硅石墨烯復(fù)合負(fù)極材料體積膨脹及SEI膜的原因機理及解決方法

1、硅/石墨烯復(fù)合負(fù)極材料1、硅體積膨脹的原因及反應(yīng)機理迄今為止，負(fù)極材料中硅的理論容量最高，Li和Si形成合金LixSi（0<x4.4）；很多學(xué)者認(rèn)為在常溫下，硅負(fù)極與鋰合金化產(chǎn)生的富鋰產(chǎn)物主要是 Li3.75Si相，容量高達(dá)3572mAh/g，遠(yuǎn)大于石墨的理論容量，但伴隨著巨大的體積變化，其體積膨脹高達(dá)280%，硅的粉化致使電極結(jié)構(gòu)失穩(wěn)而失效，導(dǎo)致電極結(jié)構(gòu)的崩塌和活性材料剝落而使電極失去電接觸，電極的容量隨之大幅度下降甚至完全失效1。圖1.1 LiSi 合金相圖和容量對應(yīng)圖2圖1.1為 Limthongkul 等人2根據(jù)熱力學(xué)計算出的鋰硅合金相圖，從圖中可以看出硅中插入的 Li+越多，會

2、依次形成 Li12Si7、Li7Si3、Li13Si4、Li22Si5等合金相。這些合金相吉布斯自由能小，為穩(wěn)定態(tài)相，理論上硅電極中嵌入的鋰越多，所對應(yīng)的容量就越大。但是實際上在鋰離子電池中，當(dāng)硅顆粒作為負(fù)極時，鋰嵌入硅后會首先生成無定形的亞穩(wěn)態(tài)合金 LixSi。Limthongkul 解釋為 Si 中的相變情況不應(yīng)該從熱力學(xué)角度去分析，而是應(yīng)該從電子和離子的動力學(xué)來分析，該文獻(xiàn)稱 Li 與 Si 反應(yīng)生成無定形態(tài)的亞穩(wěn)態(tài)合金的過程為電化學(xué)驅(qū)動的固相非晶化過程（electrochemically-driven solid-state amorphization）。晶相的硅鋰合金還有其它的化合物

3、包括 LiSi、Li21Si5、Li15Si4等，常見的幾種硅鋰合金的晶格結(jié)構(gòu)如表 1.1。表1.1 鋰硅合金的晶體結(jié)構(gòu)LiSiLi12Si7Li7Si3Li13Si4Li15Si4Li21Si5Li22Si5四方晶系正交晶系菱方晶系正交晶系體心立方面心立方面心立方對于常溫下鋰與晶體硅的電化學(xué)合金化機理，Obrvac3等人對近幾年的相關(guān)研究成果進(jìn)行了總結(jié)，如圖1.2和1.3所述。圖1.2晶體硅顆粒作為負(fù)極時的前兩次的電化學(xué)性能曲線（a）硅電極電壓-容量曲線（b）硅電極C-V曲線3圖1.3 硅電極與鋰反應(yīng)過程的示意圖3從圖中可看出Si與Li反應(yīng)過程為：1）過程：在電壓容量曲線中，首次放電中的 0

4、.10.2V 平臺處的反應(yīng)對應(yīng)著Li+與晶體 Si 的合金化過程，此過程中形成兩相區(qū)域分別為未反應(yīng)完的晶體 Si 和無定形 LixSi，如式 1-1 所示：Si（晶態(tài)）+ LiLixSi（非晶態(tài)） （1-1）2）過程：在首次放電的最后 00.07V 區(qū)域內(nèi)，無定形的 LixSi 快速結(jié)晶化為晶體 Li15Si4，如式1-2 所示：LixSi（非晶態(tài)）+ LiLi15Si4（晶態(tài)） （1-2）3）過程：在電壓容量曲線中，首次充電中的 0.40.5V 附近存在一個平臺，對應(yīng)著晶體 Li15Si4的去合金化過程，形成無定形的Si，與之前首次放電過程中未參加反應(yīng)的單晶 Si 形成兩相區(qū)域，如式 1-3

