聚合物太陽能電池材料的研究進(jìn)展

1、課程名稱：高等物理化學(xué)論文題目：聚合物太陽能電池材料的研究進(jìn)展姓 名：廉萌學(xué) 號(hào)：3112106006聚合物太陽能電池材料的研究進(jìn)展摘要：聚合物太陽能電池由于成本低廉、輕薄、材料分子結(jié)構(gòu)的可設(shè)計(jì)性等優(yōu)點(diǎn)成為近年來太陽能電池研究與開發(fā)的熱點(diǎn)。但是，光電轉(zhuǎn)化效率較低一直是制約此類電池商業(yè)化的關(guān)鍵問題。影響材料轉(zhuǎn)化效率的因素主要為帶隙的控制與出載流子的傳輸性能。本文介紹了聚合物太陽能電池的工作原理，結(jié)構(gòu)，以及目前常見的幾類分子材料，并對(duì)其應(yīng)用現(xiàn)狀與前景進(jìn)行了展示。關(guān)鍵字：聚合物太陽能電池 工作原理 結(jié)構(gòu) 受體材料 給體材料1.引言有機(jī)太陽能電池，又稱有機(jī)光伏電池。它是以有機(jī)半導(dǎo)體材料作為實(shí)現(xiàn)光電轉(zhuǎn)化

2、效應(yīng)材料的太陽能電池。有機(jī)太陽能電池與無機(jī)太陽能電池的載流子產(chǎn)生過程不同。有機(jī)半導(dǎo)體材料吸收光子產(chǎn)生激子，激子再離解成自由載流子從而產(chǎn)生光電流。一般認(rèn)為，有機(jī)太陽能電池的作用過程由三部分組成：（1）光激發(fā)產(chǎn)生激子；（2）激子再給體-受體界面解離；（3）電子和空穴的遷移及其在各自電極的收集，形成電流。其器件的結(jié)構(gòu)圖如圖1所示：圖1-聚合物太陽能電池結(jié)構(gòu)從效率上看，目前的無機(jī)太陽能電池雖然早已達(dá)到應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化，但是發(fā)電成本高居不下，因此限制了大規(guī)模推廣。有機(jī)太陽能電池的出現(xiàn)將在不久的將來改變這一現(xiàn)象。因?yàn)槟軌蛟诙喾N材質(zhì)表面印制的有機(jī)太陽能電池不僅生產(chǎn)成本低，而且有機(jī)材料容易制成薄膜，甚至

3、可以將有機(jī)薄膜制備在彎曲，乃至可折疊的基片上，便于制作成各種形狀。制作方法簡單，如可用涂布、噴墨打印等加工技術(shù)來制備。有機(jī)太陽能電池可廣泛應(yīng)用于通信、建筑、交通、照明等領(lǐng)域。例如用作手機(jī)太陽能充電電池；或直接貼在建筑物玻璃幕墻上，用于室內(nèi)供電；甚至可以裝在商店和居室戶外的遮陽卷簾棚上，既可以遮陽，又可以供電。用于有機(jī)太陽能電池的有機(jī)半導(dǎo)體材料的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)就是具有高的吸光效率。且吸收波長范圍可通過分子結(jié)構(gòu)的改變來調(diào)節(jié)，因此通常器件的活性層可以做到很薄，如約不到0.1m的厚度即可達(dá)到光的完全吸收。這也是人們一直對(duì)有機(jī)分子材料寄予厚望的重要原因之一。有機(jī)半導(dǎo)體材料的導(dǎo)電性能使其在制造薄型輕質(zhì)電池、高

4、分子聚合物電池方面有著極其廣闊的應(yīng)用前景?；谟袡C(jī)半導(dǎo)體材料的有機(jī)太陽能電池正在向能量轉(zhuǎn)換效能的提升、器件壽命的延長及發(fā)展低成本制造技術(shù)的目標(biāo)前進(jìn)。一般認(rèn)為，7 %的轉(zhuǎn)換效率是有機(jī)太陽能電池大規(guī)模商用的臨界點(diǎn)。疊層型有機(jī)太陽能電池的理論轉(zhuǎn)換效率高達(dá)15 %。預(yù)計(jì)今后數(shù)年內(nèi)，有機(jī)太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換效率可提高至10%以上，并將很快并大規(guī)模地進(jìn)入商品化市場(chǎng)。如美國Konarka科技在德國法蘭克福召開的有機(jī)半導(dǎo)體技術(shù)國際會(huì)議（OSC-08）上，該公司首席技術(shù)官Christoph Brabec 介紹了正在開發(fā)之中的有機(jī)薄膜太陽能電池的前景，并樂觀的表示“有機(jī)薄膜太陽能電池的電力轉(zhuǎn)換效率達(dá)到20 %不存

