儀器分析答案第四版

1、答案第二章習(xí)題解答1. 簡要說明氣相色譜分析的基本原理 借在兩相間分配原理而使混合物中各組分分離。 氣相色譜就是根據(jù)組分與固定相與流動相的親和力不同而實現(xiàn)分離。組分在固定相與流動 相之間不斷進行 溶解、揮發(fā) ( 氣液色譜 ) ，或吸附、解吸過程而相互分離，然后進入檢測器 進行檢測。2. 氣相色譜儀的基本設(shè)備包括哪幾部分?各有什么作用？氣路系統(tǒng) . 進樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)以及檢測和記錄系統(tǒng) . 氣相色譜儀具有一個讓載氣連續(xù)運行管路密閉的氣路系統(tǒng) . 進樣系統(tǒng)包括進樣裝置和氣化室 . 其作用是將液體或固體試樣，在進入色譜柱前瞬間氣化 , 然后快速定量地 轉(zhuǎn)入到色譜柱中 .3. 當(dāng)下列參數(shù)改變

2、時 :(1)柱長縮短 , (2)固定相改變 , (3)流動相流速增加 , (4)相比減少，是否會引 起分配系數(shù) 的改變 ? 為什么？答: 固定相改變會引起分配系數(shù)的改變，因為分配系數(shù)只于組分的性質(zhì)及固定相與流動相的性質(zhì)有關(guān) .所以( 1)柱長縮短不會引起分配系數(shù)改變(2) 固定相改變會引起分配系數(shù)改變(3) 流動相流速增加不會引起分配系數(shù)改變(4) 相比減少不會引起分配系數(shù)改變當(dāng)下列參數(shù)改變時： ( 1)柱長增加 , (2)固定相量增加 , (3)流動相流速減小 , (4)相比增大 , 是否會 引起分配 比的變化 ?為什么？4.k=K/bM b=VM/VS ，分配比除了與組分，兩相的性質(zhì)， 相

3、流速，柱長無關(guān) .故: 不變化 ,(2)增加,(3)不改變 ,(4)減小柱溫，柱壓有關(guān)外，還與相比有關(guān)，而與流動5. 試以塔板高度 H 做指標(biāo)，討論氣相色譜操作條件的選擇 解 : 提示 : 主要從速率理論 (van Deemer equation) 來解釋， (1) 選擇流動相最佳流速。同時考慮流速的影響 , 選擇最佳載氣流速 .P13-24 。(2) 當(dāng)流速較小時，可以選擇相對分子質(zhì)量較大的載氣 質(zhì)量較小的載氣 (如 H2,He), 同時還應(yīng)該考慮載氣對不同檢測器的適應(yīng)性。(3) 柱溫不能高于固定液的最高使用溫度，以免引起固定液的揮發(fā)流失。在使最難分離組 的分離的前提下，盡可能采用較低的溫度

4、，但以保留時間適宜，峰形不拖尾 為度。(4) 固定液用量：擔(dān)體表面積越大，固定液用量可以越高，允許的進樣量也越多，但為了 應(yīng)使固定液膜薄一些。( 如 N2,Ar), 而當(dāng)流速較大時，應(yīng)該選擇相對分子分能盡可能好改善液相傳質(zhì)，(5) 對擔(dān)體的要求：擔(dān)體表面積要大，表面和孔徑均勻。粒度要求均勻、細小 力過大 )(6)進樣速度要快，進樣量要少，一般液體試樣 0.15uL, 氣體試樣 0.1? 10mL.(7) 氣化溫度：氣化溫度要高于柱溫30-70 °C。( 但不宜過小以免使傳質(zhì)阻6. 試述速率方程中 A, B, C 三項的物理意義 . H-u 曲線有何用途 ? 曲線的形狀主要受那些因素的

5、影響？解：參見教材P14-I6A稱為渦流擴散項，B為分子擴散項，C為傳質(zhì)阻力項。下面分別討論各項的意義：(1) 渦流擴散項A氣體碰到填充物顆粒時，不斷地改變流動方向，使試樣組分在氣相中形成類似“渦流”的流動，因而引起色譜的擴張。由于 A=2 X dp ,表明A與填充物的平均顆 粒直徑dp的大小和填充的不均勻 性X有關(guān)，而與載氣性質(zhì)、線速度和組分無關(guān)，因此使用適當(dāng)細粒度和顆粒均勻的擔(dān)體，并盡量填充均勻，是減少渦流擴散，提高柱效的有效途徑。(2) 分了擴散項 B/u由于試樣組分被載氣帶入色譜柱后，是以“塞了”的形式存在于柱的很小一段空間中，在“塞子”的前后(縱向)存在著濃差而形成濃度梯度，因此使運

6、動著的分子產(chǎn)生縱向擴散。而 B=2rDgr是因載體填充在柱內(nèi)而引起氣體擴散路徑彎曲的因數(shù)(彎曲因子)，Dg為組分在氣相中的擴散系數(shù)。分了擴散項與Dg的大小成正比，而 Dg與組分及載氣的性質(zhì)有關(guān)：相對分子質(zhì)量大的組分，其 Dg 小,反比于載氣密度的平方根或載氣相對分子質(zhì)量的平方根，所以采用相對分子質(zhì)量較大的載氣(如氮氣)，可使B項降低，Dg隨柱溫增高而增加，但反比于柱壓。彎曲因子r為與填充物有關(guān)的因素。傳質(zhì)項系數(shù)CuC包括氣相傳質(zhì)阻力系數(shù) Cg和液相傳質(zhì)阻力系數(shù) C1兩項。所謂氣相傳質(zhì)過程是指試樣組分從移動到相表面的過程，在這一過程中試樣組分將在兩相間進行質(zhì)量交換，即進行濃度分配。這種過程若進行