5、所示：Li15Si4（晶態(tài)）Li +Si（非晶態(tài)） （1-3）在這一步中，關(guān)于硅鋰合金的去合金化過程存在爭議，Li等人4認(rèn)為存在著如 1-4與1-5式一樣的反應(yīng)：低電位： Li15Si4（晶態(tài)）LizSi（非晶態(tài)）+（3.75-z）Li （1-4）高電位： LizSi（非晶態(tài)）LixSi（非晶態(tài)）+（z-x）Li （1-5）而Kang5等人和Nanda6等人則認(rèn)為是：低電位： Li15Si4（晶態(tài)）LixSi（非晶態(tài)）+（3.75-x）Li （1-6）高電位： LixSi（非晶態(tài)）Li + Si（非晶態(tài)） （1-7）但無論是哪種反應(yīng)過程，電極充電完全后呈無定形態(tài)。4）過程：第2次放電到0.05

6、V 的過程中，會先后有兩個相變過程為高電位： Si（非晶態(tài)）+ LiLiySi（非晶態(tài)） （1-8）低電位： LiySi（非晶態(tài)）+ LiLizSi（非晶態(tài)） （1-9）5）過程：在第2次充電過程中，低電位出現(xiàn)LizSi去合金化生成無定形LiySi，高電位繼續(xù)去合金化生成無定形Si，與過程IV正好顛倒過來；6）過程VI：若第2次放電到0.07V以下，則會發(fā)生 LizSi（非晶態(tài)）+ LiLi15Si4（晶態(tài)） （1-10）7）過程VII：則在第2次充電過程中，則只發(fā)生Li15Si4去合金化反應(yīng)生成無定形Si，即Li15Si4（晶態(tài)）Si（非晶態(tài)）+ Li （1-11）第3次循環(huán)和第2次循環(huán)過程

7、類似，但隨著充放電的進(jìn)一步深入，后續(xù)的反應(yīng)過程是否會延續(xù)前 3 次類似的反應(yīng)過程，暫時還沒有相關(guān)報道。Obrvac3認(rèn)為，在常溫下，其中的Li15Si4合金對應(yīng)的容量最大，利用XRD數(shù)據(jù)，可計算其密度為1.179g/cm3，當(dāng)硅完全合金化生成Li15Si4，其體積膨脹率為280%，此時對應(yīng)的容量為3579mAh/g。Kang等人7利用交流阻抗再結(jié)合其他研究人員的研究成果認(rèn)為純Si容量的下降主要是無定形LixSi和晶態(tài)Li15Si4間的相變過程造成了硅電極的體積膨脹，從而導(dǎo)致硅顆粒之間的電接觸不良，所以幾次循環(huán)后硅電極逐漸粉化，容量下降快。Boukamp 等8總結(jié)了Li-Si合金化過程中各相穩(wěn)定

8、存在的對鋰電位范圍均在0.34V以下；同時，總結(jié)了各相體積變化情況如表1.2所示。表1-2 Li-Si 合金的體積變化8相體積變化系數(shù)Si1.00Li12Si72.90Li7Si32.58Li3.25Si3.37Li4.4Si4.17體積膨脹解決方法為了解決硅基負(fù)極材料的體積變化，目前主要的方法有：1）硅材料的納米化；2）復(fù)合化，分別為與金屬的復(fù)合（合金化）和與非金屬的復(fù)合。硅材料的納米化可以減輕硅的絕對體積膨脹程度，同時還能減小鋰離子的擴散距離，提高電化學(xué)反應(yīng)速率。其中，納米硅材料包括零維硅納米顆粒、一維硅納米線、二維硅納米薄膜和三維多孔硅。對于零維的硅納米顆粒（SiNP），盡管很容易制成1

