石灰石石膏濕式法脫硫基本原理與影響因素

1、濕式石灰石石膏法脫硫原理以及影響因素楊杰濕式石灰石石膏法脫硫原理 石灰石石膏法煙氣脫硫(Flue Gas Desulphurization,FGD)技術(shù)是用含石灰石的漿液洗滌煙氣，以中和（脫除）煙氣中的SO2，故又稱之為濕式石灰石/石膏法煙氣脫硫（簡稱WFGD）。 這種方法是應(yīng)用最廣泛、技術(shù)最為成熟的煙氣SO2排放控制技術(shù)。其特點是SO2脫除率高，脫硫效率可達95%以上，能適應(yīng)大容量機組、高濃度SO2含量的煙氣脫硫，吸收劑石灰石價廉易得，而且可生產(chǎn)出副產(chǎn)品石膏，高質(zhì)量石膏具有綜合利用的商業(yè)價值。 隨著石灰石/石膏法FGD系統(tǒng)的不斷簡化和完善，不僅運行、維修更加方便，而且設(shè)備造價也有所降低。據(jù)統(tǒng)

2、計，目前世界上已經(jīng)投運或正在計劃建設(shè)的脫硫系統(tǒng)中，WFGD工藝占80%左右。從近年國內(nèi)脫硫?qū)嵺`看，脫硫投資已有大幅度的降低。綜合各方面的情況，WFGD最適合大機組脫硫的需要。 吸收過程機理吸收過程機理 吸收過程是一個相際傳質(zhì)過程，關(guān)于吸收這樣的相際傳質(zhì)機理，劉易斯（Lewis，WK）和惠特曼（WGWhitman）在20世紀20年代提出的雙膜理論一直占有重要地位，前面關(guān)于單相內(nèi)傳質(zhì)機理的分析和處理，都是按照雙膜理論的基本論點進行的。 雙膜理論的基本要點如下： 相互接觸的氣、液兩流體間存在著穩(wěn)定的相界面，界面兩側(cè)各有一個很薄的有效滯流膜層，吸收質(zhì)以分子擴散方式通過此二膜層。 在相界面處，氣、液兩相

3、達到平衡。 在膜層以外的中心區(qū)，由于流體充分湍動，吸收質(zhì)濃度是均勻的，即兩相中心區(qū)內(nèi)濃度梯度皆為零，全部濃度變化集中在兩個有效膜層內(nèi)。 通過以上假設(shè)，就把整個相際傳質(zhì)過程簡化為經(jīng)由氣、液兩膜的分子擴散過程，左圖即為雙膜理論的示意圖 。 雙膜理論認為，相界面上處于平衡狀態(tài)，即圖6-3中的pi與ci符合平衡關(guān)系。這樣，整個相際傳質(zhì)過程的阻力便決定了傳質(zhì)速率的大小，因此雙膜理論也可以稱為雙阻力理論。 雙膜理論示意圖假定假定:l界面兩側(cè)存在氣膜和液膜界面兩側(cè)存在氣膜和液膜,膜內(nèi)為層流膜內(nèi)為層流, 傳質(zhì)阻力只在傳質(zhì)阻力只在膜內(nèi)膜內(nèi)l氣膜和液膜外湍流流動氣膜和液膜外湍流流動,無濃度梯度無濃度梯度, 即無擴

4、散阻力即無擴散阻力l氣液界面上氣液界面上,氣液達溶解氣液達溶解平衡平衡 即即:CAi=HPAil膜內(nèi)無物質(zhì)積累膜內(nèi)無物質(zhì)積累,即達穩(wěn)即達穩(wěn)態(tài)態(tài).脫硫工藝過程化學原理脫硫工藝過程化學原理 眾所周知，在濕式石灰石石膏法脫硫工藝中作為液相化學反應(yīng)的結(jié)果使氣態(tài)物質(zhì)和液態(tài)懸浮液之間發(fā)生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化而吸收SO2，這是一個氣液傳質(zhì)過程，該過程大致分為如下幾個階段：氣態(tài)反應(yīng)物質(zhì)從氣相主體向氣-液界面的傳遞；氣態(tài)反應(yīng)物穿過氣-液界面進入液相，并發(fā)生反應(yīng)；液相中的反應(yīng)物由液相主體向相界面附近的反應(yīng)區(qū)遷移；反應(yīng)生成物從反應(yīng)區(qū)向液相主體的遷移。 用水吸收SO2一般被認為是物理吸收過程，吸收過程的機理可用雙膜理論來分析。

