氣相色譜法word精品文檔11頁(yè)

1、氣相色譜法（gas chromatography GC）第一節(jié) 概述以氣體為流動(dòng)相的色譜法一、分類與特點(diǎn)：主要固定相不同氣-固（GSC）吸附氣-液（GLC） 分配由柱的類型分 填充柱 中46mm*L24m毛細(xì)管柱 0.10.5mm*2550m特點(diǎn)：高柱效，高選擇，高靈敏度，快速，用樣量少（幾 口）局限性：樣品需氣化，因此能直接用氣色分析的有機(jī)物約 20%,其他揮發(fā)性小的液，固體等需預(yù)處理后再分析、流程:氣源f 減 壓 閥凈化器調(diào)整氣路（干燥器）中氣壓凈化載氣除去CO2, H2O進(jìn)樣器 檢測(cè)器色譜柱分 i一針型閥（壓力表）一 控制進(jìn)入柱的氣體壓力和流速記錄（得色譜圖）離部分（將濃度或質(zhì)量信號(hào)轉(zhuǎn)為

2、電訊號(hào)）在恒溫箱中第二節(jié) 基本概念、基本概念1、峰：由電信號(hào)強(qiáng)度對(duì)時(shí)間作圖所繪制的曲線稱為色譜流出曲線。流出曲 線上的突起部分稱為色譜峰。2、基線：在操作條件下，沒(méi)有組分流出時(shí)的流出曲線。3、死時(shí)間tm ：分配系數(shù)為0的組分的保留時(shí)間。,保留時(shí)間tR :從進(jìn)樣開(kāi)始到某個(gè)組分的色譜峰頂點(diǎn)的時(shí)間問(wèn)隔。 . 、 ,調(diào)整保留時(shí)間：tR= tR-tm4、保留體積VR從進(jìn)樣開(kāi)始到柱后某組分出現(xiàn)濃度極大點(diǎn)的時(shí)間tR從進(jìn)樣開(kāi)始到柱后某組分出現(xiàn)濃度極大點(diǎn)時(shí)，所需通過(guò)色譜柱的載氣體積為 該組分的VrVR = tR * F cFc大，tR小，若Fc小，tR大，二者乘積不變，Vr與載氣流速無(wú) 關(guān)。V R = t R

3、* Fc死體積：Vm = tm * FcVr , tR是定性參數(shù)5、區(qū)域?qū)挾龋簶?biāo)準(zhǔn)差（T : 0.607h處峰寬的一半半峰寬Wb: 0.5h處的峰寬。峰寬W基線寬度為峰寬。（經(jīng)拐點(diǎn)做切線，與基線相切）6、相平衡參數(shù)：分配系數(shù)和容量因子k令容量因子：k=K*Vs/Vm色譜耗一定時(shí)，t R /t m正比于K,V s/Vm為常數(shù)則 k= t R /t mk-容量因子第 1 頁(yè) k- 是調(diào)整保留時(shí)間是死時(shí)間的多少倍tR/tm ，亦表示固定相中 某組分質(zhì)量是流動(dòng)相中某組分質(zhì)量的倍數(shù)。 .k大的組分，固定相中相對(duì)質(zhì)量大。不同組分，有不同的K或k,在柱中產(chǎn)生差速遷移而得以分離。 .k是重要的色譜參數(shù)之一。t

4、 R = t m （ k A - kB ）7、保留指數(shù)：二、塔板理論：把色譜柱看作一個(gè)分餾塔。（一）基本假設(shè)： P2411、組分在柱內(nèi)一小段高度中,很快達(dá)到兩相間平衡。H1理論塔板2、載氣以脈沖形式進(jìn)入色譜柱（一次進(jìn)入一個(gè)塔板體積）3、縱向擴(kuò)散可以忽略。4、分配系數(shù)在各塔板上是常數(shù)。在以上假設(shè)下，組分在柱中符合逆流分配，并可用二項(xiàng)式分布來(lái)解釋這種過(guò)程。（二）二項(xiàng)式分布： P268269假設(shè)有 A， B 兩組分。KA=2 K B=0.5 V s=Vm見(jiàn)P268圖21-6逆流分配過(guò)程用二項(xiàng)式定理三次轉(zhuǎn)移后 , 各漏斗中溶液含量：（p+q） 3 = p3 + 3p 2q +3pq2 +q3p 上層

