激光拉曼散射光譜法

1、激光拉曼散射光譜法1、 拉曼散射光譜的發(fā)展1928年，印度科學(xué)家C.V Raman首先在CCL4光譜中發(fā)現(xiàn)了當(dāng)光與分子相互作用后，一部分光的波長會發(fā)生改變（顏色發(fā)生變化），通過對于這些顏色發(fā)生變化的散射光的研究，可以得到分子結(jié)構(gòu)的信息，因此這種效應(yīng)命名為Raman效應(yīng)。拉曼因光散射方面的研究工作和拉曼效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)，獲得了1930年度的諾貝爾物理學(xué)獎。 在20世紀(jì)30年代，拉曼散射光譜曾是研究分子結(jié)構(gòu)的主要手段，后來隨著實(shí)驗(yàn)內(nèi)容的不斷深入，拉曼光譜的弱點(diǎn)，即拉曼效應(yīng)太弱，越來越突出。20世紀(jì)60年代，激光問世并將這種新型光源引入拉曼光譜后，拉曼光譜出現(xiàn)了嶄新的局面。我國科技工作者對拉曼光譜學(xué)的貢獻(xiàn)

2、1935年吳大猷，沈壽春等在北京大學(xué)進(jìn)行了光散射的研究。在1937年的Phys. Rev.上發(fā)表了相關(guān)研究成果。1939年由北京大學(xué)出版了吳大猷的多原子分子的結(jié)構(gòu)及其振動光譜的英文專著。是自拉曼獲諾貝爾獎以來，第一部全面總結(jié)分子拉曼光譜研究成果的經(jīng)典著作。1944年，吳大猷和沈壽春在西南聯(lián)大進(jìn)行了“硝酸鎳氨晶體的拉曼光譜及其硝酸根離子上的晶體場效應(yīng)”的研究。發(fā)表在中國物理學(xué)學(xué)報第五卷，第二月期。稍后黃昆在英國留學(xué)和工作期間，開展有關(guān)對晶格動力學(xué)的研究，并和玻恩合著了晶格動力學(xué)理論，為晶體的拉曼散射提供了理論基礎(chǔ)，成為該領(lǐng)域重要的經(jīng)典著作之一。黃昆于1988建立起超晶格拉曼散射理論，并于2002

3、年獲國家科技獎。2、 拉曼散射光譜的原理2.1 拉曼散射及拉曼位移 拉曼散射：拉曼光譜為散射光譜。當(dāng)一束頻率為0的入射光照射到氣體、液體或透明晶體樣品上時，絕大部分可以透過，大約有0.1的入射光與樣品分子之間發(fā)生非彈性碰撞，即在碰撞時有能量交換，這種光散射稱為拉曼散射； 瑞利散射：若入射光與樣品分子之間發(fā)生彈性碰撞，即兩者之間沒有能量交換，這種光散射，稱為瑞利散射。瑞利散射產(chǎn)生原理：處于基態(tài)E0的分子受入射光子h0的激發(fā)躍遷到受激虛態(tài)，而受激虛態(tài)是不穩(wěn)定的，所以分子很快地又躍遷到基態(tài)E0，把吸收的能量h0以光子的形式釋放出來（頻率為0）。這就是彈性碰撞。虛態(tài)：在拉曼散射中，激發(fā)態(tài)不是分子的定態(tài)

4、，稱之為虛態(tài)。當(dāng)一個化合物被入射光激發(fā)，該化合物的電子吸收到這個光子時，電子躍遷，同時，分子亦會產(chǎn)生振動。由于分子振動的耦合，電子躍遷到激發(fā)態(tài)時，能量會出現(xiàn)偏離，這就是虛態(tài)。拉曼散射產(chǎn)生原理：光子與分子碰撞后不僅改變了運(yùn)動方向，而且發(fā)生了能量交換，光子將一部分能量傳遞給了樣品分子或從樣品分子獲得了一部分能量，因而改變了光的頻率。一般把瑞利散射和拉曼散射合起來所形成的光譜稱為拉曼光譜。 處于受激虛態(tài)的分子若是躍遷回到基態(tài)E0上（非彈性碰撞），放出能量為h(0+ )或（h0+E）的光子，即為反斯托克斯線（Anti-Stokes Line）。斯托克斯線：0-躍遷到受激虛態(tài)的分子還可以躍遷到電子基態(tài)中

