高分子科學(xué)實驗

1、高分子科學(xué)實驗材料科學(xué)與工程學(xué)院高分子教研室2015-01-01(一)高分子化學(xué)實驗?zāi)夸泴嶒炓?甲基丙烯酸甲酯的本體聚合實驗二 界面聚合實驗三 乙酸乙烯酯的乳液聚合 實驗四 乙酸乙烯酯的溶液聚合 實驗五 聚乙酸乙烯酯的堿解 實驗六 聚乙烯醇的縮甲醛反應(yīng)實驗七 苯乙烯懸浮聚合實驗八 強(qiáng)酸離子交換樹脂的合成及性能測定實驗九 -氰基丙烯酸酯的陰離子聚合實驗十 植物廢棄物中提取果膠實驗十一 丙烯酰胺溶液聚合 實驗一 甲基丙烯酸甲酯的本體聚合一、目的要求1認(rèn)識并了解本體聚合及其反應(yīng)原理2了解反應(yīng)速度與引發(fā)劑用量及反應(yīng)溫度的關(guān)系二、基本原理本體聚合又稱為塊狀聚合，它是在沒有任何介質(zhì)的情況下，單體本身在微量

2、引發(fā)劑的引發(fā)下聚合，或者直接在熱、光、輻射線的照射下引發(fā)聚合。本體聚合的優(yōu)點是: 生產(chǎn)過程比較簡單，聚合物不需要后處理，可直接聚合成各種規(guī)格的板、棒、管制品，所需的輔助材料少，產(chǎn)品比較純凈。但是，由于聚合反應(yīng)是一個鏈鎖反應(yīng)，反應(yīng)速度較快，在反應(yīng)某一階段出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象，反應(yīng)放熱比較集中；又因為體系粘度較大，傳熱效率很低，所以大量熱不易排出，因而易造成局部過熱，使產(chǎn)品變黃，出現(xiàn)氣泡，而影響產(chǎn)品質(zhì)量和性能，甚至?xí)饐误w沸騰爆聚，使聚合失敗。因此，本體聚合中嚴(yán)格控制不同階段的反應(yīng)溫度，及時排出聚合熱，乃是聚合成功的關(guān)鍵問題。當(dāng)本體聚合至一定階段后，體系粘度大大增加，這時大分子活性鏈移動困難，但單體

3、分子的擴(kuò)散并不受多大的影響，因此，鏈引發(fā)、鏈增長仍然照樣進(jìn)行，而鏈終止反應(yīng)則因為粘度大而受到很大的抑制。這樣，在聚合體系中活性鏈總濃度就不斷增加，結(jié)果必然使聚合反應(yīng)速度加快。又因為鏈終止速度減慢，活性鏈壽命延長，所以產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量也隨之增加。這種反應(yīng)速度加快，產(chǎn)物相對分子質(zhì)量增加的現(xiàn)象稱為自動加速現(xiàn)象(或稱凝膠效應(yīng))。反應(yīng)后期，單體濃度降低，體系粘度進(jìn)一步增加，單體和大分子活性鏈的移動都很困難，因而反應(yīng)速度減慢，產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量也降低。由于這種原因，聚合產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量不均一性(相對分子質(zhì)量分布寬)就更為突出，這是本體聚合本身的特點所造成的。對于不同的單體來講，由于其聚合熱不同、大分子

4、活性鏈在聚合體系中的狀態(tài)(伸展或卷曲)的不同；凝膠效應(yīng)出現(xiàn)的早晚不同、其程度也不同。并不是所有單體都能選用本體聚合的實施方法，對于聚合熱值過大的單體，由于熱量排出更為困難，就不易采用本體聚合，一般選用聚合熱適中的單體，以便于生產(chǎn)操作的控制。甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的聚合熱分別為56.5 kJ/mol和69.9 kJ/mol，它們的聚合熱是比較適中的，工業(yè)上已有大規(guī)模的生產(chǎn)。大分子活性鏈在聚合體系中的狀態(tài)，是影響自動加速現(xiàn)象出現(xiàn)早晚的重要因素，比如，在聚合溫度50 時，甲基丙烯酸甲酯聚合出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象時的轉(zhuǎn)化率為10%15%，而苯乙烯在轉(zhuǎn)化率為30%以上時，才出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象。這是因為甲基丙烯酸

5、甲酯對它的聚合物或大分子活性鏈的溶解性能不太好，大分子在其中呈卷曲狀態(tài)，而苯乙烯對它的聚合物或大分子活性鏈溶解性能要好些，大分子在其中呈比較伸展的狀態(tài)。以卷曲狀態(tài)存在的大分子活性鏈，其鏈端易包在活性鏈的線團(tuán)內(nèi)，這樣活性鏈鏈端被屏蔽起來，使鏈終止反應(yīng)受到阻礙，因而其自動加速現(xiàn)象出現(xiàn)的就早些。由于本體聚合有上述特點，在反應(yīng)配方及工藝選擇上必然是引發(fā)劑濃度和反應(yīng)溫度較低，反應(yīng)速度比其他聚合方法為低，反應(yīng)條件有時隨不同階段而異，操作控制嚴(yán)格，這樣才能得到合格的制品。在聚合過程中，引發(fā)劑的比例越高，在同等條件下生成的初級自由基越多，從而導(dǎo)致聚合的速度也越快。鏈引發(fā)：鏈增長：鏈終止：聚甲基丙烯酸甲酯為無定

6、形聚合物，具有高度的透明性，因此又稱為有機(jī)玻璃。聚甲基丙烯酸甲酯具有較好的耐沖擊強(qiáng)度與良好的耐低溫性能，是航空工業(yè)與光學(xué)儀器制造業(yè)的重要材料。三、儀器與藥品藥品：甲基丙烯酸甲酯MMA（分析純已精制）、過氧化苯甲酰BPO（分析純用重結(jié)晶法已精制）。儀器：水浴鍋、天平（準(zhǔn)確到萬分之一克）、燒杯、量筒10ml、試管5支、試管架、膠頭滴管。四、試驗步驟1依次向5支試管中加入甲基丙烯酸甲酯2ml。2用天平稱取過氧化苯甲酰，其重量分別為甲基丙烯酸甲酯的0.0、0.2、0.4、0.6、0.8。3將稱量好的過氧化苯甲酰按順序倒入試管中，并封口搖勻。4將搖勻的5支試管連同試管架放入水浴鍋中，每隔10min時間觀

7、察是否反應(yīng)。5對反應(yīng)現(xiàn)象仔細(xì)觀察并詳細(xì)記錄。6試驗結(jié)束，清理試驗臺，擺好物品。五、思考題1. 在本體聚合反應(yīng)過程中，為什么必須嚴(yán)格控制不同階段的反應(yīng)溫度? 實驗二 界面聚合一、 實驗?zāi)康?、 掌握界面縮聚反應(yīng)原理、方法、類別、特點。2、 加深對界面縮聚過程和特點的理解。二、 實驗原理在縮聚反應(yīng)中，以高活性單體代替活性較低的單體，聚合可在較低的溫度下完成。這類反應(yīng)具有不平衡縮聚的反應(yīng)特征。界面縮聚是縮聚反應(yīng)的特有實施方式，將兩種單體分別溶解于互不相溶的兩種溶劑中，聚合反應(yīng)只在兩相溶液的界面上進(jìn)行。界面縮聚可分成攪拌界面縮聚、不攪拌界面縮聚、可溶界面縮聚。界面聚合具有不同于一般的逐步聚合反應(yīng)機(jī)理。

