氧化還原法制備石墨烯的方法概述分析

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上 畢 業(yè) 論 文 題 目： 氧化還原法制備石墨烯的方法概述學(xué) 院： 專 業(yè)： 畢業(yè)年限： 學(xué)生姓名： 學(xué) 號： 指導(dǎo)教師： 目錄摘要.2關(guān)鍵詞.2Abstract.2Key words.2I 前言.3 氧化還原法制備石墨烯.3 2.1 氧化石墨（GO）的制備.4 2.1.1 Brodie法 .5 2.1.2 Staudenmaier法.6 2.1.3 Hummers法.6 2.2 氧化石墨（GO）的還原.6 2.2.1 熱還原法.6 2.2.2 溶劑熱還原.72.2.3 光照還原. .72.2.4 化學(xué)液相還原.7 展望.9 參考文獻.10 致 謝.13氧化還原法制備

2、石墨烯的方法概述摘要：近年來,石墨烯以其獨特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能,在化學(xué)、物理和材料學(xué)界引起了廣泛的研究興趣。人們已經(jīng)在石墨烯的制備方面取得了積極的進展,為石墨烯的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用開發(fā)提供了原料保障。本文大量引用近年來最新參考文獻, 綜述了用氧化還原法制備石墨烯，并對它的發(fā)展前景進行了展望！關(guān)鍵詞：氧化石墨，石墨烯,氧化還原法 The Summarize of oxidation-reduction method for grapheneShaoqing Ma , Zhongai Hu (Northwest normal university, chemical engineering colle

3、ge, lanzhou, )Abstract : In recent years, graphene with its unique structure and the outstanding performance, caused wide interests in the chemical, physical and material fields. People have made positive progress in the preparation of graphene,and have provided raw material guarantee for graphene o

4、f basic research and application development. This paper largely applied the latest references in recent years , reviewed the legal system with oxidation-reduction method for graphene and presented the development prospects. Key words : graphite oxide, graphene, oxidation-reduction method I 前言 Parto

5、ens 等1研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)石墨層的層數(shù)少于10 層時,就會表現(xiàn)出較普通三維石墨不同的電子結(jié)構(gòu)。我們將10層以下的石墨材料( Graphene 和Few-layer graphenes)統(tǒng)稱為石墨烯材料(Graphenes)。石墨烯(Graphenes)分解可以變成零維的富勒烯,卷曲可以形成一維的碳納米管,疊加可以形成三維的石墨(見圖1)。石墨烯材料的理論比表面積高達(dá)2600m2/g,。具有突出的導(dǎo)熱性能(3000W/(m·K)和力學(xué)性能(1060GPa),以及室溫下高速的電子遷移率(15000cm2/(V.s)石墨烯特殊的結(jié)構(gòu)（見圖1）, 使其具有完美的量子隧道效應(yīng)、半整數(shù)的量子霍爾效

6、應(yīng)、從不消失的電導(dǎo)率等一系列性質(zhì),引起了科學(xué)界巨大興趣,石墨烯正掀起一股研究的熱潮。圖1 單層石墨烯及其派生物示意圖 目前有關(guān)石墨烯的制備方法, 國內(nèi)外有較多的文獻綜述2-4,石墨烯的制備主要有物理方法和化學(xué)方法。物理方法通常是以廉價的石墨或膨脹石墨為原料,通過微機械剝離法、液相或氣相直接剝離法來制備單層或多層石墨烯,此法原料易得, 操作相對簡單,合成的石墨烯的純度高、缺陷較少,但費時、產(chǎn)率低下,不適于大規(guī)模生產(chǎn)。目前實驗室用石墨烯主要多用化學(xué)方法來制備,該法最早以苯環(huán)或其它芳香體系為核,通過多步偶聯(lián)反應(yīng)取代苯環(huán)或大芳香環(huán)上6個,循環(huán)往復(fù), 使芳香體系變大,得到一定尺寸的平面結(jié)構(gòu)的石墨烯(化學(xué)