5、的振動激發(fā)態(tài)En上，這時分子吸收了部分能量h(E)，并釋放出能量為h(0-)或(h0-E)的光子，這就是非彈性碰撞，所產(chǎn)生的散射光為斯托克斯線(Stokes Line)。樣品0瑞利散射：0反斯托克斯線：0+處于基態(tài)的分子與光子發(fā)生非彈性碰撞，獲得能量到激發(fā)態(tài)可得到斯托克斯線；反之，如果分子處于激發(fā)態(tài)，與光子發(fā)生非彈性碰撞就會釋放能量而回到基態(tài)，得到反斯托克斯線。 拉曼位移：斯托克斯線或反斯托克斯線與入射光頻率之差稱為拉曼位移。拉曼位移的大小和分子的躍遷能級差一樣。因此，對應(yīng)于同一分子能級，斯托克斯線與反斯托克斯線的拉曼位移應(yīng)該相等，而且躍遷的幾率也應(yīng)相等。反斯托克斯線的強(qiáng)度遠(yuǎn)小于斯托克斯線的強(qiáng)

6、度，這是由于Boltzmann分布，處于振動基態(tài)上的粒子數(shù)遠(yuǎn)大于處于振動激發(fā)態(tài)上的粒子數(shù)。在一般拉曼光譜分析中，都采用斯托克斯線研究拉曼位移。實(shí)際上，反斯托克斯線與斯托克斯線的強(qiáng)度比滿足公式：其中是激發(fā)光的頻率，i是振動頻率，h是Planck常數(shù)，k是Boltzmann常數(shù)，T是絕對溫度。拉曼位移大小與入射光頻率無關(guān)，與分子能級結(jié)構(gòu)有關(guān)。拉曼位移范圍為：400025cm-1。入射光的能量應(yīng)大于分子振動躍遷所需能量，小于電子能級躍遷的能量。 (1)拉曼位移與物質(zhì)分子的振動和轉(zhuǎn)動能級有關(guān);(2)不同的物質(zhì)有不同的振動和轉(zhuǎn)動能級,因而有不同的拉曼位移;(3)對于同一物質(zhì)，若用不同頻率的入射光照射，所

7、產(chǎn)生的拉曼散射光頻率也不同，但其拉曼位移卻是一確定的值;(4)分子振動引起拉曼線的頻率通式為+n，n為振動能級1,2,3,n=1的稱為主拉曼線，強(qiáng)度最大;(5)拉曼位移是表征物質(zhì)分子振動、轉(zhuǎn)動能級特性的一個物理量。它就是利用拉曼光譜法進(jìn)行物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)分析和定性檢定的依據(jù);(6)當(dāng)入射光波長等實(shí)驗(yàn)條件固定時，拉曼散射光的強(qiáng)度與物質(zhì)的濃度成正比，因此可作定量分析。2.1.1 拉曼活性 分子是否有拉曼散射活性，則取決于分子振動轉(zhuǎn)動時變形極化的程度是否發(fā)生變化。 極化度(Polarizability)：分子在光波交變電場的作用下，分子改變其電子云分布的難易。只有分子極化度發(fā)生變化振動才能與入射光的電場

8、E相互作用，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩P。入射光電場強(qiáng)度： E=E0cos(20t) (1)誘導(dǎo)偶極矩： P=E0cos(20t) (2) 其中E0為交變電場波的振幅；0為激發(fā)光的頻率，為鍵的極化度。分子拉曼活性與誘導(dǎo)偶極矩有關(guān)，P越大，拉曼譜線越強(qiáng)。 只有當(dāng)鍵的極化度是成鍵原子間距離的函數(shù)，即分子振動產(chǎn)生的原子間距離的改變引起分子極化度改變時，才產(chǎn)生拉曼散射，分子才是拉曼活性的： (3)其中0為分子中鍵處于平衡位置時的極化度；r為分子中鍵處于任意位置時的核間距；req為分子中鍵處于平衡位置時的核間距。 若核間距改變時產(chǎn)生的振動頻率為，與平衡位置比較的最大核間距為rm，則 (4)(4) 代入(3)式 (5

9、)(5) 代入(2)式 上式第一項(xiàng)對應(yīng)樣品的瑞利散射，其頻率為0；第二、第三對應(yīng)樣品的拉曼散射。0+為反Stokes頻率，對應(yīng)反Stokes位移；0-為Stokes頻率，對應(yīng)Stokes位移。2.1.2 拉曼光譜參數(shù)(1)頻 率 即拉曼位移，一般用Stokes位移表示。拉曼位移是結(jié)構(gòu)鑒定的重要依據(jù)。 基團(tuán)的拉曼位移是由基團(tuán)的振動等運(yùn)動引起，所以其位移波數(shù)相當(dāng)于分子振動的能級差E和紅外吸收頻率相接近。 也可根據(jù)下式估計 為cm-1;K為鍵的力常數(shù);為原子的折合質(zhì)量。(2) 強(qiáng) 度IK常數(shù)；I0光源強(qiáng)度；0入射光頻率；鍵的極化度；r分子鍵處于任意位置時的核間距當(dāng)樣品分子不產(chǎn)生吸收時，I與激發(fā)波長的