8、單體由溶液擴(kuò)散到界面，主要與聚合物分子鏈端的官能團(tuán)反應(yīng)。通常聚合反應(yīng)在界面的有機(jī)相一側(cè)進(jìn)行，如二元胺與二元酰氯的聚合反應(yīng)。界面聚合具有以下特征：兩種反應(yīng)物并不需要以嚴(yán)格的當(dāng)量比加入；高分子量聚合物的生成與總轉(zhuǎn)化率無關(guān)；界面聚合反應(yīng)一般是受擴(kuò)散控制的反應(yīng)。要使界面聚合反應(yīng)成功地進(jìn)行，需要考慮的因素有：將生成的聚合物及時移走，以使聚合反應(yīng)不斷進(jìn)行；采用攪拌等方法提高界面的總面積；反應(yīng)過程有酸性物質(zhì)生成，則要在水相中加入堿；有機(jī)溶劑僅能溶解低分子量聚合物；單體最佳濃度比應(yīng)能保證擴(kuò)散到界面處的兩種單體為等摩爾比時的配比，并不是1：1。本實驗根據(jù)試劑情況采用二元胺與二元酰氯的不攪拌界面縮聚方法。反應(yīng)如下

9、n H2N(CH2)6NH2 nClOCCl HN(CH2)6NHClOC n三、 儀器與試劑100ml燒杯一只，50ml燒杯一只，玻璃棒一根 CCl4 cp 25ml， NaOH cp 0.6g , 對苯二甲酰氯 cp 0.25g, 己二胺 cp 1g 四、實驗步驟1、 在100ml燒杯中加入25mlCCl4 和0.25g對苯二甲酰氯，使其溶解。2、 在另一燒杯中加入25ml H2O和0.6g NaOH，溶解后再加入1g己二胺，使其溶解。3、 將己二胺溶液小心地沿?zé)诰従彽谷胧⒂袑Ρ蕉柞Ｂ鹊臒?，此時燒杯中兩層溶液的界面立即形成一層聚合物薄膜。4、 用玻璃棒小心將界面處的聚合物薄膜拉出

10、，并纏在玻璃棒上，直止酰氯反應(yīng)完畢。5、 用1%的HCl溶液洗滌聚合物以終止聚合，再用蒸餾水洗滌止中性，并于800C真空干燥，得到聚合物稱重。思考題1、 界面縮聚中界面的作用是什么？2、界面縮聚能不能用于聚脂的合成？為什么？3、舉一界面縮聚在生產(chǎn)上應(yīng)用的例子，并用反應(yīng)方程式說明實驗三 乙酸乙烯酯的乳液聚合 一、實驗?zāi)康?掌握乳液聚合的實驗方法和乳液聚合的特點。2掌握實驗室制備聚醋酸乙烯酯乳液的方法。3了解乳液聚合的配方及乳液聚合中各組分的作用。二、實驗原理乳液聚合是指單體在溶解有乳化劑的分散介質(zhì)中被分散為增溶膠束，在水溶性引發(fā)劑作用下進(jìn)行的聚合反應(yīng)。乳化劑是高分子乳液聚合的重要成份，乳化劑的選

11、擇十分重要。作為表面活性劑，可有利于降低單體與水的表面張力，增加單體在水中的溶解度，形成膠束和乳液單體液滴。常用乳化劑除聚乙烯醇外，還有乳化劑OP (聚氧乙烯辛酚醚) 和聚氧乙烯蓖麻油等。通常使用復(fù)合型乳化劑。乳化劑用量通常為0.3%0.5%。臨界膠束濃度CMC、親水親油平衡值HLB和三相平衡溫度是乳化劑最重要的三個性能指標(biāo)。將能夠形成膠束的最低乳化劑的濃度稱為“臨界膠束濃度”。親水親油平衡值HLB的大小反應(yīng)乳化劑的親水、親油性傾向的相對大??；三相平衡溫度則是乳化劑在水中能夠以分子分散、膠束和凝膠（即未完全溶解的乳化劑）三種狀態(tài)穩(wěn)定存在的最低溫度。高于此溫度時凝膠完全溶解膠束，體系中只存在分子

12、分散和膠束兩種分散狀態(tài)的乳化劑，此時的乳液就相當(dāng)穩(wěn)定；低于此溫度時凝膠析出，膠束濃度大大降低從而失去乳化作用，因此必須選擇三相平衡點低于聚合反應(yīng)溫度的乳化劑才能夠保證乳液聚合反應(yīng)順利進(jìn)行。非離子型乳化劑不存在三相平衡點而只存在“濁點”。所謂濁點是指非離子型乳化劑具有乳化作用的最高溫度，高于此溫度時乳化劑與水發(fā)生相分離而沉淀析出，不再具有乳化作用，所以選擇非離子型乳化劑時必須選擇濁點高于聚合反應(yīng)溫度的乳化劑。在乳液聚合中，有兩種粒子成核過程，即膠束成核和均相成核。醋酸乙烯酯為水溶性較大單體，28下在水中溶解度為2.5。因此它主要以均相成核形成乳膠粒。均相成核即水相聚合生成的短鏈自由基在水相中沉淀

13、出來。沉淀粒子從水相和單體滴液吸附乳化劑分子而穩(wěn)定。接著又?jǐn)U散入單體，形成乳膠粒的過程。聚合反應(yīng)采用引發(fā)劑，按自由基聚合的反應(yīng)歷程進(jìn)行聚合，主要聚合反應(yīng)式如下：在乳液聚合中，為了使聚合反應(yīng)平穩(wěn)地進(jìn)行，通常都需要將單體和引發(fā)劑分批次加入，或者采用連續(xù)滴加的方式。本實驗分兩步加入少許的單體、引發(fā)劑和和乳化劑進(jìn)行預(yù)聚合，可生成很小的乳膠粒子，再滴加單體，在一定的攪拌條件下使其在原來形成的乳膠粒子上繼續(xù)生長得到的乳膠粒子，不僅粒度較大，而且粒度分布均勻。這樣保證了乳膠在分子量較大時仍具有較低的黏度。聚乙烯醇具有保護(hù)膠體的作用，用量為單體量的2%4% 。三、試驗儀器及試劑1儀器：機(jī)械攪拌器，恒溫水浴鍋，

14、溫度計，250ml三頸瓶，100ml恒壓滴液漏斗，回流冷凝管。2試劑：聚乙烯醇，乳化劑OP-10，醋酸乙烯酯，過硫酸銨，鄰苯二甲酸二丁酯，碳酸氫鈉。試劑名稱 醋酸乙烯酯 聚乙烯醇 乳化劑OP-10 過硫酸銨 去離子水用量（g） 20+40+20 6 1 1 78四、實驗步驟1安裝好實驗裝置，檢查電動攪拌器是否正常工作。2將稱量好的6克乳化劑聚乙烯醇、1克助乳化劑OP-10、78克去離子水加入三頸瓶中，開啟攪拌器，溶解后加入單體20克。用5毫升水溶解1克的過硫酸銨溶液，一半加入三頸瓶中，加熱。3控制瓶內(nèi)溫度為6570。將40g單體醋酸乙烯酯加入滴液漏斗，勻速地往瓶中滴加，控制在30min加完。4

