新能源材料論文

1、 材料科學(xué)進展課程論文 題目：氟硼吡咯染料敏化太陽能電池 姓 名 : 陳志斌 學(xué) 院 ：材料科學(xué)與工程學(xué)院 專 業(yè) ：功能材料 年 級 ：2012級 批閱老師：林煜教授 【摘要】 染料敏化太陽能電池（Dye-sensitized solar cells，DSSC）作為一類集光、電、化學(xué)為一體的電池，由于具有制作工藝簡單、生產(chǎn)成本低廉及環(huán)境友好等特點而引起全球的廣泛關(guān)注。本文在學(xué)習(xí)了新能源材料進展課程及查閱相關(guān)文獻后主要介紹氟化硼絡(luò)合二吡咯甲川（Borondipyrrolemethene (BODIPY)，簡稱氟硼吡咯）熒光染料分子，由于具有優(yōu)異光物理性能和高度的耐酸堿穩(wěn)定性，目前已成功地應(yīng)用到

2、染料敏化太陽能電池（DSSC）敏化劑領(lǐng)域?！娟P(guān)鍵詞】 BODIPY 染料敏化太陽能電池 功能材料 新能源材料進展1.DSSC的結(jié)構(gòu)和運行原理 染料敏化太陽能電池主要由以下幾部分組成(圖 1)：透明導(dǎo)電玻璃、納米二 氧化鈦多孔半導(dǎo)體薄膜 、染料光敏劑 、電解質(zhì)和透明對電極。在DSSC中 ，光 電轉(zhuǎn)換過程通?？煞譃?：(1)光激發(fā)產(chǎn)生電子空穴對 ；(2)電子空穴對分離；(3)向外電路輸運；(4)氧化態(tài)染料的再生；(5)電解質(zhì)的再生 。圖12.染料敏化劑簡介染料敏化劑在電池中吸收太陽光并引發(fā)最初的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，是整個DSCs系統(tǒng)的核心部分，對DSSC的光電轉(zhuǎn)換效率有著極為重要的影響。在過去近20年間

3、，已經(jīng)有數(shù)以千計的染料敏化劑被合成開發(fā)出來并應(yīng)用于DSSC中，主要可以分為金屬配合物染料和有機染料。在金屬配合物染料中，光電轉(zhuǎn)換效率較好的光敏材料主要集中在釕多吡啶配合物（如N3、N719等），但由于釕價格比較昂貴，且其制備純化過程較復(fù)雜，結(jié)構(gòu)修飾困難，制約了其廣泛的應(yīng)用。因此，新型有機染料敏化劑的設(shè)計合成，對于提高DSSC的光電轉(zhuǎn)換效率具有非常重要的意義。 目前應(yīng)用到DSSC中的有機功能染料種類繁多，包括香豆素染料、四氫喹啉染料、三芳胺染料、半菁染料、菁染料、方酸染料、芘染料、蒽醌染料等。雖然功能染料種類多樣，但如果從結(jié)構(gòu)上分析，性能較好的染料敏化劑一般由電子給體D、共軛橋和電子受體A三部分

4、（D-A）組成，究其原因在于這種D-A構(gòu)型的有機功能染料具有易于通過合理的分子設(shè)計優(yōu)化光捕獲能力，且與TiO2及氧化還原對的能級匹配等特點。 此外，在眾多的有機功能染料中，氟化硼絡(luò)合二吡咯甲川（Borondipyrrolemethene (BODIPY)，簡稱氟硼吡咯）熒光染料分子，由于具有優(yōu)異光物理性能和高度的耐酸堿穩(wěn)定性，目前已成功地應(yīng)用到染料敏化太陽能電池（DSCs）敏化劑領(lǐng)域：比如，2005年Nagano及其合作者首先在BODIPY的8位引入了具有供電性的2,4,5-三甲氧基苯基團（圖2a），利用飛秒閃光光解方法，發(fā)現(xiàn)了從供電基團到BODIPY母體核的光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象。因此將其制成染

5、料敏化太陽能電池，測得總效率為0.54%。盡管光電轉(zhuǎn)換效率結(jié)果還不盡如人意，但這卻是BODIPY染料在這一領(lǐng)域的第一次嘗試?？紤]到該染料結(jié)構(gòu)比較簡單，并沒有特別明顯的電子推拉系統(tǒng)，以及器件制方面也還有優(yōu)化空間，土耳其的Akkaya教授及其課題組在BODIPY染料的8位引入電子基團，在3,5位對稱引入三苯胺供電子基團，從而構(gòu)成強烈的推拉電子體系（圖2b）。經(jīng)過理論計算，從染料的電子云分布可以可以看出，電荷有明顯的重新分布趨勢，這一點在結(jié)構(gòu)上很有利于在敏化太陽能電池的應(yīng)用。經(jīng)過測定光電轉(zhuǎn)換效率為1.66%。該染料不但在結(jié)構(gòu)上有了很大的改進，而且也推動BODIPY染料在DSSC應(yīng)用領(lǐng)域往前走了一大步