10、4次方成反比，因此選擇較短波長的激光時靈敏度高。拉曼散射強(qiáng)度與樣品分子的濃度成正比。(3) 偏振度(depolarization) 偏振度(去偏振度):是被測物質(zhì)對偏振光源偏振的程度。已知自然光是光線在垂直于前進(jìn)方向的各個平面上振動的，若將此普通光線通過一個偏振器P，則只能讓其中振動方向與此偏振器的偏振平面平行的光線通過。這種光只能在一個平面上振動，稱為偏振光。取偏振激光作為拉曼光譜法的光源，激光與物質(zhì)分子作用時，有的分子改變激光的偏振方向，有些不能，還有些分子對激光的偏振有不同程度的改變。這個現(xiàn)象取決于分子對稱程度。所以研究有機(jī)物對激光的偏振程度，可以推測分子的對稱性。 定義偏振度 = I

11、/ I/I/與激光方向平行的拉曼散射平行光（yz平面）I與激光方向垂直的拉曼散射垂直光（xy平面）去偏振度與分子的極化度有關(guān)。如分子的極化度中各向同性部分為 ，各向異性部分為 ，則對球形對稱振動 ，因此去偏振度為零。即值越小，分子的對稱性越高。 若分子是各向異性的，則 ，=3/4，即非全對稱振動的=03/4。因此通過測定拉曼譜線的去偏振度，可以確定分子的對稱性。實(shí)驗(yàn)顯示，<0.2表示分子結(jié)構(gòu)對稱性著；>0.2表示分子結(jié)構(gòu)不對稱性顯著。2.2激光拉曼光譜與紅外光譜比較在各種分子振動方式中，強(qiáng)力吸收紅外光的振動能產(chǎn)生高強(qiáng)度的紅外吸收峰，但只能產(chǎn)生強(qiáng)度較弱的拉曼譜峰；反之，能產(chǎn)生強(qiáng)的拉曼

12、譜峰的分子振動卻產(chǎn)生較弱的紅外吸收峰。因此，拉曼光譜與紅外光譜相互補(bǔ)充，才能得到分子振動光譜的完整數(shù)據(jù)，更好地解決分子結(jié)構(gòu)的分析問題。 線型聚乙烯的紅外(a)及拉曼(b)光譜聚乙烯分子中具有對稱中心，紅外與拉曼光譜呈現(xiàn)完全不同的振動模式。在紅外光譜中，CH2振動為最顯著的譜帶。而拉曼光譜中，C-C振動有明顯的吸收。相同點(diǎn)：對于一個給定的化學(xué)鍵，其紅外吸收頻率與拉曼位移相等，紅外吸收波數(shù)與拉曼位移均在紅外光區(qū)，兩者都反映分子的結(jié)構(gòu)信息。 1,3,5-三甲苯的紅外與拉曼光譜比較與IR相比，Raman還具有如下優(yōu)點(diǎn)：(1)拉曼光譜是一個散射過程，因而任何尺寸、形狀、透明度的樣品，只要能被激光照射到，

13、就可直接用來測量。由于激光束的直徑較小，且可進(jìn)一步聚焦，因而極微量樣品都可測量。(2)對于聚合物及其他分子，拉曼散射的選擇定則的限制較小，因而可得到更為豐富的譜帶。S-S，C-C，C=C，N=N等紅外較弱的官能團(tuán)，在拉曼光譜中信號較為強(qiáng)烈。熒光的抑制和消除 在拉曼光譜測試中，往往會遇到熒光的干擾，由于拉曼散射光極弱，所以一旦樣品或雜質(zhì)產(chǎn)生熒光，拉曼光譜就會被熒光所淹沒。通常熒光來自樣品中的雜質(zhì)，但有的樣品本身也可發(fā)生熒光，常用抑制或消除螢光的方法有以下幾種:（1） 純化樣品；（2）強(qiáng)激光長時間照射樣品；（3）加熒光淬滅劑；（4）利用脈沖激光光源；（5）改變激發(fā)光的波長以避開熒光干擾。3、 試驗(yàn)

14、設(shè)備和試驗(yàn)技術(shù)激光拉曼光譜儀分為激光光源、樣品室、單色器、檢測記錄系統(tǒng)和計算機(jī)五大部分。 激光拉曼光譜儀裝置示意圖3.1激光光源激光是原子或分子受激輻射產(chǎn)生的。激光和普通光源相比，具有以下幾個突出的優(yōu)點(diǎn)： (1) 具有極好的單色性。激光是一種單色光，如氦氖激光器發(fā)出的6328Å的紅色光，頻率寬度只有9×10-2Hz。 (2) 具有極好的方向性。激光幾乎是一束平行光，激光是非常強(qiáng)的光源。由于激光的方向性好，所以能量能集中在一個很窄的范圍內(nèi)，即激光在單位面積上的強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于普通光源。 以前的激光光源用的是低壓水銀燈，現(xiàn)在是用氣體激光器，其單色性好，強(qiáng)度高。常用的氣體激光器有Ar

