高分子結(jié)構(gòu)與性能 共混體系的界面與增容

1、第三章第三章 聚合物共混體系的界面與增容聚合物共混體系的界面與增容3.1 前言前言3.1.1 聚合物共混體系的基本問題聚合物共混體系的基本問題 聚合物共混物的相容性是首要的基本問題，除聚合物分子間存在特殊聚合物共混物的相容性是首要的基本問題，除聚合物分子間存在特殊相互作用（分子間形成氫鍵、離子相互作用（分子間形成氫鍵、離子-離子、偶極離子、偶極-偶極、電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合、酸偶極、電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合、酸鹼作用等），混合時混合焓鹼作用等），混合時混合焓Hm0外，絕大多數(shù)聚合物共混物是不相容外，絕大多數(shù)聚合物共混物是不相容或部分相容的。由于沒有足夠的相容性，不同聚合物界面層分子間不或部分相容的。由于沒有足夠的相

2、容性，不同聚合物界面層分子間不 能形能形成足夠的相互滲透，致使該共混物的性能達不到應(yīng)用要求。改善組分間相成足夠的相互滲透，致使該共混物的性能達不到應(yīng)用要求。改善組分間相容性有兩種常用方法：容性有兩種常用方法： 第一種方法：將兩組份分別進行化學(xué)改性引入極性基團，通過基團間第一種方法：將兩組份分別進行化學(xué)改性引入極性基團，通過基團間特殊的相互作用，產(chǎn)生放熱，實現(xiàn)相容。特殊的相互作用，產(chǎn)生放熱，實現(xiàn)相容。 第二種方法：不相容聚合物在界面區(qū)內(nèi)兩相之間缺乏相互作用，在共第二種方法：不相容聚合物在界面區(qū)內(nèi)兩相之間缺乏相互作用，在共混物中加入第三組分，通常被稱為增容劑，可改善界面區(qū)域行為?；煳镏屑尤氲谌M分

3、，通常被稱為增容劑，可改善界面區(qū)域行為。 兩類增容劑兩類增容劑 （1）非反應(yīng)性增容劑）非反應(yīng)性增容劑 如嵌段、接枝共聚物；如嵌段、接枝共聚物； （2）反應(yīng)性增容劑：通過組分間某些官能團的相互反應(yīng)，）反應(yīng)性增容劑：通過組分間某些官能團的相互反應(yīng)，“就就地地”生成嵌段或接枝共聚物，從而實現(xiàn)增容作用。生成嵌段或接枝共聚物，從而實現(xiàn)增容作用。 （1）降低界面張力，促進分散度提高；）降低界面張力，促進分散度提高； （2）提高相形態(tài)的穩(wěn)定性；）提高相形態(tài)的穩(wěn)定性； （3）改善組分間的界面粘接，提高共混物的力學(xué)性能。）改善組分間的界面粘接，提高共混物的力學(xué)性能。3.1.3 增容劑在共混物中的分布增容劑在共混

4、物中的分布 3.1.2 聚合物共混體系增容作用的物理本質(zhì)聚合物共混體系增容作用的物理本質(zhì) 1988年年Leiber提出提出“刷子刷子”概念描述在界面上的概念描述在界面上的A-b-B兩嵌段共兩嵌段共聚物的分子構(gòu)象：當(dāng)均聚物分子不能滲透到嵌段共聚物的聚物的分子構(gòu)象：當(dāng)均聚物分子不能滲透到嵌段共聚物的“刷子刷子”內(nèi)內(nèi)部部 （ 2）如果）如果C與與A的相容性很好，而的相容性很好，而D與與B的相容性不好，則一的相容性不好，則一部分增容劑向界面區(qū)域組裝，另一部分分布在部分增容劑向界面區(qū)域組裝，另一部分分布在A組分內(nèi)自組裝形成組分內(nèi)自組裝形成膠束；膠束； （3）如果）如果D與與B相容性好，而相容性好，而C與