7、緩慢，表示氣相傳質(zhì)阻力大，就引起色譜峰擴張。對于填充柱：液相傳質(zhì)過程是指試樣組分從固定相的氣液界面移動到液相內(nèi)部，并發(fā)生質(zhì)量交換，達到分配平衡，然后以返回氣液界面的傳質(zhì)過程。這個過程也需要一定時間，在此時間，組分的其它分子仍隨載氣不斷地向柱口運動，這也造成峰形的擴張。液相傳質(zhì)阻力系數(shù)C1為：對于填充柱，氣相傳質(zhì)項數(shù)值小，可以忽略。山上述討論可見，范弟姆特方程式對于分離條件的選擇具有指導(dǎo)意義。它可以說明，填充均勻程度、擔(dān)體粒度、載氣種類、載氣流速、柱溫、固定相液膜厚度等對柱效、峰擴張的影響。用在不同流速下的塔板高度H對流速u作圖，得H-u曲線圖。在曲線的最低點，塔板高 度H最小(H最小)。此時柱

8、效最高。該點所對應(yīng)的流速即為最佳流速u最佳，即H最小可山速率方程微分求得：曲 _ _g+c=odu 一 u將式(14-28)代入式(14-17)得:H 時=A+2 J BC當(dāng)流速較小時，分子擴散(B項)就成為色譜峰擴張的主要因素，此時應(yīng)采用相對分子質(zhì)量較大的載氣(N2Ar),使組分在載氣中有較小的擴散系數(shù)。而當(dāng)流速較大時，傳質(zhì)項(C項)為控制因素，宜采用相對分子質(zhì)量較小的載氣(H2 ,He )，此時組分在載氣中有較大的擴散系數(shù)，可減小氣相傳質(zhì)阻力，提高柱效7. 當(dāng)下述參數(shù)改變時：(1)增大分配比,(2)流動相速度增加，(3)減小相比，(4)提高柱溫，是否會使色譜峰變窄？為什么？答:(1)保留時

9、間延長，峰形變寬(2) 保留時間縮短，峰形變窄(3) 保留時間延長，峰形變寬(4) 保留時間縮短，峰形變窄8. 為什么可用分離度 R 作為色譜柱的總分離效能指標(biāo)分離度同時體現(xiàn)了選擇性與柱效能，即熱力學(xué)因素和動力學(xué)因素，將實現(xiàn)分離的可能性與現(xiàn) 實性結(jié)合了起 來.9. 能否根據(jù)理論塔板數(shù)來判斷分離的可能性?為什么？答：不能，有效塔板數(shù)僅表示柱效能的高低，柱分離能力發(fā)揮程度的標(biāo)志，而分離的可能性取 決于組分在 固定相和流動相之間分配系數(shù)的差異 .10. 試述色譜分離基本方程式的含義，它對色譜分離有什么指導(dǎo)意義 ? 下答: 色譜分離基本方程式如下 :它表明分離度隨體系的熱力學(xué)性質(zhì)(a和k)的變化而變化

10、，同時與色譜柱條件 (n改變)有關(guān)(1) 當(dāng)體系的熱力學(xué)性質(zhì)一定時 (即組分和兩相性質(zhì)確定 )，分離度與 n 的平方根成正比 ,對于選 擇柱長有一定的指導(dǎo)意義，增加柱長可改進分離度，但過分增加柱長會顯著增長保留時間，引起色譜峰擴張 .同時選擇性能優(yōu)良的色譜柱并對色譜條件進行優(yōu)化也可以增加n,提高分離度.(2) 方程式說明，k值增大也對分離有利，但k值太大會延長分離時間，增加分析成本.(3) 提高柱選擇性a,可以提高分離度，分離效果越好，因此可以通過選擇合適的固定相，增大不同組分的分配系數(shù)差異，從而實現(xiàn)分離 .11. 對擔(dān)體和固定液的要求分別是什么？答: 對擔(dān)體的要求；(1) 表面化學(xué)惰性，即表

11、面沒有吸附性或吸附性很弱，更不能與被測物質(zhì)起化學(xué)反應(yīng).(2) 多孔性，即表面積大，使固定液與試樣的接觸面積較大.(3) 熱穩(wěn)定性高，有一定的機械強度，不易破碎 .(4) 對擔(dān)體粒度的要求，要均勻、細小，從而有利于提高柱效。但粒度過小，會使柱壓降低，對操作不利。一般選擇 40-60 目， 60-80 目及 80-100 目等對固定液的要求：(1) 揮發(fā)性小，在操作條件下有較低的蒸氣壓，以避免流失(2) 熱穩(wěn)定性好，在操作條件下不發(fā)生分解，同時在操作溫度下為液體(3) 對試樣各組分有適當(dāng)?shù)娜芙饽芰Γ駝t，樣品容易被載氣帶走而起不到分配作用(4) 具有較高的選擇性，即對沸點相同或相近的不同物質(zhì)有盡可

12、能高的分離能力(5) 化學(xué)穩(wěn)定性好，不與被測物質(zhì)起化學(xué)反應(yīng)擔(dān)體的表面積越大，固定液的含量可以越高12. 試比較紅色擔(dān)體與白色擔(dān)體的性能，何謂硅烷化擔(dān)體？它有何優(yōu)點？紅色擔(dān)休(如6201紅色擔(dān)體、201紅色擔(dān)體，C-22保溫磚等)表面孔穴密集， 孔徑較小，表面積大(比表面積為4.0m2/g),平均 孔徑為由于表面積大，涂固定液量 多，在同樣大小柱中分 離效率就比較高。此外，由于結(jié)構(gòu)緊密，因而機械強度較好。 缺點是表面有吸附活性中心。如與非極性固定液配合使用，影響不大，分析非極性試樣時也比較滿意；然而與極性固定液配合使用時，可能會造成固定液分布不均勻，從而影響柱效，故一般適用于分析非極性或弱極性物

13、質(zhì)。白色擔(dān)體(如101白色擔(dān)體等)則與之相反，由于在燃燒時加 入了助熔劑(碳酸 鈉)，成為較大的疏松顆粒，其機械強度不如紅色 擔(dān)體。表面孔徑較大，約8? 9坤, 表面積較小，比表面積只有1.0 m2/go但表面極性中心顯著減少，吸附性小，故一般用 于分析極性物質(zhì)° , |pI硅藻土型擔(dān)體表面含有相當(dāng)數(shù)量的硅醇基團一Si-OH以及 A1-0-,Fe。一等基團，具有細孔結(jié)構(gòu)，并呈現(xiàn)一定的pH值，故擔(dān)體表面既有吸附活性，又有催化活性。如涂上極性 固定液，會造成固定液分布不均勻。分析極性試樣時，由于與活性中心的相互作用，會造成譜峰的拖尾。而在分析菇烯、二烯、含氮雜環(huán)化物、氨基酸衍生物等化學(xué)活