15、+激光和He-Ne激光。3.2外光路系統(tǒng)及樣品裝置 外光路系統(tǒng)和試樣裝置：激光器之后到單色儀之前為外光路系統(tǒng)和試樣裝置。作用：是為了要在試樣上得到最有效的照射，最大限度地收集散射光，還要適合于作不同狀態(tài)的試樣在各種不同條件（如高，低溫等）下的測試。3.3分光系統(tǒng) 主要作用：是把散射光分光并減弱雜散光。分光系統(tǒng)要求：有高的分辨率和低的雜散光，一般用雙聯(lián)單色儀。兩個單色儀耦合起來，色散是相加的，可以得到較高的分辨率（約1cm-1）。雙聯(lián)單色儀的雜散光（在50cm-1處）可以達(dá)到10-11。為了進(jìn)一步降低雜散光，有時再加一個聯(lián)動的第三單色儀，此時分辨率提高了，但譜線強(qiáng)度也相應(yīng)減弱。3.4檢測記錄系統(tǒng)

16、 探測器：光電倍增管（PMT） 要求：光電倍增管具有較高的量子效率和較小的暗電流。由光電倍增管輸出的信號經(jīng)放大，然后由記錄儀記錄。3.5制樣技術(shù)及放置方式 樣品：主要是溶液(以水溶液為主)，固體(包括纖維)。 為了提高散射強(qiáng)度，樣品的放置方式非常重要。 氣體：采用內(nèi)腔方式，即把樣品放在激光器的共振腔內(nèi) 液體和固體：放在激光器的外面3.5.1 液體樣品 常量（毫升量級）的液體或溶液樣品：用常規(guī)樣品池； 微量樣品：可用不同直徑的毛細(xì)管作樣品池。將樣品裝入毛細(xì)管，然后放到樣品室中，通過調(diào)節(jié)，使激光束正好對準(zhǔn)樣品；低沸點(diǎn)、易揮發(fā)的液體樣品：毛細(xì)管要封閉。3.5.2固體樣品 常量的固體粉末和細(xì)晶樣品：放

17、入試劑瓶中 粗大顆粒的樣品：可先研磨成粉末狀； 透明的棒狀固體樣品、塊狀樣品和片狀樣品：可直接放在樣品室中進(jìn)行分析； 有色物質(zhì)：可和溴化鉀基體一起壓成半球形的小丸，并用旋轉(zhuǎn)技術(shù)進(jìn)行測定； 極微量樣品(10-9g)：最好先溶于低沸點(diǎn)溶劑中，裝入很細(xì)的毛細(xì)管中，在測定前將溶劑揮發(fā)。 空氣或潮濕較敏感的樣品：可放入安瓿瓶中，然后抽真空并密封。 3.5.3氣體樣品 由于氣體樣品的拉曼散射光更弱，為了提高它的拉曼信號的強(qiáng)度，樣品池中被分析的氣體要有較大的壓力，或是讓激光光束多次通過樣品池。樣品池的放置方式：通常使照射在樣品上的入射光與所檢測的拉曼散射光之間的夾角為90°。4、 拉曼光譜在材料研

18、究中的應(yīng)用4.1物相分析 每一種物質(zhì)都有其特征的拉曼光譜，利用拉曼光譜可以鑒別和分析樣品的化學(xué)成分和分子結(jié)構(gòu)。 圖中A和B分別為單晶石墨和金剛石的拉曼散射圖譜，其拉曼散射峰的位置分別在1580cm-1和1330cm-1處。紅色為銳鈦礦、黑色為金紅石。4.2相變及相變機(jī)理研究 通過分析物質(zhì)在不同條件下的系列拉曼光譜，來分析物質(zhì)相變過程。 示例為ZrO2樣品不同溫度焙燒后的拉曼光譜圖。從拉曼光譜結(jié)果不但可以得到ZrO2樣品的相變溫度，且可以發(fā)現(xiàn)氧化鋯四方相到單斜相的相變首先是從表面開始，接著逐步發(fā)展到體相。4.3顯微成分的測定4.3.1包裹體的測定利用顯微拉曼可以測試樣品中包裹體的拉曼位移，從而判斷包裹體的分子成分與結(jié)構(gòu) 。4.3.2考古 利用顯微拉曼分析青花瓷器不同區(qū)域/圖案的成分，推測其配方。 右圖瓷器上的黑色的網(wǎng)狀斑點(diǎn)的拉曼譜，其峰位在662、302cm-1處，為Fe3O4的特征峰。4.4物質(zhì)生成條件的分析青花瓷的Ip值較大，說明唐壽州窯黃釉瓷的燒成溫度低于青花瓷，