5、在本質(zhì)障礙”。本綜述將著重介紹有機(jī)聚合物光伏材料的研究進(jìn)展。2聚合物光伏材料聚合物太陽能電池光伏材料主要包括電子給體和電子受體材料二大類,它們構(gòu)成 P/ N 結(jié)或本體異質(zhì)結(jié)為此類電池的正常工作提供了保證。受體材料2.1.1 無機(jī)半導(dǎo)體納米晶類受體材料 無機(jī)半導(dǎo)體納米晶是一類常見的無機(jī)類電子受體。其作為電子受體材料與電子給體形成共混型的D/ A 型互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)綜合了兩種材料的優(yōu)點(diǎn),既利用了無機(jī)納米晶載流子遷移率高、化學(xué)穩(wěn)定性好,特別是某些納米晶在近紅外有較強(qiáng)吸收的特點(diǎn)，又保留了聚合物材料良好的柔韌性和可加工性。目前這方面的工作主要集中在對(duì)無機(jī)納米晶 CdS、 Cdse、Zno、TiO2 等共混型

6、器件的研究上。Alexi等用以主鏈含三苯胺的 PAPPV 作為電子給體, TiO2作為電子受體制作了雙層異質(zhì)結(jié)電池。在100mW/ cm2 ( 435nm)光照射下,開路電壓為0.85V, FF為0.52，能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了39 % ，目前以ZnO 做電子受體的電池的最高能量轉(zhuǎn)換效率為1.60 % 。人們?cè)谔岣甙雽?dǎo)體納米晶共軛聚合物混合型太陽能電池的性能方面取得了一定的進(jìn)展，但由于半導(dǎo)體納米晶在聚合物溶液中的分散性差、容易發(fā)生團(tuán)聚,使得其能量轉(zhuǎn)化效率還難以達(dá)到以PCBM 作為受體材料的器件的最佳水平。有機(jī)類受體材料 苝酰亞胺及其衍生物具有大的共苯環(huán)平面和兩個(gè)亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)，因此具有高的電子親和勢(shì)，

7、是一類較好的 N型材料。當(dāng)在其可修飾部分( 如圖2所示) 1、 6、 7、 12 這 4 個(gè)苝灣( bay regions) 及亞胺( imide regions) 區(qū)域進(jìn)行其它給、吸電子基團(tuán)的修飾后,可以很好地調(diào)整它的HOMO 和LUMO 能級(jí),從而使其能夠與給體材料的能級(jí)進(jìn)行很好的匹配，提高電池器件的效率。Janssen 等首次將苝酰亞胺衍生物作為N 型半導(dǎo)體材料，以低聚亞苯基亞乙烯基( OPV)作為P 型半導(dǎo)體材料，制備了一類PN 交替的共聚物，然而該類材料的電荷傳輸速率低，光伏器件的開路電壓為1.12V,短路電流僅為0.008mA/ cm-2 0.012mA/ cm-2，填充因子為0.

8、25 0.26。同PCBM 作為受體材料的光伏電池相比，雖然苝二酰亞胺類材料具有在可見光區(qū)吸收強(qiáng)、電子親和能較高、廉價(jià)、光和熱穩(wěn)定性較高等優(yōu)點(diǎn)，但其電荷傳輸效率低限制了其在聚合物太陽能電池方面的廣泛使用。圖2-苝二酰亞胺的分子結(jié)構(gòu)2.1.3 聚合物受體材料 通過對(duì)聚合物主鏈進(jìn)行不同取代基的修飾也可以使聚合物成為電子受體材料。常用聚合物受體材料有PPVS( CNPPVS) 、芳雜環(huán)類聚合物和梯形聚合物等。吸電子取代基如CN 等能使聚合物 LUMO 能級(jí)和HOMO 能級(jí)同時(shí)降低, 而LUMO 降低的幅度更大，從而使聚合物成為強(qiáng)的電子受體。Halls 對(duì)MEHPPV( D)與CNPPV( A )構(gòu)成