14、潑的試桂時，都有可能發(fā)生化學(xué)變化和不茍逆吸附。因此在分析這些試樣時，擔(dān)體需加以處理，以改進擔(dān)體孔隙結(jié)構(gòu)，屏蔽活性中心，提高柱效率。處理方法可用酸洗、堿洗、硅烷化等。(2)硅烷化：用硅烷化試劑和擔(dān)體表面的硅醇、硅醒基團起反應(yīng)，以消除擔(dān)體表面的氫健結(jié)合能力，從而改進擔(dān)體的性能。常用的硅烷化試劑有二甲基二氯硅烷和二(三甲基硅烷)胺，其反應(yīng)為:OH 0HCH3 CHsCH, CH s1 .1.VV .SiO 一一4- Si > Si+2HC1i 1擔(dān)體表面Cl Clo oSiO Si j1i1擔(dān)體表面OH OHCH3H CH 3I I.I I ISiO-ASi+CH$-SiN SiCH，?I I

15、'ICHs CH3擔(dān)佐表面CHsCH3C HsSiCH, CH 3-SiCH 3II0O4-NHjIISiO -一 Si -II?擔(dān)體表面13. 試述“相似相溶”原理應(yīng)用于固定液選擇的合理性及其存在的問題。解：樣品混合物能否在色譜上實現(xiàn)分離，主要取決于組分與兩相親和力的差別，及固定液的性質(zhì)。組分與固定液性質(zhì)越相近，分子間相互作用力越強。根據(jù)此規(guī)律： 分離非極性物質(zhì)一般選用非極性固定液，這時試樣中各組分按沸點次序先后流出色譜柱，沸點低的先出峰，沸點高的后出峰。(2) 分離極性物質(zhì)，選用極性固定液，這時試樣中各組分主要按極性順序分離，極性小的先流出色譜柱，極性大的后流出色譜柱。(3) 分離

16、非極性和極性混合物時，一般選用極性固定液，這時非極性組分先岀峰，極性組分(或易被極化的組分)后出峰。(4) 對于能形成氫鍵的試樣、如醉、酚、胺和水等的分離。一般選擇極性的或是氫鍵型的固定液，這時試樣中各組分按與固定液分子間形成氫鍵的能力大小先后流岀，不易形成氫鍵的先流岀，最易形成氫鍵的最后流岀。(5) 對于復(fù)雜的難分離的物質(zhì)可以用兩種或兩種以上的混合固定液。以上討論的僅是對固定液的大致的選擇原則，應(yīng)用時有一定的局限性。事實上在色譜柱中的作用是較復(fù)雜的，因此固定液酌選擇應(yīng)主要靠實踐。14. 試述熱導(dǎo)池檢測器的工作原理。有哪些因素影響熱導(dǎo)池檢測器的靈敏度？解：熱導(dǎo)池作為檢測器是基于不同的物質(zhì)具有不

17、同的導(dǎo)熱系數(shù)。當(dāng)電流通過鴇絲時、鴇絲被加熱到一定溫度，鴇絲的電阻值也就增加到一定位(一般金屬絲的電阻值隨溫度升高而增加)。在未進試樣時，通過熱導(dǎo)池兩個池孔(參比池和測量池)的都是載氣。由于載氣的熱傳導(dǎo)作用，使鴇絲的溫度下降，電阻減小，此時熱導(dǎo)池的兩個池孔中鴇絲溫度下降和電阻減小的數(shù)值是相同的。在進入試樣組分以后，裁氣流經(jīng)參比池，而裁氣帶著試樣組分流經(jīng)測量池，由于被測組分與載氣組成的混合氣體的導(dǎo)熱系數(shù)和裁氣的導(dǎo)熱系數(shù)不同，因而測量池中鎊絲 的散熱情況就發(fā)生變化，使兩個池孔中 的兩根鴇絲的電阻值之間有了差異。此差異可以利用電橋測量出來。 橋路工作電流、熱導(dǎo)池體溫度、載氣性質(zhì)和流速、熱敏元件阻值及熱

18、導(dǎo)池死體積 等均對檢測器 靈敏度有影響15. 試述氫焰電離檢測器的工作原理。如何考慮其操作條件？ 解：對于氫焰檢測器離子化的作用機理，至今還不十分清楚。目前認為火焰中的電離不是熱 電離而是化學(xué) 電離，即有機物在火焰中發(fā)生自由基反應(yīng)而被電離?；瘜W(xué)電離產(chǎn)生的正離子(CHO+、H30+)和電子(e)在外加 15O3OOv 直流電場作用下向兩極移動而產(chǎn)生微電流。經(jīng)放大后，記錄下色譜峰。氫火焰電離檢測器對大多數(shù)的有機化合物有很高的靈敏度，故對痕量有機物的分析很適宜。但對在氫火焰中不電離的元機化合物例如 C0、 C02、 S02、 N2、 NH3 等則不能檢測。16. 色譜定性的依據(jù)是什么 ?主要有那些定

19、性方法？解: 根據(jù)組分在色譜柱中保留值的不同進行定性.主要的定性方法主要有以下幾種：(1) 直接根據(jù)色譜保留值進行定性(2) 利用相對保留值 r21 進行定性(3) 混合進樣(4) 多柱法(5) 保留指數(shù)法(6) 聯(lián)用技術(shù)(7) 利用選擇性檢測器17. 何謂保留指數(shù) ?應(yīng)用保留指數(shù)作定性指標(biāo)有什么優(yōu)點？用兩個緊靠近待測物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)物 (一般選用兩個相鄰的正構(gòu)烷炷 ) 標(biāo)定被測蛆籽-igXzgXz+i - g &X為保留值(tR V R',或相應(yīng)的記錄紙距離)，下腳標(biāo)i為被測物質(zhì)，Z, Z+1為正構(gòu)烷炷的碳原了數(shù)， XZ<Xi<XZ+i, IZ = Z X 100優(yōu)點:

20、 準(zhǔn)確度高 , 可根據(jù)固定相和柱溫直接與文獻值對照而不必使用標(biāo)準(zhǔn)試樣 .18. 色譜定量分析中 , 為什么要用定量校正因了 ?在什么條件下可以不用校正因了？色譜定量分析是基于被測物質(zhì)的量與其峰面積的正比關(guān)系。 但是由于同一檢測器 對不同的物質(zhì)具有不同的響應(yīng)值，所以兩個 相等量的物質(zhì)得出的峰面積往往不相等， 這樣就不能用峰面積來 直接計算物質(zhì)的含量。為了使檢測器產(chǎn)生的響應(yīng)訊號能真實地 反 映出物質(zhì)的含量，就要對響應(yīng)值進行校正，因此引人“定量校正因 子吃 在利用歸一化法分析校正因子相同的物質(zhì)，如同系物中沸點相近的組分測定，可不考慮校正因了 ;同時使用內(nèi)標(biāo)和外標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法時，可以不必測定校正因了 .

