第2章誤差與數(shù)據(jù)處理

1、Harbin Engineering University 第第 2 章章 定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理Harbin Engineering University2.2 定量分析數(shù)據(jù)的評價和顯著檢驗定量分析數(shù)據(jù)的評價和顯著檢驗2.3 有效數(shù)字及其運算規(guī)則有效數(shù)字及其運算規(guī)則2.4 分析質(zhì)量的保證和質(zhì)量控制分析質(zhì)量的保證和質(zhì)量控制（略）（略）2.5 標準曲線的回歸分析標準曲線的回歸分析 1.掌握誤差的表示方法。掌握誤差的表示方法。 系統(tǒng)誤差與偶然誤差的特點，減免與判別系統(tǒng)誤差與偶然誤差的特點，減免與判別的方法；精密度與準確度的定義、作用與兩者的方法；精密度與準確度的定義、

2、作用與兩者關(guān)系；置信度與置信區(qū)間的定義及計算；數(shù)據(jù)關(guān)系；置信度與置信區(qū)間的定義及計算；數(shù)據(jù)取舍方法。定量數(shù)據(jù)的評價方法；有效數(shù)字的取舍方法。定量數(shù)據(jù)的評價方法；有效數(shù)字的概念，運算規(guī)則及數(shù)字修約規(guī)則。概念，運算規(guī)則及數(shù)字修約規(guī)則。 2.提高分析結(jié)果準確度的方法與途徑。提高分析結(jié)果準確度的方法與途徑。 3.了解隨機誤差的分布特征了解隨機誤差的分布特征正態(tài)分布，正態(tài)分布，誤差的傳遞。誤差的傳遞。 誤差是客觀存在的。一個沒有標明誤差的誤差是客觀存在的。一個沒有標明誤差的測定結(jié)果，幾乎是沒有用處的數(shù)據(jù)。測定結(jié)果，幾乎是沒有用處的數(shù)據(jù)。1.誤差與準確度誤差與準確度 誤差誤差( (error) )是指測定

3、值與真值是指測定值與真值( (true value)之差，用來表征測定結(jié)果偏離真值的程度。之差，用來表征測定結(jié)果偏離真值的程度。 真值：在觀察的瞬時條件下，質(zhì)量特征的真值：在觀察的瞬時條件下，質(zhì)量特征的確切數(shù)值（真值不為人們所知，實際工作中通確切數(shù)值（真值不為人們所知，實際工作中通常用標準值來代替常用標準值來代替 ）。）。 誤差的大?。河媒^對誤差誤差的大?。河媒^對誤差Ea(absolute error)和和相對誤差相對誤差Er(relation error)來表示來表示。 2.1.1 誤差、誤差的分類及其特點誤差、誤差的分類及其特點準確度準確度分析結(jié)果與真值的接近程度分析結(jié)果與真值的接近程度

4、準確度的高低用誤差的大小來衡量準確度的高低用誤差的大小來衡量。絕對誤差：絕對誤差： Eax 相對誤差：相對誤差：%x%EEar100100 相對偏差：相對偏差：100%100%iirdxxdxx 偏差偏差 ：指指單次測量值單次測量值與多次測定的與多次測定的平均值平均值之之 間的差值。間的差值。 精密度：幾次平行測定結(jié)果相互接近程度。精密度：幾次平行測定結(jié)果相互接近程度。 精密度的高低用偏差來衡量。精密度的高低用偏差來衡量。 絕對偏差：絕對偏差： di xix 偏差和誤差偏差和誤差都有正負都有正負 ( (偏高或偏低）之分。偏高或偏低）之分。 誤差和偏差誤差和偏差是兩個不同的概念。是兩個不同的概念