6、。 圖2a 圖2b 圖2c3.BODIPY基本結(jié)構(gòu) BODIPY基本結(jié)構(gòu)見化合物1。BODIPY 功能染料已被廣泛地應(yīng)用于生物標記物、可調(diào)諧激光 器、熒光開關(guān)和熒光傳感器等方面。 BODIPY類染料具有良好的光伏性能，并且其可以修飾的位置多，在不同位置接入不同的官能團可以得到性質(zhì)各異 的 BODIPY衍生物。因此，可通過選擇性的接入具有相應(yīng)功能的基團來調(diào)節(jié)BODIPY染料的吸收波長等光學(xué)性質(zhì)、穩(wěn)定性等化學(xué)性質(zhì)，以及溶解性等物理性質(zhì)?；衔?4.1.BODIPY發(fā)展 2005年，F(xiàn)ukuzumi等發(fā)現(xiàn)在光誘導(dǎo)的條件下，其內(nèi)部有電荷分離以及電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象，且在298的條件下電荷分離態(tài)的壽命為59皮秒

7、，因此可以作為染料敏化電池中敏化劑。Fukuzumi等分別制備了基于化合物2和3的染料敏化電池，但 電 池 效 率 并 不高，分別只有0.13%和0.16%4。由于BODIPY可通過引入供電子或者吸電子基團來調(diào)節(jié)電子激發(fā)的過程。因此2008 年，Akkaya等以BODIPY衍生物4作為光敏劑分別制備了染料敏化電池。通過氰基和4，diphenylaminophenyl基團的接入，而使得電子的離域范圍更廣，從而提高電子激發(fā)過程?；诖嘶衔镏苽涞娜玖厦艋姵氐哪芰炕蔬_到了 1.66，而且電池的填充因子達到了 745-6。隨 后，2010年 Akkaya等又在化合物的理論基礎(chǔ)上合成了染料5和6，

8、通過在苯環(huán)上接入不同的功能基團，從而減少了染料的聚集程度，使得電池的效率有所改善，且BODIPY中位 上的羧酸基團的接入可以用以將染料連接到 TiO2上，這也為以后的 BODIPY分子設(shè)計提供了理論研究的基礎(chǔ)。并且研究者發(fā)現(xiàn)用烷氧鏈取代原子后，不但能夠提高BODIPY染料的穩(wěn)定性，而且能夠增加其溶解性,使得電池的制備工藝更加簡單。 同時，由于長鏈烷烴的接入，增大了空間位阻，從而減少了染料在溶液中的聚集。Ziessel等制備了具有多個聚乙二醇長鏈的BODIPY衍生物7，此衍生物在CHCN中的最大吸收波長為640nm，染料對光能的吸收有顯著地提高。但基于此化合物制備的染料敏化太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效

9、率（IPCE）仍低于 N3染料7。BODIPY也可以與卟啉組成光吸收系統(tǒng)并且電池的效率相對于單一的卟啉也有所提高8。 引人注意的是，2011年，Akkaya等設(shè)計并合成了一系列具有近紅外吸收波長的 BODIPY衍生物，其中基于化合物8的染料敏化電池的電池效率達到了2.46，短路電流達到了9.17Acm9。由于中位苯環(huán)取代基和BODIPY核心結(jié)構(gòu)為平面正交結(jié)構(gòu)，破壞了整個化合物的平面性，因此會減弱此BODIPY衍生物的共軛 性，這嚴重影響了電子在分子內(nèi)部的傳輸。而接入噻吩類基團后，化合物9相對于無取代的BODIPY電子傳輸能力更強，也具有更大的吸收波長，當此化合物聚集到二氧化鈦表面時，電池的吸收

10、層能夠達到全色吸收，基于此化合物的電池的效率為2.2610。圖34.2體異質(zhì)結(jié)太陽能電池 有機太陽能電池分為平面異質(zhì)結(jié)（PHJ）和體異質(zhì) 結(jié) （BHI）11兩種類型。平面異質(zhì)結(jié)是將電子受體（或給體）材料的晶體薄膜上鍍一層電子給體（或受體）材料的晶體薄膜，從而形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。而體異質(zhì)結(jié)太陽能電池是將電子受體與電子給體共混組成光吸收層，因此接觸面積比要大于平面異質(zhì)結(jié)，因此其電荷分離以及激子傳遞效率更高。BODIPY在異質(zhì)結(jié)太陽能電池中的應(yīng)用直到2009年才有文獻報道。BODIPY作為小分子材料具有很好的化學(xué)和物理穩(wěn)定性。相對于聚合物有機太陽能電池材料具有合成更加簡單，分離更加容易，以及溶解性更好等