21、19. 有哪些常用的色譜定量方法？試比較它們的優(yōu)缺點和使用范圍？1. 外標(biāo)法外標(biāo)法是色譜定量分析中較簡易的方法.該法是將欲測組份的純物質(zhì)配制成不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。使?jié)舛扰c待測組份相近。然后取固定量的上述溶液進行色譜分析.得到標(biāo)準(zhǔn)樣品的對應(yīng)色譜團，以峰高或峰面積對濃度作圖.這些數(shù)據(jù)應(yīng)是個通過原點的直線.分 析樣品時，在上述完全相同的色譜條件下，取制作標(biāo)準(zhǔn)曲線時同樣量的試樣分析、測得該試樣的響應(yīng)訊號后.由標(biāo)誰曲線即可查岀其百分含量.此法的優(yōu)點是操作簡單，因而適用于工廠控制分析和自動分析；但結(jié)果的準(zhǔn)確度取決于進樣量的重現(xiàn)性和操作條件的穩(wěn)定性.2. 內(nèi)標(biāo)法 當(dāng)只需測定試樣中某幾個組份 .或試樣中所有組

22、份不可能全部岀峰時，可采用內(nèi)標(biāo)法.具體做法是：準(zhǔn)確稱取樣品，加入一定量某種純物質(zhì)作為內(nèi)標(biāo)物，然后進行色譜分析.根據(jù)被測物和內(nèi)標(biāo)物在色譜圖上相應(yīng)的峰面積(或峰高)和相對校正因子.求岀某組分 的含量.內(nèi)標(biāo)法是通過測量內(nèi)標(biāo)物與欲測組份的峰面積的相對值來進行計算的，因而可以在一定程度上消除操作條件等的變化所引起的誤差 .內(nèi)標(biāo)法的要求是：內(nèi)標(biāo)物必須是待測試樣中不存在的；內(nèi)標(biāo)峰應(yīng)與試樣峰分開，并盡量接近欲分析的組份.內(nèi)標(biāo)法的缺點是在試樣中增加了一個內(nèi)標(biāo)物，常常會對分離造成一定的困難。3. 歸一化法歸一化法是把試樣中所有組份的含量之和按100%計算，以它們相應(yīng)的色譜峰面積或峰高為定量參數(shù).通過下列公式計算各

23、組份含量：AfA人“m.% =xlOO% or m.% =如一xlOO%i 凡in1=1Z=1由上述計算公式可見，使用這種方法的條件是：經(jīng)過色譜分離后、樣品中所有的組份都要能產(chǎn)生可測量的色譜峰.該法的主要優(yōu)點是：簡便、準(zhǔn)確；操作條件(如進樣量，流速等)變化時，對分析結(jié)果影響較小.這種方法常用于常量分析，尤其適合于進樣量很少而其體積不易準(zhǔn)確測量的液體樣品.20. 在一根2 m長的色譜柱上，分析一個混合物，得到以下數(shù)據(jù)：苯、甲苯、及乙苯的保留時間分別為1'20",2'2 及, 3T;半峰寬為 0.211cm, 0.291cm, 0.409cm,已知記錄紙速為1200mm.

24、h-l,求色譜柱對每種組分的理論塔板數(shù)及塔板高度。解：三種組分保留值用記錄紙上的距離表示時為：苯：(1+20/60) X (1200/10) /60=2.67cm甲苯：(2+2/60) X2=4.07cm乙苯：(3+1/60) X2=6.03cm故理論塔板數(shù)及塔板高度分別為：兒苯=5.54( 土 尸=5.54(空)2 =887.095人/20*211H 苯吒 / n = 2 / 887.09 = 0.00225(m) = 0.23cm甲苯和乙苯分別為：1083.7,0.18cm; 1204.2,0.17cm21在-根3m的色譜柱上，分離一樣品，得如下的色譜圖及數(shù)據(jù):(1) 用組分2計算色譜柱的

25、理論塔板數(shù)；(2) 求調(diào)整保留時間及t (3) 若需達到分辨率所需的最短柱長為幾米？17 min解：(1)從圖中可以看岀，tR2=17mi n,丫2=lmi n, 所以；n = 16(-tR2/Y2)2 =16 X 172 = 4624(2) t'Rl= tRl-tM =14-l=13mi nt"R2=tR2 -tM= 17-1 = 16mi n相對保留值 a = t'R2/t'Rl=16/13=1.231 根據(jù)公式：L=16R2(1.231/(1.231-1)2 Heff通常對于填充柱，有效塔板高度約為0.1cm,代入上式，得：L= 102.2cm -Im2

26、2.分析某種試樣時，兩個組分的相對保留值r21=l.ll,柱的有效塔板高度 H=lmm,需要多 長的色譜柱才能完全分離？解：根據(jù)公式得 L=3.665m23.已知記錄儀的靈敏度為0.658mV.cm-l,記錄紙速為 2cm.min-l,載氣流速 F0=為68mL.min-l,進樣量12 °C時0.5mL飽和苯蒸氣，其質(zhì)量經(jīng)計算為O.llmg,得到的色譜峰的實測面積為3.84cm2.求該檢測器的靈敏度。解：將 c 1=0.658mV.cm-1 ,c2= l/2mi n.cm-1 ,F0=68mL.mi n-1, m=0.11 mg代入下式：即得該檢測器 的靈敏度：o/i記錄儀靈敏度及記