5、q 下層（0.667+0.333 ） 3=0.297+0.444+0.222+0.037=1（三）正態(tài)分布：用二項(xiàng)式計(jì)算的流出曲線圖 21-7 拖尾， 因塔板太少， 當(dāng)塔板N>50 時(shí)，可得對(duì)稱曲線， 色譜柱塔板數(shù)一般在103 以上。用正態(tài)分布來(lái)討論流出曲線的 c 和t 的關(guān)系。在 t=t R 時(shí):則有：A=1.065*W1/2*hmax將 代入 得：t>t R峰高兩側(cè)等比例下降，降速度取決于（7。t<t R柱效高，下降快，（T小，峰銳。（四）理論塔板數(shù)H = L/nn 越大，柱效越高。 （ H 越小，柱效越高）P272例，注意式中 W2需用紙速校正。三、范氏方程：速率理論H

6、 =A + B/U + CU 一般用 mm板高 H,A,B,C 常數(shù) ,U 載氣線速度cm/s討論：1、渦流擴(kuò)散項(xiàng)： A 相 - 填充不均勻引起峰擴(kuò)散A = 2 入 dp入-填充不規(guī)則因子d p -填料直徑希望： 填充要均勻， 粒度要小， 一般 GC80 目。 空心毛細(xì)管柱， 無(wú)徑向擴(kuò)散，A=0第 7 頁(yè)2、B/U:縱向擴(kuò)散項(xiàng)（分子擴(kuò)散）B = 2 T Dg丫-與填充物有關(guān)的因子（有書(shū)稱彎曲因子）空心柱Y =1 填充柱Y <1縱向擴(kuò)散與U成反比Dg -組分在氣相中m載氣大，Dg小，如：zM載氣小，D大，如：H 此外Dg與有一定關(guān)系 3、CU相：傳質(zhì)阻抗項(xiàng)C = Cl +Cg =C1 =U

7、大，B/U可忽略U小，不可忽略 的擴(kuò)散系數(shù)df-固定液液膜厚度D l一組分在固定液中擴(kuò)散系數(shù)df ； k ； c ；,即要降低C,就要降低采用低液擔(dān)比DL與固定液粘度”有關(guān)固定液”要小第三節(jié) 色譜柱r 吸附劑氣-固吸附色譜柱固定相【 擔(dān)體-固定液 氣-液分配色譜柱、氣-液色譜填充柱：（一）固定液：高沸點(diǎn)的液體，操作溫度下應(yīng)是液體1、要求：操作溫度下是液體，且蒸氣壓低（否則易流失，也出峰） 有一定的選擇性（對(duì)混合液組分溶解能力不同）與試樣組分不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)2、分類：有化學(xué)分類，極性分類化學(xué)分類：姓類：常用鯊魚(yú)烷-標(biāo)準(zhǔn)的非極性固定液阿皮松等 硅氧烷類：溫度系數(shù)小，蒸氣壓低，不易流失，用處多。骨架：

8、CHr3 、CH 3 、(CH) 3s-O)-S O S-O S(CHb)R x CH3 y由R基團(tuán)不同,n- /旌節(jié)數(shù)（n=x+y）其性ft弱極性V極足可分四類極性a.甲基硅氧烷b.苯基硅氧烷 c.氟烷基硅氧烷 d.氟基硅氧烷R- 甲基R- 苯基R-三氟丙基R- 氟乙基醇類：-氫鍵型非聚合醇長(zhǎng)鏈脂肪醇（如十六碳醇等）聚合醇聚乙二醇（PEG）PEG-20M 平均分子量20000（ 250 ） ，常用的中等極性固定液。 酯類：非聚合酯鄰苯二甲酸二壬酯（DNP）聚合酯 丁二酸二乙二醇聚酯（PDEG）S - 極性固定液（應(yīng)用廣）常用固定液：鯊魚(yú)烷 甲基硅油 PEG DNP極性分類法：按相對(duì)極性分類，

9、以極性最小的鯊魚(yú)烷極性規(guī)定為0 ，極性 ' 一 . .最大的B B -氧二丙月青極性為100,其余固定液與之比較，定出相對(duì)極性。方法：測(cè)出相對(duì)保留值P276P277常用固定液的相對(duì)級(jí)別（表 21-2 5種需記固定液）0-20 +1 弱極； 21-40 +2； 41-60 +3； 61-80 +4 ；81-100 +5 強(qiáng)極。3、固定液的選擇：相似性原則：被分離組分的極性或官能團(tuán)與固定液相似來(lái)選擇固定液。 化合物分組 P277 選擇方法：a、極性相似:分離對(duì)象 固定液非極性物質(zhì)非極性中等極性中等極性極性物質(zhì)極性能形成氫鍵氫鍵型作用力 組分流出順序色散力低沸點(diǎn)組分先流出，沸點(diǎn)接近時(shí)，極性較