15、將余下一半的過硫酸銨溶液加入三頸瓶中，再將余下的20g單體醋酸乙烯酯滴加入三頸瓶中。5將溫度升高至9095，升溫速度以不產(chǎn)生泡沫為宜，在此溫度下聚合至無回流液產(chǎn)生為止。6冷卻降溫至50，加入5ml水配制的0.25g碳酸氫鈉溶液，再加入10g鄰苯二甲酸二丁酯（增塑劑），攪拌冷卻至室溫。五、結(jié)果與討論1攪拌在聚醋酸乙烯乳液生產(chǎn)中的作用？2為什么要嚴(yán)格控制單體滴加速度和聚合反應(yīng)溫度？六、注意事項1單體醋酸乙烯酯是一種低分子量的合成樹脂，具有酸性氣味，外觀為無色的液體，不溶于水。沸點7173。高度易燃，應(yīng)遠(yuǎn)離火種存放。使用時應(yīng)避免吸入蒸氣。2本實驗添加的聚乙烯醇具有保護(hù)膠體的作用，用量應(yīng)控制為單體量的

16、2%4% 。七、思考題1. 聚乙烯醇在反應(yīng)中起什么作用？為什么要與乳化劑OP-10混合使用？2. 為什么大部分的單體和過硫酸銨用逐步滴加的方式加入？3. 過硫酸銨在反應(yīng)中起什么作用？其用量過多或過少對反應(yīng)有何影響？4. 為什么反應(yīng)結(jié)束后要用碳酸氫鈉調(diào)整pH 為56？實驗四 乙酸乙烯酯的溶液聚合 1.實驗?zāi)康模?）掌握溶液聚合的特點，增強(qiáng)對溶液聚合的感性認(rèn)識。（2）通過實驗了解聚醋酸乙烯酯的聚合特點。2.實驗原理溶液聚合是將單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲?，在溶液狀態(tài)下進(jìn)行的聚合反應(yīng)。根據(jù)聚合產(chǎn)物是否溶于溶劑可分為均相溶液聚合和沉淀溶液聚合。溶液聚合一般具有反應(yīng)均勻、聚合熱易散發(fā)、反應(yīng)速度及溫度易控

17、制、分子量分布均勻等優(yōu)點。溶液聚合單體被稀釋，聚合反應(yīng)速率慢，在聚合過程中存在向溶劑鏈轉(zhuǎn)移的反應(yīng)，使產(chǎn)物分子量降低，而且如果產(chǎn)物不能直接以溶液形式應(yīng)用的話，還需增加溶劑分離與回收后處理工序，加之溶液聚合的設(shè)備龐大，利用率低，成本較高。因此，在選擇溶劑時必須注意溶劑的活性大小。各種溶劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)變動很大，水為零，苯較小，鹵代烴較大。一般根據(jù)聚合物分子量的要求選擇合適的溶劑。另外，還要注意溶劑對聚合物的溶解性能，選用良溶劑時，反應(yīng)為均相聚合，可以消除凝膠效應(yīng)，遵循正常的自由基動力學(xué)規(guī)律。選用沉淀劑時，則成為沉淀聚合，凝膠效應(yīng)顯著。產(chǎn)生凝膠效應(yīng)時，反映自動加速，分子量增大，劣溶劑的影響介于其間，影

18、響程度隨溶劑的優(yōu)劣程度和濃度而定。溶液聚合在工業(yè)上常用于合成可以直接以溶液形式應(yīng)用的聚合物產(chǎn)品，如膠黏劑、涂料、油墨等，而較少用于合成顆粒狀或粉狀產(chǎn)物。根據(jù)反應(yīng)條件的不同，如溫度、引發(fā)劑量、溶劑等的不同可得到分子量從2000到幾萬的聚醋酸乙烯酯。聚合時溶劑回流帶走反應(yīng)熱，溫度平穩(wěn)。由于引入溶劑，大分子自由基和溶劑易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)而使分子量降低。聚醋酸乙烯酯適于制造維尼綸纖維，分子量的控制是關(guān)鍵。由于醋酸乙烯酯自由及活性較高，容易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，反應(yīng)大部分在醋酸基的甲基處反應(yīng)，形成鏈或交鏈產(chǎn)物。除此之外，還向單體、溶劑等發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。所以在選擇溶劑時，必須考慮對單體、聚合物、分子量的影響，合理選取

19、適當(dāng)?shù)娜軇?。溫度對聚合反?yīng)也是一個重要的因素。隨溫度的升高，反應(yīng)速度加快，分子量降低，同時引起鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速度增加，所以必須選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度。3.實驗試劑及儀器方案一：1）實驗試劑醋酸乙烯酯（VAC），60ml;甲醇，60ml; 過氧化二碳酸二環(huán)己酯（DCPD），0.2g。2）儀器夾套釜（500ml）,1只；攪拌器1套；變壓器1只；超級恒溫槽1只；導(dǎo)電表1只；溫度計（0100）1支；量筒10ml，50ml各1只；磨口冷凝管1只；瓷盤1只；液封（聚四氟乙烯）；攪拌槳（不銹鋼）。方案二：1）實驗試劑乙酸乙烯酯50ml，甲醇30ml，偶氮二異丁腈（AIBN）0.21g。2）儀器裝有攪拌器、冷凝管、溫

20、度計的三頸瓶1套，恒溫水浴1套，量筒10ml、20ml、100ml各1支，抽濾裝置1套。4.實驗步驟方案一：在裝有攪拌器的干燥而潔凈的500ml夾套釜上，裝一球形冷凝管。將新蒸餾的醋酸乙烯酯60ml，0.2gDCPD以及10ml甲醇依次加入夾套釜中。在攪拌下加熱，使其回流，恒溫槽溫度控制在6465（注意不要超過65），反應(yīng)2h。觀察反應(yīng)情況，當(dāng)體系很粘稠，聚合物完全黏在攪拌軸上時停止加熱，加入50ml甲醇，再攪拌10min,待粘稠物稀釋后，停止攪拌。然后，將溶液慢慢的倒入盛水的瓷盤中，聚醋酸乙烯酯呈薄膜析出。放置過夜，待膜面不粘手，將其用水反復(fù)沖洗，晾干后剪成碎片，留作醇解所用。方案二：（1）

21、在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計的250ml三頸瓶（圖4.7）中分別加入50ml乙酸乙烯酯、10ml溶有0.21gAIBN的甲醇。（2）開動攪拌，加熱升溫，將反應(yīng)物逐步升溫至62±2，反應(yīng)約3h后，升溫至65±1，繼續(xù)反應(yīng)0.5h后，冷卻結(jié)束聚合反應(yīng)。(3)稱取23g產(chǎn)物在100烘箱中烤干，計算固含量與單體轉(zhuǎn)換率。用甲醇將剩余的產(chǎn)物稀釋至25%（PVAC含量），待用。5.思考題（1）溶液聚合的特點及影響因素？（2）溶液聚合反應(yīng)的溶劑應(yīng)如何選擇？采用作溶劑是基于何種考慮？實驗五 聚乙酸乙烯酯的堿解一、目的要求 1、通過實驗掌握聚醋酸乙烯酯制備的一般方法和高分子反應(yīng)的基本原理。 2