27、錄紙速同前題，載氣流速6。ml,，mi n,放大器靈敏度1X10B,進祥員12迫時50叫苯蒸氣，所得苯色譜峰的峰面積為173 cm, , Yltl為0.6cm,檢測器噪聲為0.1 mV,求該氫火焰電嬴檢測器的靈敏度及最小檢測最。畋r矣：舊八對m勺25.丙烯和丁烯的混合物進入氣相色譜柱得到如下數(shù)據(jù)組分保留時間/min峰寬/min空氣0.50.2丙烯(P)3.50.8丁烯(B)4.81.0計算：(1) 丁烯的分配比是多少？(2)丙烯和丁烯的分離度是多少?解:(1) kB= t'R(B)/tM =(4.8-0.5)/0.5=8.6(2) R = tR(B)-tR(P) X 2/(YB+YP)

28、=(4.8-3.5) X 2 / (1.0+0.8)=1.4426.某一氣相色譜柱，速率方程中 A,B,C的值分別為和4.3 X10-2S,計 算最佳流速和最小 塔板高度。解：uopt = (B/O1/2 =(0.36/4.3 X Hmin = A + 2(BC)l/2 = 0.15 + 2 X(0.36 X4.3 X 10-2)1/2 = 0.40cm27.在一色譜柱上，測得各峰的保留時間如下：組分空氣辛烷壬烷未知峰tR/mi n0.613.917.915.4求未知峰的保留指數(shù)。解：將有關(guān)數(shù)據(jù)代入公式得：I = (logl4.8 - logl3.3)/(logl7.3-logl3.3)+8

29、X 100=840.64A, 10.20mi n, n-28.化合物A與正二十四烷及正二十六烷相混合注入色譜柱進行試驗，得調(diào)整保留時間為C24H50, 9.81min, n-C26H54, 11.56min,計算化合物 A 的保留指數(shù)。解；同上。29.測得石油裂解氣的氣相色譜圖(前面四個組分為經(jīng)過衰減1/4而得到)，經(jīng)測定各組分的f值并從色譜圖量岀各組分峰面積為：出峰次序空氣甲烷二氧化碳乙烯乙烷丙烯丙烷峰面積34 0.842144.52787725047.3校正因子f0.741.001.001.051.281.36用歸一法定量，求各組分的質(zhì)量分數(shù)各為多少?解：根據(jù)公式叫=匹 x 100% =x

30、 100%A.f.=L' xlOO%AX =214x0.74x4 + 4.5x1.00x4 + 278x1.00x4 + 77x1.05x4 + 250x1.28 + 47.3x1.36 =2471.168故：CH4, CO2, C2H4, C2H6, C3H6, C3H8的質(zhì)量分數(shù)分別為：WCH4 =(214X0.74 X4/2471.168 )X 100%=25.63%wCO2 =(4.5 X1.00 X4/2471.168 )X 100% =0.73%WC2H4 =(278 X4 X 1.00/2471.168) X 100% =45.00%WC2H6 =(77 X 4 X 1.

31、05/2471.168 )X 100% =13.09%WC3H6 = (250 X1.28/2471.168)X 100%=12.95% wC3H8 =(47.3 X 1.36/2471.68 )X 100%=2.60%30.有一試樣含甲酸、乙酸、丙酸及不少水、苯等物質(zhì)，稱取此試樣1.055g。以環(huán)己酮作內(nèi)標(biāo)，稱取環(huán)己酮0.1907g,加到試樣中，混合均勻后，吸取此試液3mL進樣，得到色譜圖。從色譜圖上測得各組分峰面積及已知的S,值如下表所示：甲酸乙酸環(huán)己酮丙酸峰面積72.613342.4響應(yīng)值S,0.2610.5621.000.938求甲酸、乙酸、丙酸的質(zhì)量分數(shù)。A. f. m 出=W9xl

32、00% 解：根據(jù)公式：'Asfs m及求得各組分的校正因子分別為：3.831; 1.779; 1.00; 1.07代入質(zhì)量分數(shù)的表達式中得到各組分的質(zhì)量分數(shù)分別為:w 甲酸=(14.8/133)X(0.1907/1.055) X3.831 X 100% = 7.71%w 乙酸=(72.6/133) X (0.1907/1.055) X 1.779 X 100% = 17.55%31.在測定苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯的峰高校正因子時，稱取的各組分的純物質(zhì)質(zhì)量，以及在一定色譜條件下所得色譜圖上各組分色譜峰的峰高分別如下：求各組分的峰高校正因子，以苯為標(biāo)準(zhǔn)。苯甲苯乙苯鄰二甲苯質(zhì)量/g峰高/mm

33、0.59670.54780.61200.6680180.184.445.249.0解：對甲苯：f 甲苯=(hs/hi) X (mi/ms)= 180.1 X0.5478/(84.4 X0.5967)=1.9590同理得：乙苯：4.087;鄰二甲苯：4.11532. 已知在混合酚試樣中僅含有苯酚、鄰甲酚、間甲酚和對牛酚四種組分，經(jīng)乙酰化處理后，用液晶柱測得色譜圖，圖上各組分色譜峰的逾高、半峰寬，以及已測得各級分的校正因子分別如下“求各組分的百分含量苯酚鄰甲酬間甲酚對甲酚蜂高(mm)64.0104.189.270.0半-&寬(mm)1.942.402.853.22校正因子f0.850,95

34、1.031.00解：先利用峰高乘以半峰寬計算各峰面積，然后利用歸一化法求各組分質(zhì)量分數(shù)。根據(jù)公式A=hYI/2,求得各組分峰面積分別為：124.16; 249.84; 254.22; 225.4從而求得各組分質(zhì)量分數(shù)分別為：苯酚：12.71%;鄰甲酚：28.58%;間甲酚：31,54%;對甲酚：27.15%=830.130625.測定氯苯中的微量雜質(zhì)苯、對二氯苯、鄰二氛革時，以甲苯為內(nèi)標(biāo) ，先用純物 質(zhì)配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，進行氣相色譜分析，得如下數(shù)據(jù) (見下頁表)，武根據(jù)這些數(shù)據(jù)繪制 標(biāo)壅曲線。在分析未知試樣時,稱取氯苯試樣5.119 g,加入內(nèi)標(biāo)物0.0421 g,測得色 譜圖、從 圖上量取各色譜