10、大的先流出誘導(dǎo)力低沸點(diǎn)組分先流出，沸點(diǎn)接近時(shí)，極性較小的先流出靜電力極性小的組分先流出氫鍵力難形成氫鍵的先流出例1中小中小相近選固定液。t R 苯 /t R 環(huán) =0.73R 苯/t R環(huán)=1.5tR 苯/t R 環(huán)=6.3（未分開(kāi)）（分得較好）（分得更開(kāi)）形成氫鍵能力 大t R大例 2 樣品中含苯，環(huán)己烷極性 弱極 非極沸點(diǎn) 801 807 解：非極性液體石蠟中極DNPt極性氧二丙腈b、由主要差別選固定液:若以極性為主要差別，選極性固定液若以沸點(diǎn)為主要差別，選非極性固定液。c 、以官能團(tuán)相似選擇：被分離物是酯，選酯類固定液。被分離物是醇，選醇類固定液。此外，為達(dá)到分離目的，常用混合固定液。（

11、二）載體（擔(dān)體）1、要求：比表面積大，表面無(wú)吸附，不與組分反應(yīng)，熱穩(wěn)定性好。2、分類：非硅藻土型（活性炭，高分子小球等）硅藻土型（由天然硅藻土煨燒而成）硅藻土型：紅色擔(dān)體白色擔(dān)體Fe2O3 淡紅色Fe+NaCO3孔徑1 11 m8-9 11 m粘結(jié)劑有無(wú)機(jī)械強(qiáng)度大小比表面積4.0m2/g1.0m2/g化學(xué)活性較強(qiáng)較弱常用固定液 非極性極性分離對(duì)象弱極性物質(zhì)極性物質(zhì)3、鈍化：除去載體表面的吸附能，使表面結(jié)構(gòu)鈍化。酸洗：AW除去表面等金屬化合物用于分析酸性化合物和酯堿洗：BW除去 等用于分析胺類等堿性化合物硅烷化：除去表面硅醇基用于分析氫鍵能力較強(qiáng)的化合物（三）氣-液柱的制備：一般程序： 固定液涂

12、漬固定相老化裝柱（老化）1、涂漬：稱固定液溶于有機(jī)溶劑，將擔(dān)體倒入，均勻攪拌，通風(fēng)揮溶 齊I。注意：涂漬過(guò)程溶劑不宜揮發(fā)過(guò)快，以防不均勻，不能用力攪拌。液擔(dān)比：固定液與擔(dān)體重量有一定的比例。紅色擔(dān)體，比表面積大，液擔(dān)比大白色擔(dān)體，比表面積小，液擔(dān)比小樣沸點(diǎn)低，液擔(dān)比要大些，不至于太小樣沸點(diǎn)高，液擔(dān)比要小些，不至于太大2、老化：目的：除去殘余溶劑，促進(jìn)固定液涂漬均勻靜態(tài)老化動(dòng)態(tài)老化烘箱中，防止溶劑揮發(fā) 污染檢測(cè)器。靜態(tài)老化 可裝柱。3、柱的清洗與填充：不銹鋼管處理：5%NaOH聯(lián)上機(jī)，低載氣流速，略高于實(shí)驗(yàn)使用低于固定液最高T, 24小時(shí) 后，基線平穩(wěn)后即可使用。清洗，再用水洗至中性。或NaOH

13、洗，水洗,酸洗，再水洗至中性，醇洗，醴洗，烘干待裝。填充：抽氣減壓填充。、氣-固色譜填充柱:固定相一吸附劑，分子篩，高分子多孔小球及化學(xué)鍵和相。1、吸附劑：石墨化碳黑，硅膠，氧化鋁等。2、分子篩：2A, 5A, 13X （4 , 5, 13表示篩平均孔徑；A, X表示類型）3、GDX:人工合成的新型固定相?？勺龇次絼?，也可做擔(dān)體GDX特點(diǎn)： 具較大比表面，峰形正常峰 柱壽命長(zhǎng)，無(wú)流失。疏水性強(qiáng)，耐腐蝕，熱穩(wěn)定性好（200-300 C）分離性能好其柱只能用動(dòng)態(tài)老化（因在空氣中加熱易變質(zhì)）4、化學(xué)鍵合相：將固定液的官能團(tuán)用化學(xué)鍵結(jié)合在載體表面， 具分配吸附 兩種性能，新型的氣相色譜固定相，具分配