7、合成法)。2006年Stankovich 等5首次用肼還原脫除石墨烯氧化物(graphene oxide,以下簡稱（GO)）的含氧基團從而恢復(fù)單層石墨的有序結(jié)構(gòu)(氧化還原法),在此基礎(chǔ)上人們不斷加以改進, 使得氧化還原法成為最具有潛力和發(fā)展前途的合成石墨烯及其材料的方法。本文重點總結(jié)近年來氧化還原法制備石墨烯的研究進展，并對其發(fā)展前景進行展望！ 氧化還原法制備石墨烯圖2 從石墨到CRG轉(zhuǎn)變的分子模型 石墨本身是一種憎水性的物質(zhì)，經(jīng)化學(xué)氧化得到邊緣含有羧基、羥基，層間含有環(huán)氧及羰基等含氧基團的石墨氧化物(graphite oxide)，此過程可使石墨層間距離從0.34nm擴大到約0.78nm，再

8、通過外力剝離(如超聲剝離)得到單原子層厚度的石墨烯氧化物(graphene oxide),進一步還原可制備得到石墨烯。這種方法制備的石墨烯（見圖2）為獨立的單層石墨烯片,產(chǎn)量高,應(yīng)用廣泛。2.1 氧化石墨（GO）的制備 氧化石墨的氧化過程概括為石墨被強氧化劑氧化，氧原子進入到石墨層間，結(jié)合兀電子，使層面內(nèi)的二鍵斷裂，并以C=O, C-OH, -COOH等官能團與密實的碳網(wǎng)面中的碳原子結(jié)合，形成共價鍵型石墨層間化合物。氧化石墨的理想結(jié)構(gòu)組成為C400H，也有文獻報道其組成為CX+(OH)Y-(H20)2 ，其中C、 H、O等各元素的含量隨氧化程度不同而發(fā)生改變，一般范圍為C7O4H2-C24O1

9、3H9，目前，普遍認(rèn)為氧化石墨是一個準(zhǔn)二維固體物質(zhì)，其結(jié)構(gòu)如圖3所示，氧化石墨由尺寸不定的未被氧化的芳香“島”組成，而這些“島”則被含有醇羥基、環(huán)氧基團和雙鍵的六元脂環(huán)所分開，芳香環(huán)、雙鍵和環(huán)氧基團使得碳原子點陣格式近乎處于同一平面，僅有連接到羥基基團的碳原子有較輕微的四面體構(gòu)型畸變，導(dǎo)致了一些層面的卷翹。官能團處于碳原子點陣格子的上下，形成了不同密度的氧原子分布。干燥的氧化石墨在空氣中穩(wěn)定性較差，很容易吸潮而變成水合氧化石墨，層間距也會隨其含水量的高低而有所不同。隨含水量的增加，層間距從0.6nm增加到1.1nm,從而導(dǎo)致X射線(100)衍射峰的位置的變化。圖2 氧化石墨的結(jié)構(gòu)示意圖 石墨的

10、氧化方法主要有Brodie6、Staudenmaier7和Hummers8三種方法，它們都是用無機強質(zhì)子酸(如濃硫酸、發(fā)煙硝酸或它們的混合物)處理原始石墨，將強酸小分子插入石墨層問，再用強氧化劑(如KMnO4、KC104等)對其進行氧化。Hummers氧化法的優(yōu)點是安全性較高；與Hummers法及Brodie法相比，Staudemaier法由于使用濃硫酸和發(fā)煙硝酸混合酸處理石墨，對石墨層結(jié)構(gòu)的破壞較為嚴(yán)重。氧化劑的濃度和氧化時間對制備的石墨烯片的大小及厚度有很大影響 ，因此，氧化劑濃度及氧化時間需經(jīng)過仔細(xì)篩選，才能得到大小合適的單層氧化石墨烯片。2.1.1 Brodie法 1898年Brodi