5、 根據(jù)雙膜理論，在氣液之間存在一個穩(wěn)定的相界面，界面兩側(cè)各存在一個很薄的氣膜和液膜，SO2分子是以分子擴散的方式通過此二個膜層的。在膜層以外的中心區(qū)，由于流體的充分湍動，SO2的濃度是均勻的，也就是說，SO2分子由氣相主體傳遞到液相主體的過程中，其傳遞阻力為氣膜阻力與液膜阻力之和。研究發(fā)現(xiàn)，SO2在氣相中的擴散常數(shù)遠遠大于液相擴散常數(shù)，所以SO2遷移的主要阻力集中在液膜。 為了克服液膜阻力，使SO2的吸收過程能在較大推動力下以較快的速度進行，工程上采用了兩項措施：一是增加液氣比，并使之高度湍動，同時使液滴的顆粒盡可能的小，以增大氣-液傳質(zhì)面積；二是在吸收液中加入化學活性物質(zhì)，比如加入CaCO3

6、。 由Henry定律可知，由于活性反應(yīng)物的加入，使得SO2的自由分子在液相中的濃度比用純水吸收時大為降低，從而使SO2的平衡分壓大大降低。這樣，在總壓P一定的情況下，會大大提高溶解的推動力，使吸收速率加快。 SO2的吸收 SO2進入液相，首先發(fā)生如下一系列反應(yīng)：SO2+H2OH2SO32H+ SO32- H+ HSO3- 上式表示的溶液成分與溶液的pH值有關(guān)，圖1-4表示了這種關(guān)系。 從圖中可以看出，在pH值為7.2時，溶液中存在亞硫酸根和亞硫酸氫根離子；而pH值為5以下時，只存在亞硫酸氫根離子。當pH值繼續(xù)下降到4.5以下時，隨著pH值的降低，SO2水化物的比例逐漸增大，與物理溶解SO2建立

7、平衡。在本工藝中，吸收液的pH值基本上在56之間，所以進入水中的SO2主要以亞硫酸氫根離子HSO3的形式存在。01234567891000.20.40.60.81mol/LpH12SO2在水中的溶解 注： 2線以上的區(qū)域為SO32-離子存在區(qū)域 2線以下1線以上的區(qū)域為HSO3-離子存在區(qū)域 1線以下的區(qū)域為SO2+H2O與H2SO3平衡區(qū)域 硫酸鹽的形成根據(jù)Miller等人對SO2在水溶液中氧化動力學的研究，如右圖所示，亞硫酸氫根離子HSO3-在pH值為4.5時氧化速率最大。但實際運行中，漿液的pH值在5.45.8之間，在此條件下， HSO3-離子很不容易被氧化，為此， HSO3-+1/2O

8、2 HSO4 SO42+H+ 工藝上采取向循環(huán)槽中鼓入空氣的方法，使HSO3-強制氧化成SO42-，以保證反應(yīng)按下式進行 氧化反應(yīng)的結(jié)果，使大量的HSO3轉(zhuǎn)化成SO42-，使反應(yīng)得以向右進行。加之生成的SO42-會與Ca2+發(fā)生反應(yīng)，生成溶解度相對較小的CaSO4，更加大了SO2溶解的推動力，從而使SO2不斷地由氣相轉(zhuǎn)移到液相，最后生成有用的石膏。 根據(jù)Matteson和Conklin等人的研究，亞硫酸鹽的氧化除受pH值的影響外，還受到諸如錳、鐵、鎂這些具有催化作用的金屬離子的影響，這些離子的存在，加速了HSO3-的氧化速率。這些微量濃度的金屬離子主要是通過吸收劑引入的，煙氣也會將這些離子帶入