22、、了解聚醋酸乙烯酯醇解反應(yīng)的特點，影響醇解程度的因素。 二、基本原理 由于“乙烯醇”極不穩(wěn)定，極易異構(gòu)化而生成乙醛或環(huán)氧乙烷，所以聚乙烯醇不能由“乙烯醇”來聚合制備，通常都是通過將聚醋酸乙烯酯（PVAc）醇解（或水解）后得到聚乙烯醇（PVA）。由于聚合物的分子量很高，而且具有多分散性，結(jié)構(gòu)有多層次變化以及聚合物的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)及溶液行為與小分子的差異很大，使聚合物的化學(xué)反應(yīng)具有本身的特征，一般來說，聚合物中官能團(tuán)的活性較低，化學(xué)反應(yīng)不完全，官能團(tuán)不能全部轉(zhuǎn)化，主副產(chǎn)物又無法分離，因此常用基團(tuán)的轉(zhuǎn)化程度來表示反應(yīng)進(jìn)行的深度。 PVAc的醇解可以在酸性或堿性條件下進(jìn)行，酸性醇解時，由于痕量級的酸很難從

23、PVA中除去，而殘留的酸可加速PVA的脫水作用，使產(chǎn)物變黃或不溶于水，目前工業(yè)上都采用堿性醇解法。本實驗用甲醇為醇解劑，NaOH為催化劑，醇解反應(yīng)式如下： 從反應(yīng)式也可以看出，醇解反應(yīng)實際上是甲醇和高分子PVAc之間的酯交換反應(yīng)。這種使聚合物結(jié)構(gòu)發(fā)生變化的化學(xué)反應(yīng)在高分子化學(xué)中稱為高分子化學(xué)反應(yīng)。 影響反應(yīng)的主要因素有以下一些。 1、聚合物濃度 其他條件不變，隨聚合物濃度的提高，醇解度下降。但濃度太低，溶劑損失和回收工作量太大，一般聚合物濃度為22%。 2、NaOH用量 加大用量對醇解速度、醇解率影響不大，但會增加體系中醋酸鈉含量，影響反應(yīng)質(zhì)量。一般NaOH/PVAc=0.12（摩爾比）。 3

24、、反應(yīng)溫度 提高溫度會加快醇解速度，但副反應(yīng)也相當(dāng)提高。工業(yè)上一般在4548。 4、相變 由于PVAc可溶于甲醇而PVA不溶于甲醇，因此在反應(yīng)過程中會發(fā)生相變。在實驗室中醇解進(jìn)行好壞的關(guān)鍵在于體系中剛出現(xiàn)膠凍時，必須用強(qiáng)烈攪拌將其打碎，才能保證醇解較完全地進(jìn)行。 三、主要試劑和儀器 1、主要試劑名稱試劑規(guī)格聚合物PVAc工業(yè)品醇解劑NaOHCP溶劑甲醇CP 2、主要儀器 250mL三口瓶一個；表面皿一個；回流冷凝管一個；布氏漏斗一個；100溫度計一支；加熱裝置；移液管一支；攪拌器一套。 四、實驗步驟 1、按圖2-2（見實驗2）裝好儀器。 2、在三口瓶中加入90mL甲醇，在攪拌下緩慢加入剪碎的P

25、VAc15g，加熱回流并攪拌使之溶解。將溶液冷卻至30，加入3mL5%的NaOH甲醇溶液，控制反應(yīng)溫度在45進(jìn)行醇解。 當(dāng)醇解度達(dá)60%左右時，大分子從溶解狀態(tài)變?yōu)椴蝗芙鉅顟B(tài)，出現(xiàn)膠團(tuán)。因此醇解過程中要注意觀察，當(dāng)體系中出現(xiàn)膠團(tuán)時要立即強(qiáng)烈攪拌將其打碎，否則會因膠體內(nèi)部包住的PVAc無法醇解而導(dǎo)致實驗失敗。 3、出現(xiàn)膠凍后再繼續(xù)攪拌0.5h，打碎膠凍，再加入4.5mL的NaOH甲醇溶液，反應(yīng)溫度仍控制在45，反應(yīng)0.5h。然后升溫至65，繼續(xù)反應(yīng)1h。 4、冷卻，將反應(yīng)液倒出，用布氏漏斗抽濾所得白色沉淀聚乙烯醇，用10mL甲醇洗滌三次。將所得聚乙烯醇放置在一表面皿上，搗碎并盡量散開，自然干燥后

26、置于5060的真空烘箱中干燥。 五、結(jié)果與討論 1、從反應(yīng)機(jī)理、工藝控制等方面分析、比較PVAc和VAc醇解反應(yīng)的相同與不同之處。 2、影響聚醋酸乙烯酯醇解度的因素有哪些，實驗中要控制哪些條件才能獲得較高的醇解度？ 3、如果反應(yīng)體系中含水量不同，試分析對醇解反應(yīng)有何影響。 六、拓展實驗 醇解度的測定 追卻稱取聚乙烯醇樣品1g，加入100mL蒸餾水，加熱回流至全部溶解。冷卻后加入酚酞指示劑。用0.01mol/L氫氧化鈉水溶液25mL，在水浴上回流1h，冷卻，用0.5mol/L鹽酸滴定至無色。同時做一空白試驗。乙酰氧基含量%=（V2-V1）c/m×0.059×100% 式中，c

27、為鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積摩爾濃度，mol/L；V2為空白消耗的鹽酸，mL；V1為樣品消耗的鹽酸，mL；m為樣品的質(zhì)量；0.059為換算因子。 七、背景知識 1、在聚乙烯醇生產(chǎn)過程中有濕法和干法兩種堿法醇解工藝，也就是人們常說的高堿法和低堿法。濕法醇解工藝就是在原料聚醋酸乙烯甲醇溶液中含有1%2%的水，催化劑堿也配制成水溶液，堿摩爾比大。高堿法的優(yōu)點是醇解速度快，設(shè)備生產(chǎn)能力高，缺點是副反應(yīng)多，生成的醋酸鈉多，需要回收設(shè)備，聚乙烯醇產(chǎn)品中醋酸鈉含量多，造成聚乙烯醇純度偏低，灰分偏高，影響產(chǎn)品的內(nèi)在質(zhì)量。20世紀(jì)70年代初，日本電器化學(xué)公司開發(fā)成功低堿醇解法即干法醇解，并率先用來生產(chǎn)聚乙烯醇。干法醇解

28、，就是聚醋酸乙烯甲醇溶液含水率小于1%，幾乎是在無水的情況下進(jìn)行醇解，堿摩爾比下。低堿法的突出優(yōu)點是，采用低堿摩爾比，氫氧化鈉耗量僅為高堿法的十分之一，副反應(yīng)少，副產(chǎn)醋酸鈉也相應(yīng)較少，缺點是醇解速度慢，聚乙烯醇產(chǎn)品中的醋酸鈉因結(jié)構(gòu)致密而不宜洗去。由于低堿醇解法有許多優(yōu)點，目前已經(jīng)成為生產(chǎn)聚乙烯醇的主要方法。 2、工業(yè)上產(chǎn)的聚乙烯醇，根據(jù)用途和性能要求，而有不同水解度和不同聚合度的商品。大致可分為高水解度（水解度98%99%）、中等水解度（87%89%）和低水解度（79%83%）三類商品，平均聚合度主要分為500600、14001800、24002500等幾檔。中國生產(chǎn)的商品1799、1788牌