5、。 偏差的大小反映了測定值的重現(xiàn)性，一組平行偏差的大小反映了測定值的重現(xiàn)性，一組平行測定值之間相互接近的程度定義為精密度測定值之間相互接近的程度定義為精密度（precision）。精密度的大小用偏差來表示，偏）。精密度的大小用偏差來表示，偏差大，精密度低。差大，精密度低。 重現(xiàn)性重現(xiàn)性: :表示同一分析工作者在同一條件下所表示同一分析工作者在同一條件下所得到分析結(jié)果的精密度；得到分析結(jié)果的精密度； 再現(xiàn)性再現(xiàn)性: :表示不同分析工作者或不同實驗室之表示不同分析工作者或不同實驗室之間，在各自的條件下所得到分析結(jié)果的精密度；間，在各自的條件下所得到分析結(jié)果的精密度；(1)精密度是保證準確度的先決條

6、件；精密度是保證準確度的先決條件； 準確度高，要求精密度一定高。準確度高，要求精密度一定高。(2)但精密度高不一定準確度高；但精密度高不一定準確度高；(3)兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。在。 準確度反映了測量結(jié)果的準確性準確度反映了測量結(jié)果的準確性 精密度反映了測量結(jié)果的重現(xiàn)性精密度反映了測量結(jié)果的重現(xiàn)性 1. 準確度高，要求精密度一定高 但精密度好，準確度不一定高 2. 準確度反映了測量結(jié)果的正確性 精密度反映了測量結(jié)果的重現(xiàn)性 真實值真實值甲甲乙乙丙丙丁丁準確度與精密度的關(guān)系準確度與精密度的關(guān)系 真實值真實值甲甲乙乙丙丙丁丁甲：數(shù)據(jù)集中，精密度和準確度

7、都高，結(jié)果可靠。甲：數(shù)據(jù)集中，精密度和準確度都高，結(jié)果可靠。 乙：數(shù)據(jù)集中，精密度高而準確度低，存在系統(tǒng)誤差。乙：數(shù)據(jù)集中，精密度高而準確度低，存在系統(tǒng)誤差。 丙：數(shù)據(jù)分散丙：數(shù)據(jù)分散, , 精密度和準確度均不高精密度和準確度均不高, , 結(jié)果自然不可靠結(jié)果自然不可靠 ?。簲?shù)據(jù)分散，精密度非常差，盡管正、負誤差恰好相?。簲?shù)據(jù)分散，精密度非常差，盡管正、負誤差恰好相互抵消而使平均值接近真實值，但只是偶然的巧合，并互抵消而使平均值接近真實值，但只是偶然的巧合，并不可靠不可靠 b：基準物：硼砂基準物：硼砂 Na2B4O710H2O M=381 碳酸鈉碳酸鈉 Na2CO3 M=106 選那一個更能使測

8、定結(jié)果準確度高？選那一個更能使測定結(jié)果準確度高？ （不考慮其他原因，只考慮稱量）（不考慮其他原因，只考慮稱量）a：用萬分之一的分析天平稱用萬分之一的分析天平稱取不同質(zhì)量的試樣時，絕對誤取不同質(zhì)量的試樣時，絕對誤差同為差同為0.0001g。稱取試樣稱取試樣的質(zhì)量為的質(zhì)量為2.0000g和和0.2000g時時那一個相對誤差大？那一個相對誤差大？（1）平均偏差和相對平均偏差）平均偏差和相對平均偏差 平均偏差（平均偏差（average deviation）又稱算術(shù)平均偏差）又稱算術(shù)平均偏差： 11nniiiidxxdnn相對平均偏差：相對平均偏差： 100%dx 平行測定值彼此越接近平行測定值彼此越接

9、近( (離散性越小離散性越小) )，平均偏差或，平均偏差或相對平均偏差就越小，測量值的精密度越高；相對平均偏差就越小，測量值的精密度越高； 一組平行測定值中，小偏差出現(xiàn)幾率比大偏差的高一組平行測定值中，小偏差出現(xiàn)幾率比大偏差的高。按總的測定次數(shù)求算術(shù)平均值，所得結(jié)果偏小。平均。按總的測定次數(shù)求算術(shù)平均值，所得結(jié)果偏小。平均偏差和相對平均偏差對偏差和相對平均偏差對大偏差不能作出應有的反映大偏差不能作出應有的反映。 指一組平行測定值中最大值指一組平行測定值中最大值xmax與最小值與最小值xmin之差：之差： R = xmax xmin 極差極差R實際上就是最大正偏差與絕對值最大的負偏實際上就是最大