9、到洗滌懸浮液中。 形成硫酸鹽之后，俘獲SO2的反應(yīng)進入最終階段，即生成固態(tài)鹽類結(jié)晶，并從溶液中析出。在本工藝生成的是硫酸鈣，從溶液中析出成為石膏CaSO42H2O。 Ca2+ SO42+2H2O CaSO42H2O 石膏的結(jié)晶 石膏結(jié)晶對整個工藝過程是非常重要的。所以控制石膏結(jié)晶，使其生成大量易于分離和脫水的石膏顆粒，是很重要的。在可能的條件下，石膏晶體最好形成為粗顆粒，因為層狀尤其是針狀晶體有結(jié)成氈狀的趨勢，也可能形成非常細的顆粒，這樣一方面非常難脫水，另一方面也可能引起系統(tǒng)結(jié)垢。因此工藝上必須控制石膏溶液的相對過飽和度，以保證生成大顆粒的石膏。溶液的過飽和度是析出結(jié)晶的推動力，是決定結(jié)晶成

10、核及成長速率的關(guān)鍵因素。工藝控制上，要在漿液中保證石膏的晶種密度，并保證石膏分子在這些晶種上繼續(xù)長大，以形成大顆粒的石膏晶種。 可以采用相對飽和度相對飽和度RS來表示石膏的飽和程度， RS=C/ C*， 式中 C溶液中石膏的實際濃度，C=Ca2+SO42-； C*工藝條件下石膏的飽和濃度，即石膏的溶度積常數(shù)Ksp。 當處于平衡狀態(tài)時，RS=1；當RS1時，固體趨于溶解；RS1時，固體趨于結(jié)晶。 下式表示石膏相對過飽和度相對過飽和度與溶液中石膏濃度的關(guān)系： =（C- C*）/ C* 在0的情況下，即C C*時，溶液中將首先出現(xiàn)晶束（小分子團），進而形成晶種，并逐漸形成結(jié)晶。與此同時也會有單個分子

11、離開晶體而再度進入溶液。這是一個動態(tài)平衡過程。 根據(jù)相對過飽和度的不同，溶液中晶種的密度會不同。同時隨著相對過飽和度的增加，會出現(xiàn)一些新的晶種，這時會出現(xiàn)晶種生成和晶體增長兩種過程。圖1-6表示了晶體增長速率和晶種生成速率與相對過飽和度之間的定性界限關(guān)系。 在飽和的情況下（=0），分子的聚集和分散處于平衡狀態(tài)，因此晶體的增長和晶種生成的速度均為0。 當達到一定的相對過飽和度時，生成的晶種具有一定的密度，這時晶體會呈現(xiàn)指數(shù)增長，在此情況下，現(xiàn)有的晶體可進一步增長而生成大的石膏顆粒。 當達到較大的過飽和度時，晶種的生成速率會突然迅速加快而產(chǎn)生許多新顆粒（均勻晶種），此種情況下將趨向于生成針狀或?qū)訝?/p>

12、晶體，這在工藝上是不希望出現(xiàn)的。晶種生成速率和晶體增長速率與相對過飽和度的關(guān)系 根據(jù)以上分析，保持亞穩(wěn)平衡區(qū)域中相對過飽和度為適當值時，可使?jié){液中生成較大的晶體。為保持脫硫裝置的正常運行，維持這些條件非常重要。 工藝上一般控制相對過飽和度=0.10.3（或相對飽和度RS為1.11.3），以保證生成的石膏易于脫水，同時防止系統(tǒng)結(jié)垢。若有足夠的時間，能形成大小為100m及其以上的石膏晶體，這種石膏將非常容易脫水。 通過pH值的變化來改變氧化速率有可能直接影響漿液中石膏的相對過飽和度。圖中定性地顯示在pH值為4.5時，亞硫酸氫鹽的氧化作用最強。而在pH值偏離時，HSO3-的氧化率將減少。事實上，當p