35、峰的峰高，并求得峰高比如下(見卜.頁).求試洋中 各雜質(zhì)的仃分含量。編 號<g)*對海摹鄰二氛茉童 S: (g)峰商比重量(g)峰商比重量(g)峰高比10.04550.00560.2340.03250.0800? 02430,031*>0.04600.01040.4240.06200. 1573.04200.05530? 04070.01340.6080.08480*2470.06130-09740-04130.02070.8380J19L>3340.08780.131苯峰高比甲苯峰高 =0.341對敏苯峰高比甲若峰高=0. 298鄰二氯苯峰高比甲苯峰高=0. 042即可繪制

36、各自解：分別用各組分純物質(zhì)與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)甲苯組成的混合物的色譜峰峰高對對其質(zhì)量分數(shù)作圖 的工作曲線。相關(guān)數(shù)據(jù)如下：苯對二甲苯鄰二甲苯峰高質(zhì)量分數(shù)峰高質(zhì)量分數(shù)峰高質(zhì)量分數(shù)0.2340.10960.0800.41670.0310.34810.4240.18440.1570.57400.0550.47730.6080.24770.2470.67570.0970.60090.8380.33390.3340.74250.1310.6801苯的工作曲線從圖中查得當(dāng)苯峰高與甲苯峰高比值為0.341時，未知物中，苯與內(nèi)標(biāo)物混合物中苯的質(zhì)量分數(shù)為0.152.設(shè)未知試樣中含苯為xg,則：w = x/(x+0.0421

37、)=0.152,解得：x=0.0421 w/( 1 -w)=0.007546g對二甲氯的標(biāo)準(zhǔn)曲線當(dāng)對二氯苯與甲苯的峰高比為0.298時，未知樣中，對二氯苯與甲苯二元混合物中對二氯苯的質(zhì)量分數(shù)查得為0.725O鄰二氯苯工作曲線當(dāng)鄰二氯苯與甲苯的峰高比為0.042時，查得鄰二氯苯在其與甲苯二元體系中的質(zhì)量分數(shù)為0.4053，同理,求得未知樣中鄰二氯苯的質(zhì)量為：0.0421 X0.4053/(l-0.4053)=0.0287g 故未知樣中苯、對二氯苯、鄰二氯苯的質(zhì)量分數(shù)分別為：0.007546/5.119 X 100% = 0.147%0.111/5.119 X 100% = 2.168%0.028

38、7/5.119 X 100% = 0.561%第三章思考題解答1. 從分離原理、儀器構(gòu)造及應(yīng)用范圍上簡要比較氣相色譜及液相色譜的異同點。解：二者都是根據(jù)樣品組分與流動相和固定相相互作用力的差別進行分離的。從儀器構(gòu)造上看，液相色譜需要增加高壓泵以提高流動相的流動速度，克服阻力。同時液相色譜所采用的固定相種類要比氣相色譜豐富的多，分離方式也比較多樣。氣相色譜的檢測器主要采用熱導(dǎo)檢測器、氫焰檢測器和火焰光度檢測器等。而液相色譜則多使用紫外檢測器、熒光檢測器及電化學(xué)檢測器等。但是二者均可與MS等聯(lián)用。二者均具分離能力高、靈敏度高、分析速度快，操作方便等優(yōu)點，但沸點太高的物質(zhì)或熱穩(wěn)定性差的物質(zhì)難以用氣相

39、色譜進行分析。而只要試樣能夠制成溶液，既可用于HPLC分 析，而不受沸點高、熱穩(wěn)定性差、相對分子量大的限制。2. 液相色譜中影響色譜峰展寬的因素有哪些？與氣相色譜相比較，有哪些主要不同之處？解：液相色譜中引起色譜峰擴展的主要因素為渦流擴散、流動的流動相傳質(zhì)、滯留的流動相傳質(zhì)以及柱外效應(yīng)。在氣相色譜中徑向擴散往往比較顯著，而液相色譜中徑向擴散的影響較弱，往往可以忽略。另外，在液相色譜中還存在比較顯著的滯留流動相傳質(zhì)及柱外效應(yīng)。3. 在液相色譜中，提高柱效的途徑有哪些？其中最有效的途徑是什么？解:液相色譜中提高柱效的途徑主要有：1. 提高柱內(nèi)填料裝填的均勻性；2. 改進固定相減小粒度；選擇薄殼形擔(dān)

40、體；選用低粘度的流動相；適當(dāng)提高柱溫其中，減小粒度是最有效的途徑4. 液相色譜有幾種類型 ?它們的保留機理是什么？在這些類型的應(yīng)用中，最適宜分離的物質(zhì) 是什么？ 解: 液相色譜有以下幾種類型 :液-液分配色譜；液 -固吸附色譜；化學(xué)鍵合色譜 ; 離子交換色譜 ; 離子對色譜； 空間排阻色譜等 .其中; 液-液分配色譜的保留機理是通過組分在固定相和流動相間的多次分配進行分離的?？梢苑蛛x各種無機、有機化合物。液- 固吸附色譜是通過組分在兩相間的多次吸附與解吸平衡實現(xiàn)分離的.最適宜分離的物質(zhì) 為中等相對分子質(zhì)量的油溶性試樣，凡是能夠用薄層色譜分離的物質(zhì)均可用此法分離?；瘜W(xué)鍵合色譜中由于鍵合基團不能全

41、部覆蓋具有吸附能力的載體，所以同時遵循吸附和分配 的機理，最適 宜分離的物質(zhì)為與液 - 液色譜相同。離子交換色譜和離子色譜是通過組分與固定相間親合力差別而實現(xiàn)分離的 . 各種離子及在溶 液中能夠離解 的物質(zhì)均可實現(xiàn)分離，包括無機化合物、有機物及生物分子，如氨基酸、核 酸及蛋白質(zhì)等。 在離子對色譜色譜中，樣品組分進入色譜柱后，組分的離子與對離子相互作用生成中性化合 物，從而被固 定相分配或吸附進而實現(xiàn)分離的 . 各種有機酸堿特別是核酸、核昔、生物堿等的 分離是離子對色譜的特點。空間排阻色譜是利用凝膠固定相的孔徑與被分離組分分子間的相對大小關(guān)系，而分離、分析 的方法。最適 宜分離的物質(zhì)是：另外尚有