11、e采用發(fā)煙HNO3體系，以KC103為氧化劑，反應(yīng)體系的溫度需先維持在0 ，然后，不斷攪拌反應(yīng)20-24h。洗滌后獲得的氧化石墨的氧化程度較低，需進行多次氧化處理以提高氧化程度，反應(yīng)時間相對較長。該法的優(yōu)點是其氧化程度可利用氧化時間進行控制，合成的氧化石墨結(jié)構(gòu)比較規(guī)整。但因采用KC103作氧化劑，有一定的危險性。 2.1.2 Staudenmaier法采用濃H2S04體系，和發(fā)煙HN03混合酸對石墨粉處理，以KC103為氧化劑，反應(yīng)體系的溫度一直維持在0。氧化程度隨反應(yīng)時間的增加而增加，可通過控制反應(yīng)時間來控制石墨的最終氧化程化程度較低，需進行多次氧化處理，GO碳層破壞嚴(yán)重。 2.1.3 Hu

12、mmers法采用濃H2S04加NaN03體系，以KMnO4為氧化劑，傅玲等將反應(yīng)過程可分低溫(4以下)、中溫(35左右)和高溫(98以下)反應(yīng)三個階段。該法的優(yōu)點是用KMnO4;代替KC103，提高了實驗的安全性，減少了有毒氣體的產(chǎn)生。同時該方法所需的氧化時間較短，產(chǎn)物的氧化程度較高，產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)較規(guī)整且易于在水中發(fā)生溶脹而層離。采用Hummers方制備氧化石墨，具體的工藝流程：在冰水浴中裝配好250 mL 的反應(yīng)瓶，加入適量的濃硫酸，攪拌下加入2 g石墨粉和1g硝酸鈉的固體混合物，再分次加入6 g高錳酸鉀，控制反應(yīng)溫度不超過20，攪拌反應(yīng)一段時間，然后升溫到35左右，繼續(xù)攪拌30 min，再緩

13、慢加入一定量的去離子水，續(xù)拌20 min后，并加入適量雙氧水還原殘留的氧化劑，使溶液變?yōu)榱咙S色。 趁熱過濾，并用5%HCl 溶液和去離子水洗滌直到濾液中無硫酸根被檢測到為止。最后將濾餅置于60的真空干燥箱中充分干燥，保存?zhèn)溆谩?.2 氧化石墨（GO）的還原GO還原的方法包括化學(xué)液相還原9、熱還原10、光照還原11、溶劑熱還原12等, 其中又以化學(xué)液相還原研究的最多, 常見的還原劑有水合肼、二甲肼、對苯二酚、NaBH4、強堿、純肼、乙二胺, Ruoff 與Loh等13對此作了很好的綜述。 2.2.1 熱還原法熱還原法是利用氧化石墨在瞬間高溫下，層間的含氧官能團，水分子的降解形成CO2或H2O等小

14、分子逸出，使得石墨片層克服層間范德華力發(fā)生剝離，同時氧含量下降的一種石墨烯還原制備方法。Schniepp14等人于2006年報導(dǎo)了這種熱處理還原剝離法。該方法的原料為Staudenmaier法制備的氧化石墨(氧化處理時大于96個小時)。將少量完全干燥的氧化石墨粉末置于封閉的石英管當(dāng)中，在氫氣的保護下高溫(10500C)處理30s，再將得到的高溫膨脹石墨利用超聲波分散在n-甲基吡咯烷酮中并均勻涂敷于高定向熱解石墨上，再利用原子力顯微鏡表征產(chǎn)物的形貌和厚度。2.2.2 溶劑熱還原印度學(xué)者Nethravathi等人15使用水，乙二醇，乙醇，1-丁醇作為溶劑使用溶劑熱，水熱反應(yīng)還原膠體分散態(tài)氧化石墨，