13、H值降到足夠低時，溶液中存在的只是水化了的SO2分子，這對氧化相當不利。因此，用控制漿液pH值的手段來影響石膏的過飽和度也是一個重要手段。 石灰石的溶解 通過加入吸收劑一方面可以消耗溶液中的氫離子，另一方面得到了作為最終的固態(tài)物石膏所需的鈣離子。為此目的，可以加入石灰石CaCO3。CaCO3 +H+ Ca2+ +HCO3 這是以CaCO3作為吸收劑進行脫硫時的關(guān)鍵步驟，這已是被大量實驗研究和工程實際所證明。新產(chǎn)生的HCO3- 離子與碳酸建立平衡：HCO3 +H+ H2CO3 H2O+CO2 這個基本反應(yīng)的結(jié)果消耗了額外的氫離子。 一般在實際工程運行的pH值下，還會生成一小部分的半水硫酸鈣沉淀，

14、這也是造成設(shè)備結(jié)垢的原因這樣之一。 石灰石的溶解，由化學過程（反應(yīng)動力學過程）和物理過程（反應(yīng)物從石灰石粒子中遷移出的擴散過程）兩個因素決定。當pH值在56之間時，這兩種過程一樣重要。但是在pH值較低時，擴散速度限制著整個過程；而在堿性范圍內(nèi)，顆粒表面的化學動力學過程是起主要作用的。 低pH值有利于CaCO3的溶解。當pH值在46之間時，若其他參數(shù)大部分保持恒定，則石灰石的溶解速率按近似線性的規(guī)律加快，直至pH=6為止。為提高SO2的俘獲量，需要盡可能保持較高的pH值。因此，在給定的石灰石規(guī)格和不變的工藝條件下，只能提高石灰石漿液的濃度，以加快動力學過程，從而加快氫離子的消耗和鈣離子的生成速度

15、。但這要有一個上限，若懸浮液中CaCO3含量過高，在最終產(chǎn)物和廢水中的CaCO3含量也都會增高。這一方面增加了吸收劑的消耗，另一方面降低了石膏的質(zhì)量。 工藝上一般掌握石灰石漿液濃度在20%左右。脫硫影響因素分析脫硫影響因素分析 吸收劑 石灰石漿液的實際供給量取決于CaCO3的理論供給量和石灰石的品質(zhì)。最終影響到石灰石漿液實際供給量的是石灰石的濃度和石灰石的品質(zhì)，其中影響石灰石品質(zhì)的主要因素是石灰石的純度，石灰石是天然礦石，在其形成和開采的過程中難免會含有雜質(zhì)，石灰石礦中CaCO3的含量從5090分布不均。送入同量的石灰石漿液，純度低的石灰石漿液難以維持吸收塔罐中的pH值，使脫硫效率降低，為了維

16、持pH值必須送入較多的石灰石漿液，此時會增加罐中的雜質(zhì)含量，容易造成石膏晶體的沉積結(jié)垢，影響到系統(tǒng)的安全性。 運行中應(yīng)盡量采用純度高的石灰石，易于控制灰漿的pH值，保證系統(tǒng)的脫硫效率和運行安全穩(wěn)定性。 石灰石中Mg、Al等雜質(zhì)對提高脫硫效率雖有有利的一面，但是更不利的是，當吸收塔pH值降至5.1時，煙氣中的氟離子與鋁離子化合成氟鋁復(fù)合體，形成包膜覆蓋在石灰石顆粒表面。鎂離子的存在對包膜的形成有很強的促進作用。這種包膜的包裹引起石灰石的活性降低，也就降低了石灰石的利用率。 另一方面，雜質(zhì)碳酸鎂、氧化鐵、氧化鋁均為酸易溶物，它們進入吸收塔漿液體系后均能生成易溶的鎂、鐵、鋁鹽類。由于漿液的循環(huán)，這些