9、00nm以下的硅顆粒，但通常這些硅顆粒會團(tuán)聚成微米級的二次顆粒，采用這種粉體制成的電極的比容量衰減較快。為了克服SiNP團(tuán)聚的問題，G.Yushin9等人采用SiH4在碳黑表面沉積一層SiNP，然后在沉積碳，得到具有多級結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，其中SiNP均勻分散在微米級的高度分支碳球中，其中高度分支碳球起到以下作用：1）導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)；2）分散骨架，阻止SiNP團(tuán)聚；3）內(nèi)部空隙可以容納硅嵌鋰過程中的體積膨脹，緩解甚至消除體積效應(yīng)導(dǎo)致的粉化；4）微米級的球形顆粒具有良好的工藝性，易于制成均勻的電極漿料。雖然在一定程度上取得了成功，但所用原料較貴，工藝成本較高。對于一維的硅納米線，Y.Cui10等人采用化學(xué)

10、氣相沉積法在不銹鋼基體上沉積生成垂直于基體的硅納米線，發(fā)現(xiàn)首次比容量高達(dá)4277mAh/g，跟硅的理論比容量一致，并且循環(huán)10次后依舊保持3500mAh/g的充電容量。這種特殊結(jié)構(gòu)具有如下三種優(yōu)點：1）硅納米線不會由于充放電過程中的巨大體積變化而粉化；2）硅納米線之間的孔隙可以容納硅納米線嵌鋰過程中的直徑膨脹，而不會導(dǎo)致硅納米線從集流體上脫落；3）每根硅納米線都直接連接到集流體上，保證每根硅納米線都能充分發(fā)揮其嵌鋰容量，且由于每根硅納米線均長在不銹鋼集流體上，接觸電阻小，同時也無需粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑，使得活性物質(zhì)的占比得以提高。但是該方法工藝成本較高，精密程度難以控制。對于二維硅納米薄膜，可以通過

11、離子濺射11-13或真空沉淀14-15等技術(shù)制備薄膜。在這兩種情況下，薄膜電極是不需要粘結(jié)劑的，能夠牢固地附著在銅集流體上，即不存在降低容量的客體，顯示出較高的比容量和非常好的循環(huán)性能。盡管硅薄膜電極具有如此良好的特性，但尚未得到商業(yè)化。鑒于低維納米硅負(fù)極材料固有缺點，J.Cho16等人進(jìn)一步開發(fā)出三維多孔硅負(fù)極材料，其合成方法是采用萘鈉溶劑熱還原SiCl4，并將得到的凝膠與SiO2顆?；旌?，然后在900下煅燒，最后用氫氟酸除去SiO2層后得到多孔硅，循環(huán)100次后其容量仍然保持2800mAh/g，顯示出非常好的循環(huán)穩(wěn)定性和高容量特性。多孔硅具有如下三個方面的優(yōu)點：1）多孔硅是微米量級，無強烈

12、團(tuán)聚趨勢，易于制成分散良好的電極漿料；2）多孔硅的孔壁只有幾十納米厚，有利于縮短鋰離子在硅基體中的擴散路徑，極大地提高硅基負(fù)極材料的倍率性能；3）多孔硅中含有大量空隙，可以容納硅嵌鋰過程中的體積膨脹，并為電解液中的鋰離子提供快速傳輸通道?？傮w而言，多孔硅復(fù)合負(fù)極材料的制備工藝復(fù)雜，成本高，需要大量的研究來降低成本。硅的復(fù)合化也是改善體積膨脹的有效手段之一。目前對硅基負(fù)極材料的復(fù)合主要分為硅與金屬材料的復(fù)合和硅與非金屬材料的復(fù)合兩大類。硅合金是用體積效應(yīng)較小硅合金替代純硅用作負(fù)極材料，在犧牲一定容量的基礎(chǔ)上，獲得較好的循環(huán)性能。硅與金屬的復(fù)合存在兩種情況17：一是金屬（如 Ni、Ti）在整個充放