11、優(yōu)點。Roncall和 Zieessel等制備了效率為1.34 的體異質(zhì)結(jié)太陽能電池12。 此電池以BODIPY衍生物10（圖4）作為電子給體，富勒烯衍生物PCBM(6,6phenyl-C61-butricadmethylester）作為電子受體，以氯仿為溶液而將混合物旋涂到ITO玻璃基板上。由于化合物10有更大的共軛結(jié)構(gòu)，因此其吸收波長達到 了646nm，這使得制備的電池具有更高的能量轉(zhuǎn)化效率。此后，該合作小組又制備了具有更大吸收波長的化合物11，將電 池的效率提高到2.213。在部分化合物中接入噻吩低聚物結(jié)構(gòu)能夠增加空穴傳遞效率14，而且在 BODIPY中接入寡聚噻吩的衍生物后，并不會對其

12、分子的共軛性產(chǎn)生影響，從而能夠有效地提高太陽能電池的效率。2012年，Ziessel等合成了一系列的具有噻吩寡聚物基團的 BODIPY衍生物。這些衍生物作為小分子材料在有機太陽能電池中得到了應(yīng)用。其中化合物12具有超過700 的吸收波長。以 PCBM 作為電子受體，通過與化合物12共混制備的體異質(zhì)結(jié)太陽能電池，效率達到前所未有的 4.714。此電池的短路 電流可達到14.3mAcm-2，也是目前基于BODIPY衍生物的有機太陽能電池的最大短路電流。噻吩基團具有平面結(jié)構(gòu)，與BODIPY 基本結(jié)構(gòu)組成了大的共軛體系，從而能夠提高材料對可見光的吸收能力，而且由于化合物12具有性質(zhì)更好的分子排列結(jié)構(gòu)，

13、 其電子以及空穴傳遞效率要高于其他化合物。 在吡咯的位接入具有共軛性質(zhì)的基團后，同樣可以增加BODIPY衍生物的共軛性質(zhì)。Lin等在2012年合成出了化合物13，并以此作為電子供體制備了有機太陽能電池，電池的效率為達到3.215。更加令人注意的是此電池的開路電壓達到，是目前小分子材料有機太陽能電池的最高開路電壓。BODIPY聚合物同樣可以作為電子供體而被應(yīng)用到有機太陽能電池中。Frchet等制備了帶有噻吩基團的BODIPY聚合物14，此化合物的禁帶寬度為1.74，最大吸收波長接 近700。以PCBM 作為電子受體，以1：3的比例（PCBM 化合物14）制備體異質(zhì)結(jié)太陽能電池，電池的效率為。此效

14、率要低于小分子BODIPY 有機太陽能電池的效率。 4.3氮雜BODIPY有機太陽能電池 氮雜BODIPY近年才發(fā)展起來的。上世紀40年代， Rogers等最先報道了未 與 BF絡(luò)合的氮雜二吡咯化合物，但此后并未得到重視。直到2002年，OShea等才真正合成出了氮雜BODIPY化合物，隨后有大量的氮雜BODIPY化合物被合成出來，但其在有機太陽能電池中的報道仍寥寥無幾。在2012年，Mueller等合成了具有近紅外吸收的氮雜 BODIPY衍生物15，此化合物結(jié)構(gòu)簡單，合成方法也較容易。但個苯 環(huán)取代基與BODIPY的核心結(jié)構(gòu)并不完全在同一個平面，而是成一定的角度，這影響了此BODIPY化合物

15、的共軛性，因此 基于此化合物制備的有機太陽能電池效率只有1.2。更加令人注意的是，等報道了以化合物16作為電子供體，以C60作為電子受體的平面異質(zhì)結(jié)太陽能電池，電池的能量轉(zhuǎn)化 效率達到了2.63。化合物16通過與硼原子偶合成環(huán)，從而很好地保持了分子平面性，從而提高了化合物的共軛性。圖4結(jié)論與展望 BODIPY 作為一種新型的太陽能電池材料，已逐漸得到人們重視?？蒲泄ぷ髡邆兺ㄟ^對BODIPY 結(jié)構(gòu)的不斷改進， 已制備出能量轉(zhuǎn)化效率接近的太陽能電池。 （） 具有平面共軛體系的基團可增加BODIPY 的共軛性， 從而減小BODIPY 衍生物的禁帶寬度，已經(jīng)合成出具有最大吸收波長接近850nm的近紅外吸收衍生物，這大大的提高了BODIPY 半導(dǎo)體材料對可見光的吸收范圍，從而有效地提高 電池的能量轉(zhuǎn)化效率。（） 長鏈烷氧基可增強 BODIPY 材料的穩(wěn)定性，使其在空氣及光照的環(huán)境下能夠保持長時間的光學(xué)活性從而增加電池的壽命