42、手性色譜、膠束色譜、環(huán)糊精色譜及親合色譜等機理。5. 在液 - 液分配色譜中，為什么可分為正相色譜及反相色譜？ 解：采用正相及反相色譜是為了降低固定液在流動相中的溶解度從而避免固定液的流失。6. 何謂化學(xué)鍵合固定相 ? 它有什么突出的優(yōu)點？解 : 利用化學(xué)反應(yīng)將固定液的官能團鍵合在載體表面形成的固定相稱為化學(xué)鍵合固定相 優(yōu)點：1. 固定相表面沒有液坑，比一般液體固定相傳質(zhì)快的多 .2. 無固定相流失，增加了色譜柱的穩(wěn)定性及壽命 .3. 可以鍵合不同的官能團 , 能靈活地改變選擇性，可應(yīng)用與多種色譜類型及樣品的分析4. 有利于梯度洗提，也有利于配用靈敏的檢測器和餡分的收集 .7. 何謂化學(xué)抑制型

43、離子色譜及非抑制型離子色譜?試述它們的基本原理 .解: 在離子色譜中檢測器為電導(dǎo)檢測器，以電解質(zhì)溶液作為流動相，為了消除強電解質(zhì)背景對 電導(dǎo)檢測器 的干擾，通常除了分析柱外，還增加一根抑制柱，這種雙柱型離子色譜法稱為化學(xué) 抑制型離子色譜法 . 例如為了分離陰離子，常使用 NaOH 溶液為流動相，鈉離子的干擾非常嚴重，這時可在分析柱后加一根抑制柱，其中裝填高容量 H+ 型陽離子交換樹脂，通過離子交換，使 NaOH 轉(zhuǎn)化 為電導(dǎo)值很小的 H2O, 從而消 除了背景電導(dǎo)的影響 .R-H+ + Na+OH- TR Na* + H2OR-H+ + Na+X- T R Na+ + H+X+但是如果選用低電

44、導(dǎo)的流動相 （如 lX10-45 X10-4M 的苯甲酸鹽或鄰苯二甲酸鹽） ，則 由于背景電導(dǎo)較低， 不干擾樣品的檢測，這時候不必加抑制柱，只使用分析柱，稱為非抑 制型離子色譜法 .8 .何謂梯度洗提？它與氣相色譜中的程序升溫有何異同之處？ 解：在一個分析周期內(nèi)，按一定程序不斷改變流動相的組成或濃度配比，稱為梯度洗提 . 是 改進液相色譜 分離的重要手段 .梯度洗提與氣相色譜中的程序升溫類似，但是前者連續(xù)改變的是流動相的極性、 pH 或離子 強度，而后者 改變的溫度 .程序升溫也是改進氣相色譜分離的重要手段9 .高效液相色譜進樣技術(shù)與氣相色譜進樣技術(shù)有和不同之處？ 解：在液相色譜中為了承受高壓

45、，常常采用停流進樣與高壓定量進樣閥進樣的方式 .10. 以液相色譜進行制備有什么優(yōu)點？ 解：以液相色譜進行制備時，分離條件溫和，分離檢測中不會導(dǎo)致試樣被破壞，切易于回 收原物 .11. 在毛細管中實現(xiàn)電泳分離有什么優(yōu)點？ 解：毛細管由于散熱效率很高，可以減少因焦耳熱效應(yīng)造成的區(qū)帶展寬，因而可以采用較 高的電壓，克服 了傳統(tǒng)電泳技術(shù)的局限，極大地提高分離效率，而且分離時間縮短，試樣 分析范圍寬，檢測限低 . 對于大分子的分離往往比色譜方法具有更高的柱效 .12. 試述 CZE, CGE,MECC 的基本原理 .毛細管區(qū)帶電泳 （ CZE ） 是在指外加電場的作用下，溶質(zhì)在毛細管內(nèi)的背景電解質(zhì)溶液

46、中以一定速度遷移而形成一個一個獨立的溶質(zhì)帶的電泳模式，其分離基礎(chǔ)是淌度的差別 . 因 為中性物質(zhì)的淌度差為零， 所以不能分離中性物質(zhì)。帶電粒子的遷移速度為電泳速度與電滲流的矢量和. 在緩沖溶液中帶正電的粒子由于遷移方向與電滲流相同，流動速度最快，最先流出，負電荷粒子的運動方向與電滲流相反，最 后流出，中性粒子的電泳速度與 電滲流相同，因而遷移速度介于二者之間 . 這樣各種粒子 因差速遷移而達到區(qū)帶分離，這就是 CZE 的分離 原理.毛細管凝膠電泳 （CGE ）是毛細管內(nèi)填充凝膠或其他篩分介質(zhì)，如交聯(lián)或非交聯(lián)的聚丙烯酰胺。荷質(zhì)比相等，但分子的大小不同的分子，在電場力的推動下在凝膠聚合物構(gòu)成的網(wǎng)狀

47、 介質(zhì)中電泳，其運動受到網(wǎng)狀 結(jié)構(gòu)的阻礙。大小不同的分子經(jīng)過網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)時受到的阻力不 同，大分子受到的阻力大，在毛細管中遷移的 速度慢；小分子受到的阻力小，在毛細管中 遷移的速度快，從而使它們得以分離。這就是 CGE 的分離原 理.膠束電動色譜 （ MECC ）是以膠束為假固定相的一種電動色譜，是電泳技術(shù)與色譜技術(shù)的結(jié)合。多數(shù)MECC 在毛細管中完成，故又稱為膠束電動毛細管色譜。 MECC 是在電泳緩沖 液中加入表面活性劑，當(dāng)溶 液中表面活性劑濃度超過臨界膠束濃度時，表面活性劑分子之 間的疏水基因聚集在一起形成膠束（假固定 相），溶質(zhì)不僅可以由于淌度差異而分離，同時又 可基于在水相和膠束相之間的