17、鹽類將會富集起來，漿液中大量增加的非鈣離子，將弱化碳酸鈣在溶解體系中的溶解和電離。所以，石灰石這些雜質(zhì)含量較高，會影響脫硫效果。 此外，石灰石中的雜質(zhì)氧化硅難以研磨，若含量高則會導致磨機系統(tǒng)功率消耗大，系統(tǒng)磨損嚴重。石灰石中的雜質(zhì)含量高，必然導致脫硫副產(chǎn)品石膏品質(zhì)的下降。由于石灰石純度越高價格也越高，因此采用純度高的石灰石做脫硫劑將使運行成本增加，但這可以通過出售高品質(zhì)石膏以彌補，對于石灰石濕法煙氣脫硫，石灰石純度至少控制在90%以上。 石灰石顆粒粒度越小，質(zhì)量比表面積就越大。由于石灰石的消溶反應(yīng)是固液兩相反應(yīng)，其反應(yīng)速率與石灰石顆粒比表面積成正比關(guān)系，因此石灰石顆粒性能好各種反應(yīng)速率也高，脫

18、硫效率和石灰石的利用率就高，同時石膏中的石灰石含量低，有利于提高石膏的品質(zhì)。但石灰石的粒度越小，破碎能耗越高。 通常要求石灰石顆粒通過325目篩（44um）的過篩率達到95%。 現(xiàn)在的濕法脫硫工藝的脫硫率至少要達到95%，而在20世紀70年代末80年代初脫硫率很少超過90%，而現(xiàn)在幾乎所有的濕法脫硫系統(tǒng)的脫硫率都超過90%，相當一部分已超過95%，并且可靠性高、投資降低。這些進步是由于對脫硫機理理解更加深入，吸收塔設(shè)計技術(shù)更成熟。使脫硫效率提高到超過95%的壓力促使?jié)穹ǖ脑O(shè)計者們開發(fā)效率最高而投資最省的方法。提高脫硫效率之努力促使要求提高吸收劑的反應(yīng)能力和使用有機緩沖劑。 濕法脫硫中使用了多種

19、添加劑，主要分為有機緩沖劑和氧化抑制劑。有機緩沖劑用來提高脫硫性能和運行靈活性；氧化抑制劑用來抑制自然氧化，使得石膏不結(jié)垢。 在系統(tǒng)的運行過程中，緩沖劑會有兩個方面的損耗：一是非溶解損耗，如化學降解，共沉淀，蒸發(fā)作用；另一種是溶解損耗，即固體中攜帶液體。 在強制氧化工藝中，化學降解是緩沖劑損耗的主要因素，如各種有機緩沖劑的氧化脫羧作用。對于自然氧化工藝，該問題不會發(fā)生。而共沉淀損耗隨亞硫酸鈣發(fā)生而不是隨石膏發(fā)生。由于強制氧化系統(tǒng)中亞硫酸鹽固體的生成量很少，因此共沉淀的損耗極少。 蒸發(fā)損耗有緩沖劑的揮發(fā)性所決定。例如，甲酸和乙酸緩沖劑的揮發(fā)性比二元酸（DBA，由古氨酸、丁二酸、已二酸組成）高，蒸

20、發(fā)損耗也高。固體攜帶可溶性緩沖劑的損耗是需要考慮的重要問題，它由固體生成的量以及脫水固體中的含濕量決定。石膏固體一般比亞硫酸鹽固體的含水量要少，因此溶解損耗也低。 液氣比 液氣比（L/G）是一個重要的WFGD操作參數(shù)。是指洗滌每立方米煙氣所用的洗滌液量，單位是L/m3。 脫硫效率隨L/G的增加而增加，特別是在L/G較低的時候，其影響更顯著。增大L/G比，氣相和液相的傳質(zhì)系數(shù)提高，從而有利于SO2的吸收，但是停留時間隨L/G比的增大而減小，削減了傳質(zhì)速率提高對SO2吸收有利的強度。在實際應(yīng)用中，對于反應(yīng)活性較弱的石灰石，可適當提高L/G比來克服其不利的影響。 一般適當?shù)腖/G比操作范圍為1525

21、。美國電力研究院的FGDPRISM程序優(yōu)化計算：16.57L/m3 液氣比直接影響設(shè)備設(shè)備尺寸和操作費用。液氣比決定酸性氣體吸收所需要的吸收表面，在其他參數(shù)值一定的情況下，提高液氣比相當于增大了吸收塔內(nèi)的噴淋密度，使液氣間接觸面積增大，脫硫效率也將增大。 增加了漿液循環(huán)泵的流量，從而增加設(shè)備的投資和能耗。同時，高液氣比還會使吸收塔內(nèi)壓力損失增大，增加風機能耗，因此應(yīng)尋找降低液氣比的途徑，例如加入鎂鹽、鈉堿、已二酸的CaCO3漿液，可以克服其活性較弱的缺點，可以適當降低液氣比，同時還可以提高脫硫率。 pH值 漿液的pH值WFGD裝置運行中需要重點檢測和控制的化學參數(shù)之一，它是影響脫硫率、氧化率、