10、正偏差與絕對值最大的負偏差之和。這表明極差對一組平行測定值中的大偏差反差之和。這表明極差對一組平行測定值中的大偏差反映靈敏。映靈敏。 極差簡單直觀，便于計算，在某些常規(guī)分析中，極差簡單直觀，便于計算，在某些常規(guī)分析中，可用極差簡單地評價精密度是否達到要求?？捎脴O差簡單地評價精密度是否達到要求。 極差的缺點是對數(shù)據(jù)提供的信息利用不夠，極差的缺點是對數(shù)據(jù)提供的信息利用不夠，過分過分依賴于一組數(shù)據(jù)的兩個極值，不能反映數(shù)據(jù)的分布依賴于一組數(shù)據(jù)的兩個極值，不能反映數(shù)據(jù)的分布。 由于由于xmin xmax，00minmax xx,xxxxxxxxxxR minmaxminmax)()(當測定為無限多次時，

11、標準偏差當測定為無限多次時，標準偏差的數(shù)學表達式為的數(shù)學表達式為 為無限多次測定的總體平均值為無限多次測定的總體平均值( (真值真值) )。當測定次。當測定次數(shù)趨向無窮大時數(shù)趨向無窮大時（無系統(tǒng)誤差）（無系統(tǒng)誤差），其可看作為真值。，其可看作為真值。 在有限次測定在有限次測定( (n QX 舍棄該數(shù)據(jù)，（過失誤差造成）舍棄該數(shù)據(jù)，（過失誤差造成） 若若Q G 表表，棄去可疑值，反之保留。，棄去可疑值，反之保留。 由于格魯布斯由于格魯布斯(Grubbs)檢驗法引入了標準偏差，故檢驗法引入了標準偏差，故準確性比準確性比Q 檢驗法高。檢驗法高。1nxxxxGGss計算計算或基本步驟：基本步驟：（1）

12、排序排序：x1,x2,x3,x4xn（2）求求 和標準偏差和標準偏差s（3）計算計算G值值：x測定堿灰總堿量（測定堿灰總堿量（Na2O%)得到得到6個數(shù)據(jù)，按其個數(shù)據(jù)，按其大小順序排列為大小順序排列為40.02，40.12，40.16，40.18，40.18，40.20。第一個數(shù)據(jù)可疑，判斷是否應舍。第一個數(shù)據(jù)可疑，判斷是否應舍棄？（置信度為棄？（置信度為95%）。）。(40.12-40.02)%0.56(40.20-40.02)%Q計算查表查表 n = 6 , Q表表 = 0.64 保留保留1.平均值與標準值平均值與標準值( )的比較的比較 t 檢驗法檢驗法 (1) 計算計算 t 值值(2)

13、 由要求的置信度和測定次數(shù)，查表，得：由要求的置信度和測定次數(shù)，查表，得：t表表(3) 比較比較 t計計 t表表 表示有顯著性差異表示有顯著性差異, ,存在系統(tǒng)誤差存在系統(tǒng)誤差, ,被檢驗方法需被檢驗方法需要改進。要改進。 t計計 F表表，表示有顯著性差異。表示有顯著性差異。 兩種分析方法測定的兩組數(shù)據(jù)；兩種分析方法測定的兩組數(shù)據(jù)； 兩個分析人員測定的兩組數(shù)據(jù)；兩個分析人員測定的兩組數(shù)據(jù)； 兩個實驗室測定的兩組數(shù)據(jù)。兩個實驗室測定的兩組數(shù)據(jù)。 F計計 F表表， 表示無顯著性差異。表示無顯著性差異。2s大2s小.查表查表( (自由度自由度 f = f 1+ f 2 = n1+n2 2)，比較：比