48、分配系數(shù)不同而得到分離， 這樣一般毛細管電泳中不能分離 的中性化合物 . 在 MECC 中可以分離 .第四章習(xí)題解答1. 電位測定法的根據(jù)是什么？ 對于一個氧化還原體系 : Ox + ne- = Red 根據(jù)能斯特方程式：E = EOOx/Red + TR/nF log （aOx/aRed） 對于純金屬 ,活度為 L 故上式變?yōu)椋篟TE = E"M + 而 Ina ” ,*可見，測定了電極電位 , 即可測定離子的活度 （或濃度 ） ，這就是電位測定法的理論依據(jù)2. 何謂指示電極及參比電極 ? 試各舉例說明其作用 .解 : 指示電極 : 用來指示溶液中離子活度變化的電極，其電極電位值隨

49、溶液中離子活度的變化而變化，在一定的測量條件下，當(dāng)溶液中離子活度一定時，指示電極的電極電位為常數(shù) . 例如測 定溶液 pH 時，可以使用 玻璃電極作為指示電極，玻璃電極的膜電位與溶液 pH 成線性關(guān)系，可 以指示溶液酸度的變化 .參比電極 : 在進行電位測定時 , 是通過測定原電池電動勢來進行的，電動勢的變化要體現(xiàn)指示 電極電位的變 化，因此需要采用一個電極電位恒定，不隨溶液中待測離子活度或濃度變化而 變化的電極作為基準(zhǔn)，這樣 的電極就稱為參比電極 . 例如，測定溶液 pH 時，通常用飽和甘汞電 極作為參比電極 .3. 為什么離子選擇性電極對欲測離子具有選擇性?如何估量這種選擇性？解: 因為離

50、子選擇性電極都是由對特定離子有特異響應(yīng)的敏感膜制成 . 可以用選擇性電極的選擇性系數(shù)來表征 .稱為 j 離子對欲測離子 i 的選擇性系數(shù)4. 為什么離子選擇性電極對欲測離子具有選擇性? 如何估量這種選擇性？解: 離子選擇性電極是以電位法測量溶液中某些特定離子活度的指示電極. 各種離子選擇性 電極一般均由敏感膜及其支持體，內(nèi)參比溶液，內(nèi)參比電極組成 , 其電極電位產(chǎn)生的機制都是 基于內(nèi)部溶液與外部溶液活 度不同而產(chǎn)生電位差 . 其核心部分為敏感膜，它主要對欲測離子 有響應(yīng)，而對其它離子則無響應(yīng)或響應(yīng)很 小，因此每一種離子選擇性電極都具有一定的選擇 性 .可用離子選擇性電極的選擇性系數(shù)來估量其選擇

51、性 .5. 直接電位法的主要誤差來源有哪些? 應(yīng)如何減免之？解 : 誤差來源主要有：溫度，主要影響能斯特響應(yīng)的斜率，所以必須在測定過程中保持溫度恒定(2) 電動勢測量的準(zhǔn)確性 .一般，相對誤差 =4nDE, 因此必須要求測量電位的儀器要有足夠高的靈敏度和準(zhǔn)確度 .(3) 干擾離子 , 凡是能與欲測離子起反應(yīng)的物質(zhì)，能與敏感膜中相關(guān)組分起反應(yīng)的物質(zhì)，以及影響敏感膜對欲測離子響應(yīng)的物質(zhì)均可能干擾測定 , 引起測量誤差，因此通常需要加入掩蔽劑,必要時還須分離干擾離子.(4) 另外溶液的 pH, 欲測離子的濃度，電極的響應(yīng)時間以及遲滯效應(yīng)等都可能影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確度 .6. 為什么一般來說，電位滴定法

52、的誤差比電位測定法小？解: 直接電位法是通過測量零電流條件下原電池的電動勢，根據(jù)能斯特方程式來確定待測物質(zhì)含量的分析方法 . 而電位滴定法是以測量電位的變化為基礎(chǔ)的，因此，在電位滴定法中溶液組成的變化，溫度的微小波動，電位測量的準(zhǔn)確度等對測量影響較小 .7. 簡述離子選擇性電極的類型及一般作用原理解: 主要包括晶體膜電極 ; 非晶體膜電極和敏化電極等 . 晶體膜電極又包括均相膜電極和非均相膜電極兩類，而非晶體膜電極包括剛性基質(zhì)電極和活動載體電極，敏化電極包括氣敏電極 和酶電極等 .晶體膜電極以晶體構(gòu)成敏感膜 ,其典型代表為氟電極 . 其電極的機制是 : 由于晶格缺陷 (空穴) 引起離子的傳 導(dǎo)

53、作用，接近空穴的可移動離子運動至空穴中，一定的電極膜按其空穴大小、形狀、電荷分布，只能容納一定的可移動離子，而其它離子則不能進入，從而顯示了其選擇性?；顒虞d體電極則是由浸有某種液體離子交換劑的惰性多孔膜作電極膜制成的。通過液膜中的敏感離子與溶液中的敏感離子交換而被識別和檢測 O極上覆蓋一層膜敏化電極是指氣敏電極、酶電極、細菌電極及生物電極等。這類電極的結(jié)構(gòu)特點是在原電或物質(zhì)，使得電極的選擇性提高。典型電極為氨電極。以氨電極為例，氣敏電極是基于界面化學(xué)反應(yīng)的敏化電極，事實上是一種化學(xué)電池，由一對離子選擇性電極和參比電極組成。試液中欲測組分的氣體擴散進透氣膜，進入電池內(nèi)部，從而引起電池內(nèi)部某種離子

54、活度的變化。而電池電動勢的變化可以反映試液中欲測離子濃度的變化。8.列表說明各類反應(yīng)的電位滴定中所用的指示電極及參比電極，并討論選擇指示電極的原則反應(yīng)類型指示電極參比電極酸堿滴定玻璃電極甘汞電極氧化還原滴定鉗電極甘汞電極沉淀滴定離子選擇性電極或其它 電極玻璃電極或雙鹽橋甘汞電極絡(luò)合滴定鉗電極或相關(guān)的離子選 擇性電極甘汞電極選擇指示電極的原則為指示電極的電位響應(yīng)值應(yīng)能準(zhǔn)確反映岀離子濃度或活度的變化9. 當(dāng)下述電池中的溶液是pH等于4.00的緩沖溶液時，在298K時用毫伏計測得下列電池的電動勢為0.209V:玻璃電極I H+(a=x) II飽和甘汞電極當(dāng)緩沖溶液由三種未知溶液代替時，毫伏計讀數(shù)如下：0.312V;