15、制備了化學(xué)改性石墨烯。這種制備方法反應(yīng)溫度較低(120-2000C )。研究表明反應(yīng)溫度，密封反應(yīng)釜自生壓和溶劑的還原性直接影響改性石墨烯片層的還原程度，這種制備方法開辟了在不同溶液中制備各種石墨烯基復(fù)合材料的新途徑。其中利用乙醇作為溶劑,1200C，反應(yīng)16小時，可以得到還原程度較好的石墨烯。澳大利亞華裔學(xué)者Wang等人利用溶劑熱方法制備親水和疏水氧化石墨烯片層，通過與丙烯胺反應(yīng)，氧化石墨烯的親水性增加，高分辨透射電鏡和電子衍射分析表明氧化石墨烯在結(jié)構(gòu)上是無定形的。通過溶劑熱反應(yīng)利用異氰酸苯酷功能化制得疏水性氧化石墨烯。疏水的石墨烯可以在有機溶劑中充分分散，為制備高性能的聚合物基石墨烯復(fù)合材

16、料提供了良好的途徑。2.2.3 紫外線輔助還原法(光照還原)Williams等16利用紫外照射含有TiO2/G0混合物的乙醇溶液，得到TiO2包覆的化學(xué)修飾石墨烯的黑色懸浮液，其中Ti02不僅是光催化劑，也是分散劑。Kim等也通過紫外照射光催化還原GO和TiO2納米復(fù)合物的混合物成功制備出石墨烯。2.2.4 化學(xué)液相還原法2006年，Ruoff等首次以肼為還原劑，利用化學(xué)還原GO溶液制備出了單層石墨烯，但所制備的石墨烯仍含有極少量含氧基團，同時其共扼結(jié)構(gòu)也存在一定的不完整性，在這一過程中由于水分子與在石墨氧化過程中形成的含氧官能團(竣基、環(huán)氧基和經(jīng)基)之間產(chǎn)生強的相互作用，因而可以很容易插入到

17、氧化石墨層間隙中，同時在超聲作用下通過膨脹等就可以將其解理。Wang等17在水溶液中，利用對苯二酚還原GO批量制備了石墨烯納米片。Chen等通過一系列含硫化合物(亞硫酸氫鈉、二氧化硫、氯化亞颯、硫代硫酸鈉和硫化鈉)化學(xué)還原GO水溶液及GO水與N,N一二甲基乙酞胺的混合液來制備石墨烯，并發(fā)現(xiàn)亞硫酸氫鈉和氯化亞砜的還原能力與水合肼相當(dāng)。天津大學(xué)的Zhang等人利用氫氧化鉀，氫氧化鈉溶液處理氧化石墨懸浮液，通過簡單的加熱和低功率超聲得到分散性良好的石墨烯溶液，此過程被認(rèn)為是一種無毒，且可以用于工業(yè)放大制備石墨烯的有效方法。青島大學(xué)叢菲等將100mg氧化石墨分散在100mL75%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的乙醇水溶

18、液中室溫下超聲振蕩5h。氧化石墨在超聲波的作用下會形成黃褐色的均勻懸浮液，同時受層間電荷的靜電排斥作用，氧化石墨的片層會發(fā)生2層剝離。此過程會生成很薄的幾層甚至單層的氧化石墨薄片。之后向上述懸浮液中加入1mL還原劑，于100e回流24h,氧化石墨薄片會逐漸被還原，在瓶底形成黑色沉淀。用去離子水洗滌數(shù)次，最后過濾、干燥得到了石墨烯。利用原始GO水溶液的還原制備石墨烯還存在一個問題，即在溶液中，含氧基團的逐漸減少會引起被還原的GO薄片親水性的減弱，從而迅速團聚，因此，得到的石墨烯其分散性相對較差。以下的方法在氧化石墨中加入一些其它物質(zhì)并對其進行化學(xué)液相還原，不僅能夠得到我們所要制備的石墨烯，還能夠