29、號聚乙烯醇，代表聚合度為1700左右；水解度分別為99%和88%。 3、聚乙烯醇是一種水溶性高聚合物，性能介于塑料盒橡膠之間，用途相當(dāng)廣泛。由于聚乙烯醇具有獨特的強(qiáng)力黏結(jié)性、皮膜柔韌性。平滑性、耐油耐溶劑性、保護(hù)膠體性、氣體阻絕性、耐磨耗性，以及經(jīng)特殊處理具有的耐水性，因此除了作維綸纖維外，還被大量用于生產(chǎn)涂料、膠黏劑、纖維漿料、紙品加工劑、乳化劑、分散劑、薄膜等產(chǎn)品，應(yīng)用范圍遍及紡織、食品、醫(yī)藥、建筑、木材加工、造紙、印刷、農(nóng)業(yè)、高分子化工等行業(yè)，具有十分優(yōu)良的應(yīng)用前景。例如，在纖維漿料應(yīng)用方面，改變水解度可以改變聚乙烯醇的親水或憎水性能，可以得到適用不同纖維用的聚乙烯醇。水解度低的聚乙烯醇

30、適用于憎水性聚酯纖維的上漿用，而水解度高的則適用于親水性強(qiáng)的棉纖維上漿用。在紙加工中，聚乙烯醇作為顏料膠黏劑可用于紙張的表面涂布，作為膠料可用于紙張的表面施膠。在醫(yī)藥方面用作藥用膠黏劑、混懸劑、包衣材料、軟膏基質(zhì)等。 八、注意事項 1、為避免醇解過程中出現(xiàn)膠凍甚至產(chǎn)物結(jié)塊，催化劑的加入方式采用分批加入，也可采用滴加方式。 2、過程中出現(xiàn)膠凍時應(yīng)加快攪拌速度，并可以適當(dāng)不加一些甲醇。 3、由于甲醇有毒性，可以用乙醇代替，但是使用乙醇產(chǎn)品的顏色會變黃，而且轉(zhuǎn)化率較使用甲醇時低一些。實驗六 聚乙烯醇的縮甲醛反應(yīng)一、目的要求1、了解小分子的基本有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，在高分子鏈上有合適的反應(yīng)性基團(tuán)時，均可按有機(jī)

31、小分子反應(yīng)歷程進(jìn)行高分子化學(xué)反應(yīng)。2、了解縮醛化反應(yīng)的主要影響因素。3、了解通過高分子反應(yīng)改性原高聚物化學(xué)性能及其在工業(yè)上的應(yīng)用。二、基本原理聚乙烯醇縮甲醛是由聚乙烯醇在酸性條件下與甲醛縮合而成的。起反應(yīng)方程式如下：由于幾率效應(yīng)，聚乙烯醇中鄰近羥基成環(huán)后，中間往往會夾著一些無法成環(huán)的孤立的羥基，因此縮醛化反應(yīng)不能完成。為了定量表示縮醛化的程度，定義已縮合的羥基量占原始羥基量的百分?jǐn)?shù)為縮醛度。由于聚乙烯醇溶于水，而聚乙烯醇縮甲醛不溶于水，因此，反應(yīng)可在均相或非均相條件下進(jìn)行。如果反應(yīng)在聚乙烯醇相水溶液中開始，那么隨著反應(yīng)的進(jìn)行，最初的均相體系將逐漸變成非均相體系。本實驗是合成水溶性聚乙烯醇縮甲醛

32、膠水，實驗中要控制適宜的縮醛度，使體系保持均相。如若反應(yīng)過于猛烈，則會造成局部高縮醛度，導(dǎo)致不溶性物質(zhì)存在于膠水中，影響膠水的質(zhì)量。因此，反應(yīng)過程中，要特別嚴(yán)格控制催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間及反應(yīng)物比例等因素。三、主要試劑和儀器1、主要試劑聚乙烯醇為1799工業(yè)級10g:；甲醛水溶液38%4mL；鹽酸，化學(xué)純；NaOH水溶液8%5mL；去離子水。2、主要儀器250mL三口瓶一只；電動攪拌器一臺；溫度計一支；冷凝管一只；恒溫水浴槽一只；10mL量筒一支；100mL量筒一支。四、實驗步驟1、按圖2-2（見實驗2）裝好儀器。2、250mL三口瓶中加入100mL去離子水，裝上攪拌、冷凝器和溫度計。

33、開始攪拌。加10g聚乙烯醇。3、加熱至90，保溫，直至聚乙烯醇全部溶解。4、降溫至70，加入4mL甲醛溶液，攪拌15min。滴加0.25mol/L稀鹽酸，控制反應(yīng)體系pH值為13。繼續(xù)攪拌，反應(yīng)體系逐漸變稠。當(dāng)體系中出現(xiàn)氣泡或有絮狀物產(chǎn)生時，立即迅速加入1.5mL8%的NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH值為89.冷卻，出料，得無色透明粘稠液體，即為一種化學(xué)膠水。五、結(jié)果與討論1、為什么縮醛度增加，水溶性會下降？2、本實驗中為什么以較稀的聚乙烯醇溶液進(jìn)行縮醛化？3、聚乙烯醇縮甲醛化反應(yīng)中，為什么不生成分子間交聯(lián)的縮醛鍵？4、聚乙烯醇縮甲醛膠黏劑在冬季極易凝膠，怎樣使其在低溫時同樣具有很好的流動性和粘合性？六

34、、實驗拓展采用非均相反應(yīng)制備聚乙烯醇縮甲醛，如下所述。1、調(diào)制10%聚乙烯醇水溶液。在100mL燒杯里稱取1g聚乙烯醇，用15mL水使其溶解，為加速溶解，可升溫并攪拌。2、在另一100mL燒杯里加入15g硫酸銨，攪拌使其溶解，加入30mL水，5mL甲醛和2mL濃硫酸，攪拌均勻。3、把1中制備的聚乙烯醇溶液慢慢倒入2的溶液中，（硫酸銨水溶液不溶聚乙烯醇），可以看到聚乙烯醇逐漸變成白色不透明固體狀物質(zhì)析出，搖動燒杯讓聚乙烯醇絮狀析出，注意搖動不要太快太猛烈以免聚乙烯醇成團(tuán)。4、50恒溫水浴中反應(yīng)1h，每隔15min攪動一次。5、反應(yīng)完畢，用水沖洗產(chǎn)物，得到不黏的白色橡膠狀產(chǎn)物，放到表面皿風(fēng)干或60

35、恒溫箱中干燥。6、干燥后的樣品可用沸水煮沸，觀察其溶解性。七、背景知識1、早在1931年，人們就已經(jīng)研制出聚乙烯醇的纖維，但由于PVA的水溶性而無法實際應(yīng)用。利用“縮醛化”減少水溶性，使PVA有了較大的實際應(yīng)用價值。目前，聚乙烯醇縮醛樹脂在工業(yè)化被廣泛用于生產(chǎn)膠黏劑、涂料、化學(xué)纖維。品種主要有聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇縮乙醛、聚乙烯醇縮甲乙醛、聚乙烯醇縮丁醛等。其中以聚乙烯醇縮甲醛和聚乙烯醇縮甲醛和聚乙烯醇縮丁醛最為重要，前者是化學(xué)纖維“維尼綸”和“107”建筑膠水的主要原料，后者可用于制造“安全玻璃”。2、聚乙烯醇縮甲醛隨縮醛度的不同，性質(zhì)和用途有所不同?？s醛度在35%左右，就得到人們所稱為“