14、較：t計 t表，表示有顯著性差異表示有顯著性差異 t計計 t表表，表示無顯著性差異表示無顯著性差異。.計算計算值：值：(2) t 檢驗法檢驗法（平均值之間是否有顯著性差異）（平均值之間是否有顯著性差異）a.求合并的標準偏差求合并的標準偏差：22112212(1)(1)2nsnssnn合121 112|xxn ntsnn計合121212= 6 = 9 = 71.26% = 71.38% , = 0.13% = 0 11 A.%nnxxss方方 法法方方 法法 B B22220.13=1.400.11sFs 大大計計 算算小小 F計計F0.05(5,8)=3.69 所以有所以有95的把握認為兩種方

15、法之間的把握認為兩種方法之間 不存不存 在在顯著差異；顯著差異；1. F 檢驗檢驗 (給定給定 = 0.05)解：解：12120.05121.90(13)2.16xxn nttsnn 合合計計算算所以有所以有95的把握認為的把握認為兩種方法不存在系統(tǒng)誤差。兩種方法不存在系統(tǒng)誤差。 2211221222(1)(1)26 10.13%9 10.11%0.12%9 6 2nsnssnn 合2. t 檢驗檢驗 ( (給定給定 = 0.05) )XXs【例】【例】測定某一熱交換器的水垢中測定某一熱交換器的水垢中Fe2O3的百分的百分含量，得到如下數(shù)據(jù)：含量，得到如下數(shù)據(jù)： 79.58；79.45；79.

16、50；79.47；79.52；79.54；79.78。根據(jù)根據(jù)Q檢驗法判斷最小值和最大值是否可疑值后檢驗法判斷最小值和最大值是否可疑值后求：求：（1）分析結(jié)果的平均值分析結(jié)果的平均值（ ）；）；（2）標準偏差（）標準偏差（s）；）；（3）變異系數(shù)（）變異系數(shù)（CV）；）； （4）平均值的標準偏差（）平均值的標準偏差（ ）（5）置信度為）置信度為95%時平均值的置信區(qū)間時平均值的置信區(qū)間解：解：用用Q檢驗法，檢驗最小值、最大值是否可檢驗法，檢驗最小值、最大值是否可疑疑 最小值最小值79.450.95779.47 79.450.06 0.59(0.59)79.78 79.45QQ最大值最大值79.

17、78故故79.45保留保留79.7879.580.610.5979.7879.45Q故79.78舍去（1）179.516iXX （2）2()0.047%6 1iXXs （3）100%0.059%sCVx （4）0.047%0.019%6Xssn （5）0.952.571 0.047()% (79.51)% (79.51 0.05)%6tsXn 2.3 有效數(shù)字及其運算規(guī)則有效數(shù)字及其運算規(guī)則 1實驗過程中常遇到的實驗過程中常遇到的兩類數(shù)字兩類數(shù)字（1）數(shù)目（非）數(shù)目（非）：如測定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分數(shù)。如測定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分數(shù)。（2）測量或計算值。數(shù)據(jù)的位數(shù)與測定準確度有關(guān)測量或計算值。數(shù)

18、據(jù)的位數(shù)與測定準確度有關(guān)。記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，而且要正確地反記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，而且要正確地反映測量的精確程度映測量的精確程度。 結(jié)果結(jié)果 絕對偏差絕對偏差 相對偏差相對偏差 有效數(shù)字位數(shù)有效數(shù)字位數(shù) 0.51800 0.00001 0.002% 5 0.5180 0.0001 0.02% 4 0.518 0.001 0.2% 3數(shù)字零在數(shù)據(jù)中具有雙重作用數(shù)字零在數(shù)據(jù)中具有雙重作用： （1）作普通數(shù)字用，如作普通數(shù)字用，如 0.5180 4位有效數(shù)字位有效數(shù)字 5.180 10-1 （2）作定位用：如作定位用：如 0.0518 3位有效數(shù)字位有效數(shù)字 5.18 10-2 如