13、電過程中不具有嵌脫鋰活性，純粹起支撐結(jié)構(gòu)作用；二是金屬（如金屬 Al、Sn、Mg）本生具有嵌脫鋰活性，但與硅的電位不同，因此它們的復(fù)合將使材料的體積膨脹發(fā)生在不同電位下，緩解由此產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，從而提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。從目前的研究來看,這類材料的容量都非常高，但其循環(huán)穩(wěn)定性均低于Si/惰性嵌鋰金屬體系。對于第一種情況的硅合金，Wang 等18,19研究了NiSi和FeSi的電化學(xué)性能，它們的容量都高于1100mAh/g，循環(huán)性能明顯好于純硅負(fù)極。這種材料中，只有硅是活性中心，而Ni和Fe都不參與電化學(xué)反應(yīng)，電化學(xué)機理如下：首次嵌鋰過程中，硅就被鋰從合金中還原出來形成LixSi，超細(xì)的硅均勻分散

14、在Fe基體中，在隨后的嵌脫鋰過程中，電化學(xué)反應(yīng)只發(fā)生在硅和鋰之間，惰性合金元素起到了緩沖硅體積變化的作用，反應(yīng)式見1-12和1-13式：xLi+ xe- + NiSiLixSi+NiNi+Si+xLi+ xe- （1-12）xLi+ xe- + FeSiLixSi+FeFe+Si+xLi+ xe- （1-13）Lee等20研究了TiSi合金的電化學(xué)性能，隨著合金元素含量的增加，TiSi合金的比容量降低，循環(huán)穩(wěn)定性提高。對于第二種情況的硅合金研究，Kim等21研究了Mg2Si合金作為鋰離子電池負(fù)極材料的可能性，并提出了Mg2Si合金與鋰離子發(fā)生，作用機制如下：第一步： Mg2Si+xLi+e-L

15、ixMg2Si (1-14)第二步： LixMg2Si+Li+e-LicriticalMg2SiLicriticalMg2Si+Mg+LiySi (1-15)第三步： Mg+Li+e-LizMg (1-16)Mg2Si合金的首次比容量為1370mAh/g，但循環(huán)過程中，Mg2Si的體積效應(yīng)增大了材料內(nèi)阻，降低了其循環(huán)性能。XRD分析表明，鋰嵌入后生成新相Li2MgSi，脫鋰時Li2MgSi轉(zhuǎn)化為含鋰的兩相合金，部分還原成Mg2Si。硅與非金屬的復(fù)合的方法中，它們之間的不同點是緩沖介質(zhì)的選擇和復(fù)合物的合成方法，其中研究較多的是硅與碳的復(fù)合，這是科學(xué)的選擇，這是由于碳不僅是電化學(xué)活性的，而且還具有

16、良好的導(dǎo)電性和鋰離子滲透性22。這里所說的碳，包括軟碳、硬碳、石墨或石墨烯等。Tao等23成功制備了具有中空核殼結(jié)構(gòu)的硅碳納米復(fù)合材料。其將SiO2和碳先后包覆在硅納米顆粒表面，然后用氫氟酸刻蝕SiO2層，從而得到了中空核殼結(jié)構(gòu)的硅碳納米復(fù)合材料。硅核和碳?xì)らg具有內(nèi)部空隙，有效地緩沖了硅的體積效應(yīng)，同時有利于鋰離子的擴散。另外，碳包覆層還可以明顯改善電極的電子傳導(dǎo)性能?；谝陨咸匦?，該中空核殼結(jié)構(gòu)硅碳納米復(fù)合材料表現(xiàn)出較高的比容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。37%硅63%碳的中空核殼納米復(fù)合材料的初始放電容量為1370mAh/g，接近于其理論容量（1788mAh/g）。經(jīng)過100次循環(huán)，該復(fù)合材料的容