36、維尼綸”的纖維，纖維的強(qiáng)度是棉花的1.52.0倍，吸濕性5%，接近天然纖維，故又稱為“合成棉花”。如果控制縮醛度在較低水平，由于聚乙烯醇縮甲醛分子中含有烴基、乙?；腿┗?，因此有較強(qiáng)的粘接性能，可用作膠水使用，用來粘結(jié)金屬、木材、玻璃、陶瓷、橡膠等，由于黏結(jié)性能優(yōu)異，有著同環(huán)氧樹脂一樣的美譽“萬能膠”之稱。3、聚乙烯醇縮甲醛膠商品，俗稱107膠，工業(yè)化產(chǎn)品是以聚乙烯醇與甲醛在鹽酸存在下進(jìn)行縮合，再經(jīng)氫氧化鈉調(diào)整pH值制成。在此基礎(chǔ)上，再以尿素進(jìn)行氨基化處理，即得改性聚乙烯醇縮甲醛膠，即801建筑膠。這兩種建筑膠，除107膠甲醛氣味較濃，污染施工環(huán)境，801膠經(jīng)過改性無此缺點外，其他則完全相同。

37、107膠最初只是代替糨糊及動植物膠，用作文具膠水及黏貼皮鞋襯里等用。20世紀(jì)70年代開始用于民用建筑，80年代則廣泛用于各種壁紙、玻璃纖維墻布。各種墻板、瓷磚之黏貼，用作大白粉漿、石灰漿、各種膩子的膠結(jié)劑，還用作內(nèi)外墻涂料、水泥地面涂料的基料，以及墻飾面、墻體處理等各個方面，故有建筑部門的“萬能膠”之稱。801膠自1980年問世以來，發(fā)展迅速，其應(yīng)用已達(dá)107膠之各個領(lǐng)域，由于施工中甲醛氣味極小，深受廣大建筑工人歡迎，發(fā)展迅速，應(yīng)用日益廣泛。八、注意事項1、甲醛是無色、具有強(qiáng)烈氣味的刺激性氣體，其35%40%的水溶液通稱福爾馬林。甲醛是原漿毒物，能與蛋白質(zhì)結(jié)合，吸入高濃度甲醛后，會出現(xiàn)呼吸道的

38、嚴(yán)重刺激性和水腫、眼刺痛、頭痛，也可發(fā)生支氣管哮喘。皮膚直接接觸甲醛，可引起皮炎、色斑、壞色。實驗中注意勿吸入甲醛蒸氣或與皮膚接觸。2、由于縮甲醛化反應(yīng)的程度較低，膠水中尚有未反應(yīng)的甲醛，產(chǎn)物往往有甲醛的刺激性氣味。反應(yīng)結(jié)束后膠水的pH值調(diào)至弱堿性，有以下作用：可防止分子鏈間氫鍵含量過大，體系粘度過高；縮醛基團(tuán)在堿性環(huán)境下較穩(wěn)定。實驗七 苯乙烯懸浮聚合一、目的要求1了解懸浮聚合的反應(yīng)原理及各組分的作用。2了解分散劑、升溫速度、攪拌速度對懸浮聚合的影響。二、基本原理懸浮聚合是指在較強(qiáng)的機(jī)械攪拌下，借懸浮劑的作用，將溶有引發(fā)劑的單體分散在另一與單體不溶的介質(zhì)中(一般為水)所進(jìn)行的聚合。根據(jù)聚合物在

39、單體中溶解與否，可得透明狀聚合物或不透明不規(guī)整的顆粒狀聚合物。像苯乙烯、甲基丙烯酸酯，其懸浮聚合物多是透明珠狀物，故又稱珠狀聚合；而聚氯乙烯因不溶于其單體中，故為不透明、不規(guī)整的乳白色小顆粒(稱為顆粒狀聚合)。 懸浮聚合實質(zhì)上是單體小液滴內(nèi)的本體聚合，在每一個單體小液滴內(nèi)單體的聚合過程與本體聚合是相類似的，但由于單體在體系中被分散成細(xì)小的液滴，因此，懸浮聚合又具有它自己的特點。由于單體以小液滴形式分散在水中，散熱表面積大，水的比熱大，因而解決了散熱問題，保證了反應(yīng)溫度的均一性，有利于反應(yīng)的控制。懸浮聚合的另一優(yōu)點是由于采用懸浮穩(wěn)定劑，所以最后得到易分離、易清洗、純度高的顆粒狀聚合產(chǎn)物，便于直接

40、成型加工。 可作為懸浮劑的有兩類物質(zhì):一類是可以溶于水的高分子化合物，如聚乙烯醇、明膠、聚甲基丙烯酸鈉等。另一類是不溶于水的無機(jī)鹽粉末，如硅藻土、鈣鎂的碳酸鹽、硫酸鹽和磷酸鹽等。懸浮劑的性能和用量對聚合物顆粒大小和分布有很大影響。一般來講，懸浮劑用量越大，所得聚合物顆粒越細(xì)，如果懸浮劑為水溶性高分子化合物，懸浮劑相對分子質(zhì)量越小，所得的樹脂顆粒就越大，因此懸浮劑相對分子質(zhì)量的不均一會造成樹脂顆粒分布變寬。如果是固體懸浮劑，用量一定時，懸浮劑粒度越細(xì)，所得樹脂的粒度也越小，因此，懸浮劑粒度的不均勻也會導(dǎo)致樹脂顆粒大小的不均勻。為了得到顆粒度合格的珠狀聚合物，除加入懸浮劑外，嚴(yán)格控制攪拌速度是一個

41、相當(dāng)關(guān)鍵的問題。隨著聚合轉(zhuǎn)化率的增加，小液滴變得很粘，如果攪拌速度太慢，則珠狀不規(guī)則，且顆粒易發(fā)生粘結(jié)現(xiàn)象。但攪拌太快時，又易使顆粒太細(xì)，因此，懸浮聚合產(chǎn)品的粒度分布的控制是懸浮聚合中的一個很重要的問題。 苯乙烯是一個比較活潑的單體，易起氧化和聚合反應(yīng)。在貯存過程中，如不添加阻聚劑即會引起自聚。但是，苯乙烯的游離基并不活潑，因此，在苯乙烯聚合過程中副反應(yīng)較少，不容易有鏈支化及其它歧化反應(yīng)發(fā)生。鏈終止方式據(jù)實驗證明是雙基結(jié)合。另外，苯乙烯在聚合過程中凝膠效應(yīng)并不特別顯著，在本體及懸浮聚合中，僅在轉(zhuǎn)化率由50%70%時，有一些自動加速現(xiàn)象。因此，苯乙烯的聚合速度比較緩慢，例如與甲基丙烯酸甲酯相比較