14、，吸附兩種作用，柱效高， 分離效果好。但價(jià)格貴。二、毛細(xì)管色譜柱簡(jiǎn)介：（自學(xué)）第四節(jié) 檢測(cè)器將流出色譜柱的載氣中被分離組分的濃度或量變化， 轉(zhuǎn)化為電信號(hào)的變化裝 置。分：濃度型：信號(hào)強(qiáng)度與進(jìn)入檢測(cè)器的載氣中的組分的濃度成正比。質(zhì)量型：信號(hào)強(qiáng)度與單位時(shí)間進(jìn)入檢測(cè)器的組分的質(zhì)量成正比。一、熱導(dǎo)檢測(cè)器：TCD濃度型利用被測(cè)組分與載氣熱導(dǎo)率的不同來(lái)檢測(cè)組分的濃度變化。入樣入載倒峰人樣 入載正峰入小¥=入載無(wú)彳百號(hào)優(yōu)點(diǎn)：通用型，樣品不破壞。缺點(diǎn)：靈敏度低，噪音大。由于噪音大，信號(hào)不能放大，只能衰減。（一）結(jié)構(gòu)原理：P253 圖 21-13 21-14金屬塊兩個(gè)完全相同的孔穴，各吊一根金屬絲，一

15、極參比臂，只通載氣，另一根工作臂，使樣品和載氣同時(shí)通過(guò)。原理：惠斯登電橋當(dāng) R1 = R2 R3=R4R1/R2=R3/R4熱敏元件和阻值與溫度無(wú)關(guān)。電橋平衡時(shí)走基線，（因兩臂載氣流速一樣，入一樣）進(jìn)樣后，兩臂不平 衡，則有電信號(hào)被檢測(cè)。r組分與載氣入有關(guān)入大，s大記錄電位變化值，其大小與 入小，s小組分濃度有關(guān)一濃度型檢測(cè)器（二）載氣：H2一股可得較好結(jié)果，但危險(xiǎn)。He氣較為理想，但價(jià)格貴。（三）操作注意點(diǎn)：P2851、進(jìn)樣量一定時(shí)，峰面積 A與載氣流速F成正比。 用峰面積定 量時(shí)，載氣流速應(yīng)恒定。2、不通載氣，不能加橋流（否則熱敏元件燒壞）3、靈敏度夠用時(shí)，盡量選用低橋流（保護(hù)熱敏元件）4

16、、檢測(cè)器T 柱T （防檢測(cè)器污染）二、氫焰離子化檢測(cè)器：FID 質(zhì)量型（一）原理：氫焰中燃燒有機(jī)物 離子流，定向流動(dòng)被檢測(cè)化學(xué)電離只能測(cè)含C有機(jī)化合物（熱導(dǎo)無(wú)此限制）離子在電場(chǎng)的作用下定向流動(dòng)被檢測(cè)。離子流強(qiáng)度與進(jìn)入檢測(cè)中的組分的量有 關(guān)，測(cè)離子流強(qiáng)度可以定量。.與被測(cè)組分含量有關(guān) 微電流大小 ：與單位時(shí)間進(jìn)入離子室的質(zhì)量有關(guān)（二）定量依據(jù)與注意點(diǎn)：1、用峰高 定量時(shí)，載氣流入速度要恒定。（m 一定時(shí)，h與F成正比）用峰面積A定量時(shí)，取決于單位時(shí)間引入檢測(cè)器的質(zhì)量，與載氣流速無(wú)關(guān)。2、載氣N2 ,燃?xì)釮2,助燃?xì)釧ir一般：N2 :H2：Air=1：1：103、長(zhǎng)久使用時(shí)，氣路要潔凈。（否則基

17、線波動(dòng)）4、檢測(cè)器T >柱溫（至少大30-50C ,防止凝結(jié)）三、檢測(cè)器性能指標(biāo)：（一）靈敏度：SSc-濃度型檢測(cè)器靈敏度。量綱：mv*ml/mgSm-質(zhì)量型檢測(cè)器靈敏度。量綱：mv*s/g 熱導(dǎo)：Sc = AC1C2C3/WA-峰面積cm2,Ci-記錄器靈敏度（mv/cm）C2-紙速的倒數(shù)（min/cm）C3-載氣流速（ml/min） W-進(jìn)樣量（mg）氫焰：Sm = AC1C260/W由此式知，用峰面積定量時(shí)，與載氣流速無(wú)關(guān)。（二）檢測(cè)限：D = 2 N / S峰高為2倍噪音時(shí)，單位時(shí)間載氣引入檢測(cè)器中改組分的質(zhì)量或單位體積載氣 中所含該組分的量稱檢測(cè)限。D越小，儀器性能越好。第五節(jié)