17、量保持率為98%，這相當(dāng)于每次循環(huán)的容量衰減僅為0.02%。Chen等24通過液相包覆法合成了在硅納米顆粒和空心碳?xì)らg具有可控空隙的硅核中空碳?xì)ぜ{米復(fù)合材料。通過對比得出，空隙硅的體積比為3:1的硅中空碳納米復(fù)合材料（SiHC-3）具有最佳的電化學(xué)循環(huán)性能。在第一次循環(huán)，其充放電容量分別為2630和4065mAh/g，庫侖效率為65%。經(jīng)過100次循環(huán)，相比于SiHC-1.5和SiHC-6納米復(fù)合材料，SiHC-3納米材料表現(xiàn)出最高的穩(wěn)定比容量（1625mAh/g）和最高的容量保持率（69%）。石墨烯具有較大的比表面積、較強的機械韌性、優(yōu)異的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性。將石墨烯與硅復(fù)合，石墨烯的柔韌特

18、性能夠有效限制硅的體積膨脹，同時石墨烯的加入也能改善電極材料的導(dǎo)電性能，從而可以很好地提高電極材料的電化學(xué)性能。近年來硅與石墨烯的復(fù)合作為鋰離子電池負(fù)極材料的研究得到了越來越廣泛的關(guān)注。Li等25通過原位生長的方法設(shè)計了一種新型硅石墨烯復(fù)合負(fù)極材料。該材料是用石墨烯納米片包覆在硅納米顆粒表面，同時，將石墨烯納米片包覆的硅納米顆粒垂直固定在排列整齊的、帶有松散的、相互交纏的葉片的石墨烯“樹”上。下圖為石墨烯納米片包覆的硅納米顆?！吧L”在石墨烯“樹”上的圖解模型。在最終生成的產(chǎn)物中，作為密封外殼，石墨烯納米片可以很好地限制被包裹的硅納米顆粒的體積變化，同時在循環(huán)過程中，可有效地避免硅納米顆粒和電

19、解液的直接接觸，使硅納米顆粒的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。石墨烯“樹”在集流器上直接生長，支撐著硅納米顆粒，以確保其均勻分散，并為鋰離子和電子提供了較短的傳輸路徑。綜上因素，該復(fù)合材料表現(xiàn)出了較高的比容量（1528mAh/g，150mA/g放電速率下），良好的循環(huán)穩(wěn)定性（88.6%，50次循環(huán)）和優(yōu)異的快速充放電性能（412mAh/g，8A/g放電速率下）。石墨烯樹上生長的石墨烯納米片包覆硅納米顆粒的圖解模型25Jing等26通過一種簡單易行的方法合成了一種新的納米硅石墨烯復(fù)合電極。其先通過硼摻雜和硝酸銀刻蝕的方法制備出了多孔硅球，溶于乙醇后與氧化石墨烯溶液先后浸涂在泡沫銅上，利用氫碘酸還原氧化石墨烯后，最

20、終制備得到該納米硅石墨烯復(fù)合電極。作為鋰離子電池負(fù)極，該復(fù)合納米材料表現(xiàn)出較高的可逆容量（1703mAh/g，在200mA/g的放電速率下）和快速充放電穩(wěn)定性（390mA/g，在5000mA/g的放電速率下）。200mA/g的放電速率下經(jīng)過160次循環(huán)和5000mA/g的放電速率下經(jīng)過130次循環(huán)，該電極仍未表現(xiàn)出明顯的容量衰減。2、硅表面形成SEI膜的原因及機理對于脫嵌鋰電位區(qū)間小于0.5V(vs. Li+/Li)的負(fù)極材料而言，能否在表面生成一層穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面膜（SEI膜, solid electrolyte interface）對于電池的循環(huán)性能至關(guān)重要。SEI膜一般形成于首次嵌鋰