42、，在用同量的引發(fā)劑時，其所需的聚合時間比甲基丙烯酸甲酯多好幾倍。實驗采用苯乙烯為單體，過氧化苯甲酰（BPO）為引發(fā)劑，聚乙烯醇為分散劑，水為介質(zhì)，按自由基歷程進(jìn)行反應(yīng)。鏈引發(fā)：鏈增長：鏈終止：三、實驗儀器及試劑 儀器：三口瓶250ml、球形冷凝管、溫度計100、燒杯50ml、量筒25ml、抽濾裝置、吸管、攪拌裝置、控溫裝置。試劑：苯乙烯、聚乙烯醇、過氧化二苯甲酰（BPO）、甲醇、蒸餾水。四、實驗步驟1. 在250 mL三頸瓶上，裝上攪拌器和水冷凝管。量取45 mL去離子水，稱取0.2 g聚乙烯醇(PVA)加入到三頸瓶中，開動攪拌器并加熱水浴至90 左右，待聚乙烯醇完全溶解后(20 min左右)

43、，將水溫降至80 左右。2. 稱取0.15 g過氧化二苯甲酰(BPO)于一干燥潔凈的50 mL燒杯中，并加入9 mL單體苯乙烯(已精制)使之完全溶解。3. 將溶有引發(fā)劑的單體倒入到三頸瓶中，此時需小心調(diào)節(jié)攪拌速度，使液滴分散成合適的顆粒度(注意開始時攪拌速度不要太快，否則顆粒分散的太細(xì))，繼續(xù)升高溫度，控制水浴溫度在8689 范圍內(nèi)，使之聚合。一般在達(dá)到反應(yīng)溫度后23 h為反應(yīng)危險期，此時攪拌速度控制不好(速度太快、太慢或中途停止等)，就容易使珠子粘結(jié)變形。4. 在反應(yīng)3 h后，可以用大吸管吸出一些反應(yīng)物，檢查珠子是否變硬，如果已經(jīng)變硬，即可將水浴溫度升高至9095 ，反應(yīng)1 h后即可停止反應(yīng)

44、。5. 將反應(yīng)物進(jìn)行過濾，并把所得到的透明小珠子放在25 mL甲醇中浸泡20 min(為什么?)，然后再過濾(甲醇回收)，將得到的產(chǎn)物用約50 的熱水洗滌幾次(為什么?)，用濾紙吸干后，置產(chǎn)物于5060 烘箱內(nèi)干燥，計算產(chǎn)率，觀看顆粒度的分布情況。五、思考題1為什么聚乙烯醇能夠起穩(wěn)定劑作用，聚乙烯醇的性質(zhì)和用量對顆粒度的影響如何？2根據(jù)實驗體會，結(jié)合聚合反應(yīng)機(jī)理，你認(rèn)為在懸浮聚合的操作中，應(yīng)特別注意哪些問題，原因何在？六、注釋 1. 在工業(yè)上要得到一定相對分子質(zhì)量的珠狀聚合物， 一般引發(fā)劑用量應(yīng)為單體質(zhì)量的0.2%0.5%，如北京向陽化工廠聚苯乙烯生產(chǎn)中引發(fā)劑用量為單體質(zhì)量的0.3%，但反應(yīng)時

45、間卻需要13 h。本實驗為了縮短反應(yīng)時間，因此，選用了較大的引發(fā)劑用量(為單體質(zhì)量的2%)。2. 工業(yè)上為提高設(shè)備利用率，采用的水油比比較小，一般為1141，如北京向陽化工廠所選用的水油比為21。而在本實驗中所采用的水油比為51，因為高水油比有利于操作(水油比即水用量與單體用量之比)。3. 聚乙烯醇的用量根據(jù)所要求的珠子的顆粒度大小以及所用的聚乙烯醇本身的性質(zhì)(相對分子質(zhì)量，醇解度)而定。根據(jù)各方面的資料來看，用量差別較大，其用量相對于單體來說，最多的為3%，最少的為0.1%0.5%， 北京向陽化工廠聚乙烯醇的用量為單體的0.027%。根據(jù)我們的實驗條件，聚乙烯醇用量為單體的2.5%。實驗八強(qiáng)

46、酸離子交換樹脂的合成及性能測定一、 目的要求1、了解懸浮聚合的反應(yīng)原理及各組分的作用2、通過苯乙烯和二乙烯苯共聚物的磺化反應(yīng)，了解制備功能高分子的一個方法和高分子化學(xué)反應(yīng)的規(guī)律。3、 掌握離子交換樹脂的凈化方法和交換當(dāng)量的測定方法二、 原理關(guān)于懸浮聚合的原理參看“苯乙烯的懸浮聚合” 離子交換樹脂是球型小顆粒，這樣的形狀使離子交換樹脂的應(yīng)用十分方便。用懸浮聚合方法制備球狀聚合物是制取離子交換樹脂的重要實施方法。在懸浮聚合中，影響顆粒大小的因素主要有三個，分散介質(zhì)(一般為水)、分散劑和攪拌速度。水量不夠不足以把單體分散開，水量太多反應(yīng)容器要增大，給生產(chǎn)和實驗帶來困難。一般水與單體的比例在25之間。

47、分散劑的最小用量雖然可能小到是單體的0.005左右，但一般常用量為單體的0.21，太多容易產(chǎn)生乳化現(xiàn)象。當(dāng)水和分散劑的量選好后，只有通過攪拌才能把單體分開。所以調(diào)整好攪拌速度是制備粒度均勻的球狀聚合物的極為重要的因素。離子交換樹脂對顆粒度要求比較高，所以嚴(yán)格控制攪拌速度，制得顆粒度合格率比較高的樹脂，是實驗中需特別注意的問題。 在聚合時，如果單體內(nèi)加有致孔劑，得到的是乳白色不透明狀大孔樹脂，帶有功能基后仍為帶有一定顏色的不透明狀。如果聚合過程中沒有加人致孔劑，得到的是透明狀樹脂，帶有功能基后，仍為透明狀。這種樹脂又稱為凝膠樹脂，凝膠樹脂只有在水中溶脹后才有交換能力。這是凝膠樹脂內(nèi)部渠道直徑只有

48、24m，樹脂干燥后，這種渠道就消失，所以這種渠道又稱隱渠道。大孔樹脂的內(nèi)部渠道，直徑可小至數(shù)個微米，大至數(shù)百個微米。樹脂干燥后這種渠道仍然存在，所以又稱為真渠道。大孔樹脂內(nèi)部由于具有較大的渠道，溶液以及離子在其內(nèi)部遷移擴(kuò)散容易，所以交換速度快，工作效率高。目前大孔樹脂發(fā)展很快。按功能基分類，離子交換樹脂又分為陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂。當(dāng)把陽離子基團(tuán)固定在樹脂骨架上，可進(jìn)行交換的部分為陽離子時，稱為陽離子交換樹脂，反之為陰離子交換樹脂。所以樹脂的定義是根據(jù)可交換部分確定的。不帶功能基的大孔樹脂，稱為吸附樹脂。 陽樹脂用酸處理后，得到的都是酸型，根據(jù)酸的強(qiáng)弱，又可分為強(qiáng)酸型及弱酸型樹脂。一般

