酯收率可達(dá)90%，且后處理比較簡(jiǎn)單催化劑的成本也較低，具有一定的應(yīng)用價(jià)值。5聽(tīng)雨D

4、書(shū)屋5、有機(jī)酸及其鹽類 對(duì)甲苯磺酸、乙酸鋅、鈷、錳、鎘和鐵均可催化酯化反應(yīng)。例如用對(duì)甲苯磺酸催化合成乳酸正丁酯，收率可達(dá)80%，較硫酸法操作方便，效果好。6聽(tīng)雨D書(shū)屋6、陽(yáng)離子交換樹(shù)脂 陽(yáng)離子交換樹(shù)脂多用磺化交聯(lián)苯乙烯型強(qiáng)酸性樹(shù)脂。例如以0017型強(qiáng)酸性苯乙烯系 陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為催化劑，催化合成乙酸丁酯該催化劑對(duì)正丁醇、異丁醇與乙酸的酯化具有較強(qiáng)的催化作用，在異丁醇酯化反應(yīng)中穩(wěn)定性好，選擇性高，有較好的工業(yè)化前景。陽(yáng)離子 交換樹(shù)脂催化劑的缺點(diǎn)是反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，收率偏低。7聽(tīng)雨D書(shū)屋7、固體超強(qiáng)酸 超強(qiáng)酸通常是指比100%硫酸更強(qiáng)的酸。固體超強(qiáng)酸可分為兩大類：一類是鹵素型固體超強(qiáng)酸，另一類是SO42

5、-/mxoy型固體超強(qiáng)酸。鹵素型固體超強(qiáng)酸例如SbF5-Si02、TaF5-Si02、SbF5-Al2O3、TaF5-Al2O3等，超強(qiáng)酸能誘發(fā)碳正離子，促進(jìn)親核加成反應(yīng)的進(jìn)行，可以用作酯化反應(yīng)的催化劑。8聽(tīng)雨D書(shū)屋8、雜多酸（鹽） 雜多酸（鹽）是一類含有氧橋的多核配合物（見(jiàn)下圖），具有類似于分子篩的籠型結(jié)構(gòu)特征，對(duì)多種有機(jī)反應(yīng)表現(xiàn)出很高的催化活性和選擇性，被譽(yù)為催化劑新秀，廣泛用于催化領(lǐng)域。 9聽(tīng)雨D書(shū)屋9、分子篩10、相轉(zhuǎn)移催化劑 例如三乙基芐基氯化按按（TEBAC） 雜多酸（鹽）的酸性主要來(lái)自于中心（雜）原子與氧組成的多面體。由于由骨架元素組成的多面體之間存在著電荷差，使雜多陰離子帶有負(fù)

6、電荷，該負(fù)電荷與H+之間發(fā)生強(qiáng)烈的 可逆性吸附，因而表現(xiàn)出強(qiáng)酸性，可用作酯化反應(yīng)的催化劑。使用雜多酸（鹽）催化酯化反應(yīng)有如下優(yōu)點(diǎn)：（1）反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)便，醇酸比低；（2）催化活性好，酯收率高；（3）催化劑用量少，可回收再生和循環(huán)使用，而且無(wú)廢酸排放。10聽(tīng)雨D書(shū)屋DMAP的簡(jiǎn)介與其催化原理1、DMAP簡(jiǎn)介 DMAP（4-二甲氨基吡啶）分子式：C7H10N2， 是一種超強(qiáng)親核的?；饔么呋瘎?，其結(jié)構(gòu)見(jiàn)右圖。 DMAP是近年來(lái)廣泛用于化學(xué)合成的新型高效催化劑，其結(jié)構(gòu)上供電子的二甲氨基與母環(huán)（吡啶環(huán)）的共振，能強(qiáng)烈激活環(huán)上的氮原子進(jìn)行親核取代，可用于醇和酚的酰化成酯，胺的酰胺化，烯醇負(fù)離子的

7、O-酰基化，異氰酸酯與羧酸反應(yīng)生成酰胺， Baylis-Hillman反應(yīng)、Steglich酯化反應(yīng)、Staudinger合成、山口酯化反應(yīng)、硅氫化反應(yīng)，和醇的三苯甲基化成醚等多種反應(yīng)。11聽(tīng)雨D書(shū)屋2、催化原理 以對(duì)乙酸酐對(duì)醇的酰化的催化作用為例，說(shuō)明DMAP的催化機(jī)理（后面有圖）。首先，DMAP的吡啶氮原子進(jìn)攻乙酸酐親電的羰基碳，形成1-乙酰基-4-二甲氨基吡啶鹽，其中乙?；装被拎}正離子與乙酸根離子形成一個(gè)不緊密的離子對(duì)。醇的氧原子親核進(jìn)攻與吡啶相連的乙?；荚?，而后第一步產(chǎn)生的乙酸根離子立即奪取醇的氫，然后氧負(fù)離子把吡啶擠出去，產(chǎn)生酯，同時(shí)重新生成DMAP催化劑，進(jìn)行下一個(gè)循環(huán)。12聽(tīng)雨D書(shū)屋13聽(tīng)雨D書(shū)屋 對(duì)于pKa較小（也就是酸性較弱）的底物如酚類，可能還有另一種機(jī)理，也就是DMAP先將酚羥基去質(zhì)子化，然后是生成的酚負(fù)離子去進(jìn)攻乙酸酐，氧負(fù)再把乙酸根離子擠出去，生成酯，同時(shí)生成的乙酸根把DMAP-H去質(zhì)子化，DMAP去進(jìn)攻另一個(gè)酚，再生酚負(fù)離子14聽(tīng)雨D書(shū)屋DCC的簡(jiǎn)介與其脫水原理1、DCC簡(jiǎn)介 DCC二環(huán)己基碳二亞胺，是一個(gè)常用的脫水劑，化學(xué)式C13H22N2，分子量為206，其結(jié)構(gòu)圖如下：其用途有：1.成酰