19、：如： 24.01mL 24.01 10-3 L 4.注意點注意點（1）容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；）容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；4位位有效數(shù)字有效數(shù)字（2）分析天平（萬分之一）取小數(shù)點后）分析天平（萬分之一）取小數(shù)點后4位有效位有效數(shù)字數(shù)字:0.1012 g（3）標準溶液的濃度，用）標準溶液的濃度，用4位有效數(shù)字表示：位有效數(shù)字表示： 0.1000 molL-1（4）pH4.34，小數(shù)點后的數(shù)字位數(shù)為有效數(shù)字，小數(shù)點后的數(shù)字位數(shù)為有效數(shù)字位數(shù)位數(shù); 對數(shù)值：對數(shù)值：lgX = 2.38； lg(2.4 102)=2+0.381.加減運算加減運算 結(jié)果的位數(shù)取決于結(jié)果的位數(shù)取決于絕

20、對誤差最大絕對誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)的數(shù)據(jù)的位數(shù) 例：例： 0.0121 絕對誤差：絕對誤差：0.0001 25.64 0.01 + 1.057 0.001 26.709126.71有效數(shù)字的位數(shù)取決于有效數(shù)字的位數(shù)取決于相對誤差最大相對誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)的數(shù)據(jù)的位數(shù) 例：例：(0.0325 5.103 60.0)/ 139.8 = 0.071179184 0.0325 0.0001/0.0325 100%=0.3% 5.103 0.001 /5.103 100%=0.02% 60.06 0.01 /60.06 100%=0.02% 139.8 0.1 /139.8 100% =0.07% 混

21、合運算時，加減和乘除分別按規(guī)則取有效數(shù)字位數(shù)。混合運算時，加減和乘除分別按規(guī)則取有效數(shù)字位數(shù)。 在對數(shù)與反對數(shù)運算中，對數(shù)的小數(shù)點后位在對數(shù)與反對數(shù)運算中，對數(shù)的小數(shù)點后位數(shù)與真數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)相同（對數(shù)的整數(shù)部分數(shù)與真數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)相同（對數(shù)的整數(shù)部分不計入有效數(shù)字位數(shù)不計入有效數(shù)字位數(shù)) )。如：。如： 5.610-13 mol-1 pH=12.25 lgKa = -9.24 a5.810-10 （1） 分數(shù)；比例系數(shù)；實驗次數(shù)等不記位數(shù)；分數(shù)；比例系數(shù)；實驗次數(shù)等不記位數(shù)；（2） 第一位數(shù)字大于第一位數(shù)字大于8時，在乘除法中，多取時，在乘除法中，多取一位，一位， 如：如：8.95，9.

22、67，可按可按4位算；位算；（3） 四舍六入五留雙；四舍六入五留雙； 0.24335 = 0.2434；0.24345 = 0.2434（4） 注意注意pH計算，計算，H+ = 5.02 10 -3 ； pH = 2.299； 有效數(shù)字按小數(shù)點后的位數(shù)計算。有效數(shù)字按小數(shù)點后的位數(shù)計算。“四舍五入四舍五入”數(shù)字修約規(guī)則，出現(xiàn)正誤差。數(shù)字修約規(guī)則，出現(xiàn)正誤差。國家標準規(guī)定的國家標準規(guī)定的“四舍六入五留雙四舍六入五留雙”數(shù)字修約規(guī)數(shù)字修約規(guī)則則【例【例2-7】 將下面數(shù)據(jù)修約為將下面數(shù)據(jù)修約為4 4位有效數(shù)字位有效數(shù)字 1.362491.362； 26.486326.49； 1.00351.004