9、的本體異質(zhì)結(jié)器件的效率及光物理性質(zhì)作了詳細(xì)的研究。Zhang 等將聚合物芳雜環(huán)受體 EHHPPyPzV 與MEHPPV 共混制成本體異質(zhì)結(jié)電池，其光電轉(zhuǎn)換效率為0.03%。由于載荷的傳輸能力較低，器件的能量轉(zhuǎn)換效率還有待提高。2.1.4 富勒烯及其衍生物類受體材料 C60作為一類性能比較優(yōu)異的受體材料其在聚合物太陽能電池方面的應(yīng)用最為廣泛。C60分子內(nèi)外表面有60 個(gè)電子, 組成三維電子共軛體系,最多可吸收6個(gè)電子，具有很高的電子親和勢(shì)及較好的電子傳輸性能,是非常理想的電子受體。但未加任何修飾的C60的剛性較大、溶解性差、易聚集，與給體材料成膜的質(zhì)量較差,因此可對(duì)其進(jìn)行修飾, 制成對(duì)應(yīng)的衍生物

10、。圖5給出了幾種富勒烯及其衍生物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，C60衍生物 PCBM 擁有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：( 1) 在聚合物與PCBM 所形成的PN 結(jié)處光生載流子的傳輸速率相當(dāng)快,約為 50fs 以下；( 2) 擁有較高的電荷遷移率，如PC60BM 的電子遷移率為可以達(dá)到 1cm2s-1V-1；( 3)在共混膜當(dāng)中能顯示出良好的相分離。圖3- 富勒烯及其衍生物化學(xué)結(jié)構(gòu)給體材料聚合物太陽能電池的給體材料一般為共軛的光活性高分子材料。1977 年美國科學(xué)家Heeger、MacDiarmid 和日本科學(xué)家白川英樹發(fā)現(xiàn)對(duì)聚乙烯( PA) 進(jìn)行p型摻雜可以獲得高電導(dǎo)率的高分子材料,這打破了有機(jī)高分子不能作為導(dǎo)電材料的概念

11、,具有重要的科學(xué)意義。以下介紹幾種常見的給體材料。聚吡咯( PPy)及其衍生物 PPy 是較早引起人們關(guān)注的一類導(dǎo)電聚合物，具有電導(dǎo)率高、易于制備及摻雜、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。未加修飾的 PPy 不熔不溶，也很難與其它聚合物共混,經(jīng)過摻雜、電化學(xué)聚合、吸附聚合等方法制成的高分子復(fù)合物可以增強(qiáng)其共混性及導(dǎo)電性。首例低帶隙聚合物 N-十二烷基吡咯與苯并硫代二唑噻吩的共聚合物( PTPTB) ,帶隙1.6eV的最大吸收波長在608nm,在近紅外區(qū)，也有一定得光吸收，其與C60所組成電池的填充因子為0.35，器件的能量轉(zhuǎn)換效率為 0.34 %，是一類很有前景的新型材料。聚芴( PF) 及其衍生物 PF及其衍

12、生物具有較高的熱和化學(xué)穩(wěn)定性以及較好的成膜性，本征態(tài)聚芴的帶隙較大，通過在聚合物主鏈中引入雜環(huán)、多芳環(huán)或芳雜環(huán)分子來增大聚合物骨架的電子云密度，或采用交替的電子給體受體體系等，能夠有效地降低聚合物的帶隙，以增加其在太陽能電池方面的潛在應(yīng)用價(jià)值。Svensson 等制得了芴與苯并噻二唑的共聚物PFDTBT ,測(cè)得其最大吸收約在 550nm左右。將其與PCBM 共混于氯仿溶液通過旋涂制作的體相異質(zhì)結(jié)電池, 在100mW/ cm2的光照下，電池的開路電壓達(dá)到了1 .04V,能量轉(zhuǎn)換效率為2.2%。聚對(duì)苯撐乙烯( PPV)類給體材料 PPV 類給體材料是近年來在光電領(lǐng)域應(yīng)用最廣泛、制得器件效率最高的材