19、提高石墨烯的分散性從而拓展它在各個領(lǐng)域的應(yīng)用。在還原過程中加入高分子或表面活性劑來修飾CRG進而阻止-二堆積作用。Stankovich等18通過還原GO與聚苯乙烯磺酸鈉鹽的混合水溶液，得到了表而包覆高分子的CRG黑色水溶液。Lomeda等利用肼還原包覆有十二烷基苯磺酸鈉的GO，然后經(jīng)過芳基重氮鹽的化學(xué)修飾得到包覆有十二烷基苯磺酸鈉的CRG，并可將其分散于二甲基甲酞胺、N,N-二甲基乙酞胺和N一甲基毗咯烷酮，濃度為1mg/mL。利用有機小分子和納米顆粒修飾CRG懸浮液的相關(guān)研究己有報道。Xu等19在1-芘丁酸(利用二堆積作用對石墨平面具有強的親和吸附)的存在下，利用肼還原GO懸浮液,得到經(jīng)芘丁酸

20、修飾的CRG黑色膠體懸浮液，濃度為0.1mg/mL。 Muszynski等33利用硼氫化鈉與十八胺修飾的GO反應(yīng)，再將四氯合金(）酸加入懸浮液中，得到金納米顆粒(直徑5-11nm)修飾的CRG四氫吠喃懸浮液。在不添加任何穩(wěn)定劑或表而活性劑的條件下，直接制備出穩(wěn)定的石墨烯懸浮液的研究引起了人們的關(guān)注。Li等在堿性環(huán)境下(pH值為10)，利用肼還原GO制備出了穩(wěn)定的CRG分散液。其原因是當(dāng)pH增加至10時，羧酸基變?yōu)閹ж?fù)電的羧酸根離子，這樣通過羧酸根離子間的靜電排斥作用就可以阻止CRG層間的-堆積。Park等20在堿性條件下，利用肼還原經(jīng)KOH修飾的GO也得到了穩(wěn)定的CRG懸浮液(7mg/ml),

21、這是由于鉀離子和CRG邊緣的羧酸根離子形成了離子對。 另外，Park等發(fā)展了一種所謂的三步法來制備石墨烯懸浮液。1)用硼氫化鈉預(yù)還原GO；2)利用對氨基苯磺酸的芳基重氮鹽磺化修飾；3)用肼進一步還原磺化石墨烯水溶液。經(jīng)第二步處理的磺化石墨烯能分散于水中(2mg/mL)pH 3-10)，經(jīng)進一步還原處理后的CRG能分散于水和一些有機溶劑的混合液中，進而說明磺化基團與CRG是通過共價鍵結(jié)合的。 展望 在短短的幾年間,石墨烯以其具有的優(yōu)異性能及各種潛在的應(yīng)用前景,得到快速發(fā)掘和開發(fā)。與此同時,人們需要大量高質(zhì)量、結(jié)構(gòu)完整的石墨烯材料。這就要求提高或進一步完善現(xiàn)有制備工藝的水平,探索新的制備路徑。微機

22、械法顯然不能滿足未來工業(yè)化的要求,直接剝離法能制備高質(zhì)量的石墨烯,但產(chǎn)率太低、耗時太長；化學(xué)氣相沉積法可以制備出大面積且性能優(yōu)異的石墨烯薄膜材料,但現(xiàn)有的工藝不成熟以及成本較高都限制了其大規(guī)模應(yīng)用,因此還需進一步探索、完善。氧化還原法雖然能夠以相對較低的成本制備出大量的石墨烯,但即使被強還原劑還原后,石墨烯的原始結(jié)構(gòu)也并不能完全恢復(fù)(特別是經(jīng)過共價修飾后的石墨烯),而使其電子結(jié)構(gòu)及晶體的完整性均受到嚴(yán)重的破壞,一定程度上限制了其在某些領(lǐng)域(如精密的微電子領(lǐng)域)中的應(yīng)用。因此,如何大量、低成本制備出高質(zhì)量的石墨烯材料仍是未來研究的一個重點。參考文獻1Partoens B , Peeters F

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