23、 ； 2.004502.004; 1.0245011.025； 1.0235011.024 數(shù)字修約時，只允許對原始數(shù)據(jù)進行一次修數(shù)字修約時，只允許對原始數(shù)據(jù)進行一次修約，而不能對該數(shù)據(jù)進行連續(xù)修約。約，而不能對該數(shù)據(jù)進行連續(xù)修約。 如將如將15.46修約到修約到2位有效數(shù)字，必須將其一次位有效數(shù)字，必須將其一次修約到修約到15，而不能連續(xù)修約為，而不能連續(xù)修約為15.4615.516。 2.5 標準曲線的回歸分析標準曲線的回歸分析一元線性：一元線性：y=a +bxn個實驗點個實驗點：（yi，xi） （i=1，2，3，.，n）實測值實測值yi與計算值與計算值 yi 之間偏差越小，擬合的越好，偏

24、之間偏差越小，擬合的越好，偏差平方和最小。差平方和最小。211()nniiiiiQQyabx2()iiiQyabx每個實驗點每個實驗點所有實驗點所有實驗點121()()()niiiniixxyybxx0;0QQabaybx11niixxn11niiyyn相關(guān)系數(shù)相關(guān)系數(shù)12211()()()()niiinniiiixxyyxxyy1222211()()niiinniiiix yx yxnxyny或或分子的絕對值小于分母值分子的絕對值小于分母值1100 的符號與的符號與b的符號一致的符號一致0 1有不同程度的線性關(guān)系有不同程度的線性關(guān)系 大于某個臨界值時，兩個變量顯著相關(guān)的大于某個臨界值時，兩個

25、變量顯著相關(guān)的回歸直線才是有意義的?；貧w直線才是有意義的。 兩變量間是顯著相關(guān)的兩變量間是顯著相關(guān)的 完全線性關(guān)系完全線性關(guān)系 毫無線性關(guān)系毫無線性關(guān)系計 算表n22222ii 11(yn)b()2niiyxnxsn余22211()()2nniiiiyybxxsn余2.5.3回歸線的精密度及其置信區(qū)間回歸線的精密度及其置信區(qū)間 回歸線的精密度是指實驗點對回歸直線的回歸線的精密度是指實驗點對回歸直線的離散程度用剩余標準偏差離散程度用剩余標準偏差s余余來衡量來衡量或或yabxixx12iyabxs余y 值值 的測定值一般服從正態(tài)分布，的測定值一般服從正態(tài)分布，其平均值應落在回歸直線上，即其平均值應

26、落在回歸直線上，即 并并以以 為中心對稱分布為中心對稱分布（如圖）置信度（如圖）置信度95%時測時測定值落在定值落在 區(qū)間內(nèi)。區(qū)間內(nèi)。 可以推測，在全部可能出現(xiàn)的可以推測，在全部可能出現(xiàn)的y實驗值中，實驗值中，約有約有95%的點落在這兩條直線所夾的區(qū)間內(nèi)。的點落在這兩條直線所夾的區(qū)間內(nèi)。 某一置信度下，某一置信度下，s余余愈小，回歸直線的置信愈小，回歸直線的置信區(qū)間就愈窄。區(qū)間就愈窄。y22iyabxs余(2)ia bxs余a截距yabxybx斜率xyiyy垂直偏差yxy實驗點與回歸直線實驗點與回歸直線ixiy例題例題2-9 2-9 用色譜法測定烴類混合物中的異辛用色譜法測定烴類混合物中的異辛烷的摩爾分數(shù)，標準曲線的數(shù)據(jù)如下：烷的摩爾分數(shù)，標準曲線的數(shù)據(jù)如下： ( (異辛烷摩爾分數(shù)異辛烷摩爾分數(shù))/(%) 0.352 0.803 1.08 1.38 1.75 )/(%) 0.352 0.803 1.08 1.38 1.75 ( (峰面積峰面積)/cm)/cm2 2 1.09 1.78 2.60 3.03 4.01 1