5、與A相容性不好，則情況與（相容性不好，則情況與（2）相反。相反。 如果如果A、B部分相容，則除了增容劑的一部分分布在界面區(qū)部分相容，則除了增容劑的一部分分布在界面區(qū)域內(nèi)，其它部分可能以單分子狀態(tài)分布在域內(nèi)，其它部分可能以單分子狀態(tài)分布在A、B相區(qū)內(nèi)。相區(qū)內(nèi)。 嵌段共聚物分子處于嵌段共聚物分子處于“干刷干刷”（dry brush）狀態(tài)；當(dāng)均聚物分子滲）狀態(tài)；當(dāng)均聚物分子滲透到嵌段共聚物的透到嵌段共聚物的“刷子刷子”內(nèi)部時，嵌段共聚物分子處于內(nèi)部時，嵌段共聚物分子處于“濕刷濕刷”（wet brush）狀態(tài)。）狀態(tài)。當(dāng)當(dāng)A與與B高度不相容時，增容劑的分布有三種可能：高度不相容時，增容劑的分布有三種可

6、能： （1）如果）如果C與與A，D與與B相互之間的相容性好，則增容劑主要分布相互之間的相容性好，則增容劑主要分布在在A/B界面區(qū)域內(nèi)進行自組裝；界面區(qū)域內(nèi)進行自組裝； （1）共混物的相形態(tài)表征）共混物的相形態(tài)表征 掃描電鏡（掃描電鏡（SEM）觀察共混物斷面的相形態(tài)及組分間界面）觀察共混物斷面的相形態(tài)及組分間界面粘結(jié)狀態(tài)；透射電鏡（粘結(jié)狀態(tài)；透射電鏡（TEM）觀察共混物的細微結(jié)構(gòu)。動態(tài)黏）觀察共混物的細微結(jié)構(gòu)。動態(tài)黏彈儀測試共混物組分的彈儀測試共混物組分的Tg的變化確定增容劑的增容效果。此外，的變化確定增容劑的增容效果。此外，小角小角X射線衍射（射線衍射（SAXS）也可以表征增容共混物的微觀結(jié)構(gòu)

7、。）也可以表征增容共混物的微觀結(jié)構(gòu)。 （2）界面張力測定）界面張力測定 （3）界面厚度測量）界面厚度測量 （4）增容劑膠束行為表征）增容劑膠束行為表征 3.1.4 聚合物共混體系增容作用與界面的研究方法聚合物共混體系增容作用與界面的研究方法 3.2 增容劑結(jié)構(gòu)參數(shù)對其界面行為的影響增容劑結(jié)構(gòu)參數(shù)對其界面行為的影響 1 增容劑分子量的影響增容劑分子量的影響 A、B共混，增容劑為共混，增容劑為E-b-B嵌段共聚物嵌段共聚物時，均聚物聚合度時，均聚物聚合度Zh大于大于嵌段共聚物中相容鏈段的聚合度嵌段共聚物中相容鏈段的聚合度Zb（ZhZb）, 則均聚物不能滲則均聚物不能滲透到處于界面的嵌段共聚物中相應(yīng)

8、鏈段相區(qū)內(nèi)，使嵌段共聚物處透到處于界面的嵌段共聚物中相應(yīng)鏈段相區(qū)內(nèi)，使嵌段共聚物處于于“干刷干刷”狀態(tài)；狀態(tài)；ZhZb，均聚物能滲透到處于界面的嵌段共聚，均聚物能滲透到處于界面的嵌段共聚物中相應(yīng)鏈段相區(qū)內(nèi)，使嵌段共聚物處于物中相應(yīng)鏈段相區(qū)內(nèi)，使嵌段共聚物處于“濕刷濕刷”狀態(tài)，這時，狀態(tài)，這時，嵌段共聚物在界面區(qū)域的聚集濃度低于嵌段共聚物在界面區(qū)域的聚集濃度低于“干刷干刷”狀態(tài)下的相應(yīng)嵌狀態(tài)下的相應(yīng)嵌段共聚物濃度。段共聚物濃度。 例例：增容劑的分子量（增容劑的分子量（PS-b-PMMA）對其在）對其在SAN/PS-b-PMMA/PPO共混物界面區(qū)域的分布狀態(tài)和共混物界面區(qū)域的分布狀態(tài)和PPO的的