49、把磺酸型樹脂稱為強(qiáng)酸型，羧酸型樹脂稱為弱酸型，磷酸型樹脂介于這兩種樹脂之間。離子交換樹脂應(yīng)用極為廣泛，它可用于水處理、原子能工業(yè)，海洋資源、化學(xué)工業(yè)、食品加工、分析檢測、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域。本試驗分倆步進(jìn)行：第一步是苯乙烯和二乙烯苯（交聯(lián)劑）在過氧化苯甲酰引發(fā)下，經(jīng)懸浮聚合生成珠狀共聚體，它具有體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，是苯乙烯型離子交換樹脂的母體。反應(yīng)式如下：nCH2=CH mCH2=CH CH2=CH BPOCH2-CH-CH2-CH-CH2-CHCH2-CH-CH2-CH-CH2-CH（交聯(lián)聚苯乙烯）磺化反應(yīng) (CH-CH ) n + H2SO4 (CH-CH ) n + H2O SO3H在磺化反應(yīng)前，

50、應(yīng)先將樹脂在溶劑中溶脹，使得硫酸容易滲入樹脂內(nèi)部，使磺化較均勻。溶脹劑用二氯乙烷，四氯乙烷等。影響磺化反應(yīng)的因素主要是溫度和硫酸的濃度?；腔瘻囟雀?，反應(yīng)速度快，但卻容易引起樹脂的碳化而變黑。溫度低時，磺化反應(yīng)時間拖長。硫酸濃度增加反應(yīng)速度加快，磺化反應(yīng)完全，但濃度太大易使樹脂變脆破裂，降低其機(jī)械強(qiáng)度?；腔蟮臉渲瑤в谢撬峄x子交換基團(tuán)，就其離解度來說，與強(qiáng)酸的離解度相當(dāng)，是一種強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂。由于這種樹脂對酸、堿及氧化劑的化學(xué)穩(wěn)定性較強(qiáng)，機(jī)械強(qiáng)度較好，適應(yīng)溫度較高，所以，廣泛的應(yīng)用于各個工業(yè)部門，例如：軟化水及純水的制備，處理血漿、離子的置換等等。三、主要儀器和試劑 250ml三口瓶，球

51、型冷凝管，直型冷凝管，交換柱，量筒，燒杯，攪拌器，水銀導(dǎo)電表，繼電器，電爐，水浴鍋，標(biāo)準(zhǔn)篩(3070目)苯乙烯(St)，二乙烯苯(DVB)，過氧化苯甲酰(BPO)，5聚乙烯醇(PVA)水溶液，01次甲基藍(lán)水溶液，二氯乙烷，H2SO4 (92一93)，HCI(5)，NaOH(5)四、試驗步驟、 苯乙烯二乙烯苯的懸浮共聚在250mL三口瓶中加入100mL蒸餾水、5PVA水溶液5mL，數(shù)滴甲基酚藍(lán)溶液， 調(diào)整攪拌片的位置，使攪拌片的上沿與液面平。開動攪拌器并緩慢加熱，升溫至40后停止攪拌。將事先在小燒杯中混合并溶有0.2g BPO、20g（22ml ）St和5g（5.5ml ）DVB的混合物倒入三口

52、瓶中。開動攪拌器，開始轉(zhuǎn)速要慢，待單體全部分散后，用細(xì)玻璃管（不要用尖嘴玻璃管）吸出部分油珠放到表面皿上。觀察油珠大小。如油珠偏大，可緩慢加速。過一段時間后繼續(xù)檢查油珠大小，如仍不合格，繼續(xù)加速，如此調(diào)整油珠大小，一直到合格為止。待油珠合格后，以12min的速度升溫至70，并保溫1 h，再升溫到8587反應(yīng)1h。在此階段避免調(diào)整攪拌速度和停止攪拌，以防止小球不均勻和發(fā)生粘結(jié)。當(dāng)小球定型后升溫到95，繼續(xù)反應(yīng)2h。停止攪拌，在水浴上煮23h，將小球倒人尼龍紗袋中，用熱水洗小球2次，再用蒸餾水洗2次，將水甩干，把小球轉(zhuǎn)移到瓷盤內(nèi)，自然涼干或在60烘箱中干燥3h，稱量。用3070目標(biāo)準(zhǔn)篩過篩，稱重，

53、計算小球合格率。、 共聚小球的磺化稱取合格白球20g，放人250mL裝有攪拌器、回流冷凝管的三口瓶中，加入20g二氯乙烷，溶脹10min，加入92.5的H2S04100g。開動攪拌器，緩慢攪動，以防把樹脂粘到瓶壁上。用油浴加熱，1 h內(nèi)升溫至70，反應(yīng)1 h，再升溫到80反應(yīng)6h。然后改成蒸餾裝置，攪拌下升溫至110，常壓蒸出二氯乙烷，撤去油浴。冷至近室溫后，用玻璃砂芯漏斗抽濾，除去硫酸，然后把這些硫酸緩慢倒入能將其濃度降低15的水中，把樹脂小心地倒人被沖稀的硫酸中，攪拌20min。抽濾除去硫酸，將此硫酸的一半倒入能將其濃度降低30的水中，將樹脂倒入被第二次沖稀的硫酸中，攪拌15min。抽濾除

54、去硫酸，將硫酸的一半倒入能將其濃度降低40的水中，把樹脂倒入被三次沖稀的硫酸中，攪拌15min。抽濾除去硫酸，把樹脂倒入50mL飽和食鹽水中，逐漸加水稀釋，并不斷把水傾出，直至用自來水洗至中性。取約8mL樹脂于交換柱中，保留液面超過樹脂0.5cm左右即可，樹脂內(nèi)不能有氣泡。加5NaOH100Ml并逐滴流出，將樹脂轉(zhuǎn)為Na型。用蒸餾水洗至中性。再加5鹽酸100Ml，將樹脂轉(zhuǎn)為H型。用蒸餾水洗至中性。如此反復(fù)三次。、 樹脂性能的測定樹脂的性質(zhì)是指重量交換量：單位質(zhì)量之H型樹脂可以交換的陽離子的毫克當(dāng)量數(shù)。體積交換量：濕態(tài)單位體積之H型樹脂可以交換的陽離子的毫克當(dāng)量數(shù)。膨脹系數(shù)：樹脂在水中由H型（無

55、多余酸）轉(zhuǎn)為Na型（無多余堿）時體積的變化。視密度：單位體積（包括樹脂空隙）的干燥樹脂的質(zhì)量。假密度：在水中單位體積容積干燥樹脂的質(zhì)量。如果樹脂是多孔的，則有孔徑大小，孔徑分布等指標(biāo)。本實驗只測體積交換量與膨脹系數(shù)兩項。其測定原理如下 (CH-CH ) n + n NaCl SO3H (CH-CH ) n + n HCl SO3Na取5mL處理好的H型樹脂放入交換柱中，倒入1M NaCl溶液300mL，用500mL錐形瓶接流出液，流速12滴min。注意不要流干，最后用少量水沖洗交換柱。將流出液轉(zhuǎn)移至500mL容量瓶中。錐形瓶用蒸餾水洗三次，也一并轉(zhuǎn)移至容量瓶中，最后將容量瓶用蒸餾水稀釋至刻度。然后分別取50mL液體于兩個300 mL錐形瓶中，用0.1M的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定?？瞻讓嶒?取300mL 1M NaCl溶液于500mL容量瓶中，加蒸餾水稀釋至刻度，取樣進(jìn)行滴定。體積交換容量E用下式計算 （2-4-1）式中 E體積交換容量，mol/ mL； MNaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/ L；V1 樣品滴定消耗的 NaOH標(biāo)