13、料之一，它有良好的溶解性和易修飾性，但本征態(tài) PPV 類材料對(duì)可見光區(qū)覆蓋區(qū)域比較窄，且能帶隙較大，因此需要對(duì)其進(jìn)行修飾。常見的修飾方法包括: ( 1) 通過改進(jìn)聚合方法得到區(qū)域規(guī)整的聚合物，這種高度有序的分子結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了聚合物材料對(duì)光的吸收進(jìn)而提高了材料對(duì)載流子的遷移率；( 2)通過引入不同的取代基團(tuán)( 如烷基側(cè)鏈、空穴傳輸基團(tuán)三苯胺) 以提高載流子遷移率和生命時(shí)間。聚噻吩( PTh)類給體材料 聚噻吩類衍生物是目前聚合物太陽能電池領(lǐng)域最為重要、最為成功的一類共軛聚合物給體材料。經(jīng)過簡單烷基取代的3-烷基噻吩( P3AT) 由于具有良好的溶解性、加工性、穩(wěn)定性，且容易得到規(guī)整的結(jié)構(gòu)而被廣泛研究

14、。常見的P3AT 有聚( 3 -己基噻吩) P3HT、 聚( 3-辛基噻吩) P3OT、聚3-十二烷基噻吩P3DDT、聚( 3-十二烷基噻吩亞乙烯) P3DTV 等。其中P3HT 是應(yīng)用最為廣泛的具有較高效率的一類聚合物光伏材料，這種材料不僅具有良好的溶解性能、較高的載流子遷移效率，而且規(guī)整的P3HT 還表現(xiàn)出良好的自組裝性能和結(jié)晶性能?；谕嘶鸷笞越M裝的P3HT所制備的太陽能電池在模擬太陽光下的能量轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)達(dá)到4 % 5 %。P3HT3展望同無機(jī)太陽能電池相比，制約聚合物太陽能電池商業(yè)化的主要因素是器件的能量轉(zhuǎn)化效率偏低，目前最高的轉(zhuǎn)化效率6.77 %，這項(xiàng)結(jié)果得到了美國國家能源部可再生

15、能源實(shí)驗(yàn)室的驗(yàn)證。而無機(jī)太陽能電池目前最高轉(zhuǎn)化效率為24.7 %。為進(jìn)一步提高聚合物太陽能電池的能量轉(zhuǎn)化效率、擴(kuò)大其使用范圍，應(yīng)從以下幾個(gè)角度作為研究出發(fā)點(diǎn)：(1)增加光敏層材料與太陽光譜的匹配性。太陽光能量主要集中在V,而目前常用共軛聚合物如PPV、P3Th的禁帶寬度Eg 為V，這使得太陽光譜中較大部分光子不能被有效吸收。因此需要在已有材料基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)、開發(fā)出擁有較低能帶隙，能夠與太陽能光譜很好匹配的導(dǎo)電聚合物材料成為提高聚合物太陽能電池轉(zhuǎn)化效率的關(guān)鍵要素之一；(2)提高載流子遷移效率及電極對(duì)載流子的收集效率。載流子在給體受體界面處分離，接著在各自材料中分別傳輸期間會(huì)受到諸如傳輸網(wǎng)絡(luò)路徑不完整

16、等因素的空間陷阱阻礙，導(dǎo)致載流子遷移率降低，這就要求人們?cè)谠O(shè)計(jì)合成材料時(shí)控制優(yōu)化光敏層材料的微觀形貌,為載流子的形成與遷移提供良好的界面與通道，以利于電極對(duì)其的收集。同時(shí)電池器件結(jié)構(gòu)對(duì)材料的吸光強(qiáng)度以及載流子的遷移也有重要的影響；(3)電池的制作工藝、電池的使用壽命和穩(wěn)定性等有待進(jìn)一步研究和提高。相信隨著研究的不斷深入,穩(wěn)定性高、低成本、效率更高的聚合物太陽能電池能夠?yàn)槲覀兊娜粘Ｉ顜砀嗟谋憷?。參考文獻(xiàn) 1 Arango A C, Johnson L R, Bliznyuk V N, Schlesinger Z, Carter S A, Horhold H H. Adv Mater, 20

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