9、Tg的影響，圖中的影響，圖中 PPO為為黑色分散相。黑色分散相。 結(jié)論：高分子量的共聚物增容劑有利于增容、降低共混物的結(jié)論：高分子量的共聚物增容劑有利于增容、降低共混物的Tg 2 增容劑分子構(gòu)造的影響增容劑分子構(gòu)造的影響 下列增容劑使用時，共混物的界面張力（下列增容劑使用時，共混物的界面張力（r）與增容劑分子）與增容劑分子結(jié)構(gòu)參數(shù)關(guān)系結(jié)構(gòu)參數(shù)關(guān)系: （1）兩嵌段共聚物）兩嵌段共聚物A-b-BA,B的的Flory-Huggins參數(shù)參數(shù)：共混物中：共混物中A, B成分的體積分數(shù)成分的體積分數(shù)：增容劑在：增容劑在B相中的體積分數(shù)相中的體積分數(shù)ZA, ZB對應(yīng)于嵌段共聚物中嵌段對應(yīng)于嵌段共聚物中嵌段

10、A，B的聚合度的聚合度Zc=ZA+ZB：共聚物中：共聚物中A嵌段的組成嵌段的組成ABcAZZf 2321230)(ln)32)(2(fZZrrcc （2）梳狀共聚物）梳狀共聚物 AnB(A為齒鏈，為齒鏈，B為主鏈，為主鏈，n為齒數(shù)為齒數(shù))2123211230)34()(ln)32)(2(ffZZnrrcc（3）四臂星形共聚物）四臂星形共聚物A2B22321230)(ln)32)(1(fZZrrcc這三種共聚物對共混體系界面張力下降值這三種共聚物對共混體系界面張力下降值r的關(guān)系的關(guān)系21:)34(:1r:211s)()(fnrrcd（星）梳二嵌段r結(jié)論：結(jié)論：上述三種分子結(jié)構(gòu)的共聚物中，兩嵌段共

11、聚物加入所引起的上述三種分子結(jié)構(gòu)的共聚物中，兩嵌段共聚物加入所引起的 最大，即增容效果最好；最大，即增容效果最好；梳狀共聚物的齒數(shù)梳狀共聚物的齒數(shù)n越多，越多， 越小，增容效果越差。越小，增容效果越差。r3 嵌段共聚物總分子量一定，兩段組分配比數(shù)不同時對嵌段共聚物總分子量一定，兩段組分配比數(shù)不同時對 增容的影響增容的影響 對于對于A/AA/A-b b-B/BB/B體系，具有最佳增容效果的嵌段共聚物中體系，具有最佳增容效果的嵌段共聚物中A A段段的體積分數(shù)的體積分數(shù)f f1 1隨共混物中均聚物隨共混物中均聚物A A在共混物的質(zhì)量分數(shù)而改變。均在共混物的質(zhì)量分數(shù)而改變。均聚物聚物A A為連續(xù)相，為