22、吸收劑利用率及系統(tǒng)結(jié)垢的主要因素之一。 脫硫效率隨pH值的升高而提高。低pH值有利于石灰石的溶解、HSO3-的氧化和石膏的結(jié)晶，但是高pH值有利于SO2的吸收。pH對WFGD的影響是非常復(fù)雜和重要的。工業(yè)WFGD運行結(jié)果表明較低的pH值可降低堵塞和結(jié)垢的風險。 因此，在石灰石石膏濕法煙氣脫硫中，pH值控制在5.06.0之間較適宜。 吸收塔罐中的反應(yīng)若要生成較多的石膏晶體，經(jīng)發(fā)達國家的運行經(jīng)驗證明必須維持吸收塔罐中的pH值大約在5.7左右，而罐中pH值的維持是依靠石灰石漿液量來控制的。石灰石漿液量的調(diào)整會影響到吸收塔罐內(nèi)的pH值，隨著反應(yīng)的進行石灰石漿液減少導致pH值的降低，此時必須增加石灰石漿

23、液的供給量。 一方面pH值影響SO2的吸收過程，pH值越高，傳質(zhì)系數(shù)增加，SO2的吸收速度就快，但系統(tǒng)設(shè)備結(jié)垢嚴重。 當pH值下降到4時，幾乎就不能吸收SO2； 另一方面pH值還影響石灰石、CaSO42H2O和CaSO31/2H2O的溶解度，隨著pH值的升高，CaSO3溶解度明顯下降，而CaSO4的溶解度則變化不大。 因此隨著SO2的吸收，溶液的pH值降低，溶液中CaSO3的量增加，并在石灰石粒子表面形成一層液膜，而液膜內(nèi)部CaCO3的溶解又使pH值上升，溶解度的變化使液膜中CaSO3析出并沉積在石灰石粒子表面，形成一層外殼，使粒子表面鈍化，鈍化的外殼阻礙了CaCO3的繼續(xù)溶解，抑制了吸收反應(yīng)

24、的進行。這就是所謂的石灰石閉塞石灰石閉塞 。 鈣硫比 鈣硫比(Ca/S)摩爾比反映了進入吸收塔的吸收劑所含鈣量與煙氣中所含硫量的摩爾比。 根據(jù)國外濕式石灰石石膏法脫硫法的運行經(jīng)驗Ca/S比的值必須大于l.0，當Ca/S=1.021.05時，脫硫效率最高，吸收劑具有最佳的利用率； 當Ca/S低于1.02或高于1.05以后，吸收劑的利用率(吸收劑利用率等于鈣硫比的倒數(shù))均明顯下降，而且當鈣硫比大于1.05以后，脫硫率開始趨于穩(wěn)定。如果CaS增加過多，還會影響到漿液的pH值，使?jié){液的pH值偏大，不利于脫硫反應(yīng)的進行，脫硫效率降低。Ca/S與脫硫效率與脫硫效率 煙氣流速 煙氣流速是指設(shè)計處理煙氣量的空塔截面流速，以m/s為單位，因此，煙氣設(shè)計流速決定了吸收塔的橫截面面積，也就確定了塔的直徑。煙氣設(shè)計流速越高，吸收塔的直徑越小，可降低吸收塔的造價。但另一方面，煙氣流速越高，煙氣與漿液的接觸和反應(yīng)時間相應(yīng)減少，煙氣攜帶液滴的能力也相應(yīng)增大，升壓風機的電耗也加大。 比較典型的逆流式吸收塔煙氣流速一般在2.55m/s的范圍內(nèi)，大多數(shù)的FGD裝置吸收塔的煙氣設(shè)計流速選取為34m/s，并趨