21、過程，在電解液成熱力學(xué)不穩(wěn)定電位范圍內(nèi)，由于電解液成分與電極表面直接接觸，電子具有一定的隧道效應(yīng)，電解液能夠得到電子被還原，從而分解生成一些還原產(chǎn)物，這些產(chǎn)物覆蓋在電極表面上，隔絕了電解液與電極的接觸，屏蔽了電子的隧道效應(yīng)，從而使電解液能夠在后續(xù)循環(huán)中，不再繼續(xù)分解，只進(jìn)行鋰離子的嵌入與脫出反應(yīng)，避免了電解液的大量損失。石墨之所以能夠成為一種成功地商業(yè)化應(yīng)用的鋰離子電池負(fù)極材料，其中很重要的一點正是因為在石墨表面的SEI膜能夠穩(wěn)定存在。蔡杰健27通過CV、XPS、EIS等研究了納米硅電極首次和第二次循環(huán)不同電極下的表面狀態(tài)進(jìn)行了檢測分析，得出了以下幾點結(jié)論：1）通過循環(huán)伏安掃描，發(fā)現(xiàn)納米硅在首

22、次循環(huán)中存在著不可逆的還原峰，其發(fā)生的電極電位與石墨SEI膜生成的電位接近，說明納米硅在LiPF6基電解液中能夠形成SEI膜；2）對納米硅電極在首次和第二次循環(huán)過程中，不同氧化還原峰的峰前以及峰后電位下，電極表面形貌、表面元素相對含量及鍵合情況以及電化學(xué)阻抗分別進(jìn)行表征，認(rèn)為硅表面的SEI膜過程是一個生成、破壞、修復(fù)、再破壞、再生成的一個過程，并且這個過程伴隨著硅體積效應(yīng)進(jìn)行；3）通過XPS分析，發(fā)現(xiàn)納米硅表面的SEI膜成分與石墨表面的SEI成分基本一致，并且在首次循環(huán)嵌鋰過程中，能夠生成較均勻、致密的SEI膜。硅可以與常規(guī)電解液因LiPF6分解而產(chǎn)生的HF進(jìn)行反應(yīng)，因此不易形成穩(wěn)定的SEI膜

23、，與常規(guī)電解液相容性較差。同時，更為重要的是，由于硅存在著巨大的體積膨脹效應(yīng)，材料表面會不斷暴露出新的硅表面，不斷加劇這一反應(yīng)，如圖所示，在反復(fù)充放電過程中硅表面所形成的SEI膜經(jīng)歷不斷的“形成碎裂在新鮮界面再形成”過程，其SEI膜不斷地增厚28，直至鋰離子不能通過且嚴(yán)重消耗了電解液當(dāng)中的鋰離子，使電池循環(huán)性能嚴(yán)重下降。充放電過程中硅表面SEI膜形成規(guī)律28C. K. Chan 等人29,30對硅納米線上SEI膜的形成機理進(jìn)行了探討，經(jīng)過 XPS，SEM 等表面表征及分析手段表明，由于鋰離子不斷嵌入與脫出，硅不斷暴露出新的表面，納米線上 SEI 膜是一個不斷形成溶解的過程，而生成的還原產(chǎn)物不可

24、逆，從而造成電解液的不斷分解，使得最后電極失效。又經(jīng)過對脫鋰截止電位的研究，認(rèn)為脫鋰至0.41.2V時，SEI膜不至于大量溶解，在下一個嵌鋰的循環(huán)過程中，不需要消耗過多的電解液，從而電池具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。因此，要解決這個問題，我們盡量避免硅與電解液的直接接觸，采用碳材料如無定形碳、石墨烯等進(jìn)行包覆處理就是行之有效的方法。這樣一方面使得SEI膜的形成直接在碳材料上，從而改善了負(fù)極材料與電解液的兼容性，；另一方面有效的緩沖了硅的體積膨脹效應(yīng)。參考文獻(xiàn)1 Obrovac M N, Christensen L. Structural changes in silicon anodes during

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