12、連續(xù)相，B B為分散相時，為分散相時，A A段組分段組分f f1 10.50.5的的嵌段嵌段共聚物增共聚物增容效果比容效果比f f1 10.50.5的好。的好。例：例：PVC/PS-PHS(苯乙烯苯乙烯-對羥基苯乙烯無規(guī)共聚物對羥基苯乙烯無規(guī)共聚物)中加入中加入dPS-b-PVP(聚聚2-乙烯基吡咯烷酮乙烯基吡咯烷酮)，由，由dPS-b-PVP與與PVC段間產(chǎn)生氫段間產(chǎn)生氫鍵作用，鍵作用，rr4 共混物組分與增容劑分子間引入氫鍵相互作用有利共混物組分與增容劑分子間引入氫鍵相互作用有利 于增容于增容3.3 增容劑濃度對其界面行為的影響增容劑濃度對其界面行為的影響 當(dāng)研究當(dāng)研究PS-b-1.2-P

13、B對對PS/1,2-PB界面張力作用時發(fā)現(xiàn)：加入界面張力作用時發(fā)現(xiàn)：加入少量的共聚物導(dǎo)致界面張力迅速降低，當(dāng)增容劑濃度超過表觀臨少量的共聚物導(dǎo)致界面張力迅速降低，當(dāng)增容劑濃度超過表觀臨界濃度（界濃度（CMC）時界面張力幾乎不再變化。）時界面張力幾乎不再變化。 實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，界面張力（實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，界面張力（r）隨增容劑濃度（）隨增容劑濃度（c）（以分散）（以分散相為基準）變化的規(guī)律符合下列關(guān)系：相為基準）變化的規(guī)律符合下列關(guān)系：K：界面張力隨增容劑濃度變化的系數(shù)：界面張力隨增容劑濃度變化的系數(shù)r：增容劑濃度為：增容劑濃度為c時的界面張力時的界面張力rs：增容劑飽和時的界面張力：增容劑飽和時的界

14、面張力-dr/dc = K(r - rs) (1) 當(dāng)當(dāng)C= 0, r = r0，將式（，將式（1）積分，并代入邊界條件得）積分，并代入邊界條件得 r = (r0 - rs)e-KC + rs (2)方程（方程（2）預(yù)測了共混物界面張力隨增容劑濃度變化的趨勢。）預(yù)測了共混物界面張力隨增容劑濃度變化的趨勢。當(dāng)增容劑濃度當(dāng)增容劑濃度c 時，方程（時，方程（2）變成）變成可知，加入增容劑導(dǎo)致共混物界面張力降低，其達到可知，加入增容劑導(dǎo)致共混物界面張力降低，其達到的最小值為的最小值為rs，而不是零。，而不是零。ssKcsrrerr)lim(0c反應(yīng)性增容反應(yīng)性增容HDPE/PET合金合金采用乙烯丙烯酸

15、丁酯甲基丙烯酸縮水甘油酯的三元共聚物（PTW）作為HDPE/PET合金的反應(yīng)性增容劑，由于PTW含有的甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）中的環(huán)氧基團可與PET的端羥基和端羧基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在共混物界面“就地”生成兩者的接枝共聚物，從而達到原位增容的目的。反應(yīng)型增容劑反應(yīng)型增容劑增容劑在高分子合金制備中應(yīng)用舉例增容劑在高分子合金制備中應(yīng)用舉例 HDPE具有良好的成型加工性、韌性，但力學(xué)強度和耐熱性能差；PET力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性好，加工性和沖擊性能差。然而由于HDPE和PET兩相不相容，共混物的基本性能差。CHCH2OH2C+HXCOCOOCH2O2nCHCH2OHH2CXCOCOOCH2O2nX:

16、OorOCH2OChemical reaction of the glycidyl epoxy groups of the GMA in the PTW terpolymer with PET.Fig Effect of the content of PTW on dynamic mechanical behavior of HDPE/PET blends1HDPE/PET/PTW=90/10/0；2HDPE/PET/PTW=90/10/3；3HDPE/PET/PTW=90/10/5； 4HDPE/PET/PTW=90/10/8 5PET 非反應(yīng)型增容劑本身不含反應(yīng)基團,是在共混過程中不參與化學(xué)反應(yīng)的接枝或嵌段共聚物。它通過對聚合物組分的乳