18、分離條件的選擇固定相，柱溫，載氣流速三個(gè)主要方向。一、分離度：R注意上下單位要一致R=1.0 基本分離（4（r分離）即95.4%R=1.5 近完全分離（6（r分離）99.7%以后計(jì)算中，若視完全分離，即 R > 1.5分配系數(shù)比a :a = K2/K1 =k 2/k 1將a ,k,n關(guān)系代入R可得：&=匕時(shí)a =1, a-1/ a =0, R=0 無(wú)法分離K1時(shí),n, a ,k 2越大,R越大n-影響峰寬窄a -影響峰間距k2-影響峰位、分離條件的選擇：1、色譜柱的選擇：固定相，固定液，載體等選擇。2、柱溫：使難分離組分有盡可能好的分離度的前提下，盡可能采取較低柱溫，以 適宜不拖

19、尾為宜。柱溫選擇的三種情況：沸點(diǎn) 固定液配比柱溫3005-25%250左右300-4001-3%200-250寬沸程程序升溫例：P258 圖 21-193、載氣：種類：TCD （熱導(dǎo)），選H2氣（He氣好，但價(jià)格貴） FLD 選Ne 氣 載氣線速度：H = A + B/U + CU由范氏方程:大 應(yīng)考慮如何降低C小 應(yīng)考慮如何降低B最佳線速度時(shí)，板高U 佳，即實(shí)際應(yīng)用時(shí)4、其他條件的選擇：最小，但往往使用的最佳線速度大于圖中所示。10-15%。 （實(shí)踐確定） 氣化室溫度：稍高于樣品沸點(diǎn)，一般不高于 50 檢測(cè)器溫度：高于柱溫30-50。 （防止樣品凝固污染） 進(jìn)樣量：01-幾nL。進(jìn)樣量大會(huì)使

20、峰變形，拖尾。討論題：trHR流速加倍1/2 tr增大變小柱溫加倍變小變小柱長(zhǎng)加倍2tR不變固定液用量加倍2 tR記錄儀紙速加倍不變不變不變柱長(zhǎng)加倍時(shí)， n=2ntr=2 tr第六節(jié)定性定量方法、定性分析:（一）利用保留值定性1、已知物對(duì)照法：已知物和未知 + 已知物用同一色譜條件， 相同， 且峰增高， 則含對(duì)照物。2 號(hào)峰增高， 同，說(shuō)明樣品中含對(duì)照品組分。2、相對(duì)保留值：與柱溫，固定液，及組分的性質(zhì)有關(guān)。有手冊(cè)可查，按手冊(cè)條件操作，將所得 與手冊(cè)對(duì)照。3、保留指數(shù)（kovats）把一個(gè)組分的保留行為換算為相當(dāng)于含有幾個(gè)碳的正構(gòu)烷的保留行為，這個(gè)相對(duì)值稱為保留指數(shù)。Ix-待測(cè)物保留指數(shù)乙z+

21、n-正構(gòu)烷姓對(duì)的碳數(shù)。n=1,2,通常 n=1規(guī)定正己烷，正庚烷，正辛烷的Ix分別為600, 700, 800每增加一個(gè) CH2,其值增加100。（二）官能團(tuán)分類鑒定法：化學(xué)定性：由色譜柱流出的鑒定組分，通入官能團(tuán)分類試劑中，觀察 是否發(fā)生反應(yīng)來(lái)判定該組分含什么官能團(tuán)或何化合物。（三）聯(lián)機(jī)技術(shù)：氣-質(zhì)聯(lián)機(jī)GC-MS：同時(shí)得到色譜與光譜氣-紅外聯(lián)機(jī)GC-IR :）或：色譜與光譜聯(lián)合解析。二定量分析：（一）面積測(cè)定：對(duì)稱因子:fs =(A+B)/2A對(duì)稱峰0.95-1.05拖尾峰>1.05步沿峰<0.951對(duì)稱峰：W1/2 =2.354 （T A = 1.065hW1/2進(jìn)樣量一定時(shí)，可用 代替A進(jìn)行含量計(jì)算。2等腰三角形銳峰A =1/2 hW3不對(duì)稱峰：A = 1/2 h（W0.15+W0.85）4記分儀積分。（二）校正因子：1絕對(duì)校正因子：m 0cA質(zhì)量與峰面積成正比。fi =mi/Ai絕對(duì)校正因子測(cè)含量時(shí)：同一臺(tái)儀器，對(duì)不同組分不同。進(jìn)進(jìn)樣量少，很難求出準(zhǔn)確的現(xiàn)