第九章化學動力學基本原理

1、整理ppt 物理化學電子教案物理化學電子教案第九章第九章化學動力學基本原理化學動力學基本原理整理ppt 研究化學變化的方向、能達到的最大限度以及外界條件對平衡的影響?；瘜W熱力學只能預(yù)測反應(yīng)的可能性，但無法預(yù)料反應(yīng)能否發(fā)生？反應(yīng)的速率如何？反應(yīng)的機理如何？例如：22322213NHNH (g)221HOH O(l)2 1rm/kJ mol16.63237.19G 熱力學只能判斷這兩個反應(yīng)在標準狀態(tài)下都能發(fā)生，但如何使它發(fā)生，熱力學無法回答?；瘜W熱力學的研究對象和局限性9.1 引言引言整理ppt 化學動力學研究化學反應(yīng)的速率和反應(yīng)的機理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對反應(yīng)速率的影響，

2、把熱力學的反應(yīng)可能性變?yōu)楝F(xiàn)實性?；瘜W動力學的研究對象22322213NHNH (g)221HOH O(l)2例如：動力學認為：需一定的T（773k），P（3107Pa）和催化劑點火（10-6s）;加溫1073K爆炸;用鈀為催化劑常溫瞬時完成;常溫無催化劑需1025年9.1 引言引言整理ppt1. 化學動力學的任務(wù)和目的目的：通過化學動力學的研究，可以知道如何控制反應(yīng)條件以改變反應(yīng)速率。使反應(yīng)按人們所希望的速率進使反應(yīng)按人們所希望的速率進行，并得到人們所希望得到的產(chǎn)物。行，并得到人們所希望得到的產(chǎn)物。 如工業(yè)上的許多反應(yīng)，我們可以通過控制反應(yīng)條件以提高反應(yīng)速率從而達到提高產(chǎn)率的目的；而對另一些反

3、應(yīng)，我們則希望降低其反應(yīng)速率，如金屬的腐蝕、食品變質(zhì)、塑料老化、人體衰老等過程。任務(wù)：化學動力學是研究化學反應(yīng)速率的科學。其基本任務(wù)是研究各種因素（如反應(yīng)系統(tǒng)中各物質(zhì)的濃度、溫度、催化劑、光、介質(zhì)）對反應(yīng)速率的影響，揭示化學反應(yīng)如何進行的機理；研究物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)系性能的關(guān)系。整理ppt 動力學和熱力學的關(guān)系是相輔相成的。 經(jīng)熱力學研究認為是可能的，但實際進行時反應(yīng)速率太小，則可以通過動力學研究，降低其反應(yīng)阻力，縮短達到平衡的時間。 經(jīng)熱力學研究認為是不可能進行的反應(yīng)，則沒有必要再去研究如何提高反應(yīng)速率的問題了。過程的可能性與條件有關(guān)，有時改變條件可使原條件下熱力學上不可能的過程成為可能。熱力

4、學與動力學的關(guān)系整理ppt19世紀后半葉，宏觀反應(yīng)動力學階段。主要成就是質(zhì)量作用定律和Arrhenius公式的確立，提出了活化能的概念。2. 化學動力學發(fā)展簡史20世紀50年代，微觀反應(yīng)動力學階段。對反應(yīng)速率從理論上進行了探討，提出了碰撞理論和過渡態(tài)理論，建立了勢能面。發(fā)現(xiàn)了鏈反應(yīng)，從總包反應(yīng)向基元反應(yīng)過渡。由于分子束和激光技術(shù)的發(fā)展，開創(chuàng)了分子反應(yīng)動態(tài)學。20世紀前葉，宏觀反應(yīng)動力學向微觀反應(yīng)動力學過渡階段。1960年，交叉分子束反應(yīng)，李遠哲等人1986年獲諾貝爾化學獎。整理ppt近百年來，由于實驗方法和檢測手段的日新月異，如磁共振技術(shù)、閃光光解技術(shù)等，使化學動力學發(fā)展極快1950年左右，測

5、時間分辨率小于動力學理論尚不夠完善，還需繼續(xù)努力2. 化學動力學發(fā)展簡史310 s1970年左右，測時間分辨率到了610 s1980年左右，測時間分辨率到了1210s2000年左右，測時間分辨率到了1510s整理ppt反應(yīng)進度設(shè)反應(yīng)為： RP RP 0 (0) (0)tnnRp ( ) ( ) ttntn tpPRR ( ) (0)( ) (0) n tnntnBBd d n9.2 反應(yīng)速率和速率方程反應(yīng)速率和速率方程1. 反應(yīng)速率的表示法反應(yīng)速率的表示法整理pptdtdnJdndBBBB111. 反應(yīng)速率的表示法反應(yīng)速率的表示法反應(yīng)速率：化學反應(yīng)進行的快慢程度。反應(yīng)速率：化學反應(yīng)進行的快慢程

6、度。dtdJ9.2 反應(yīng)速率和速率方程反應(yīng)速率和速率方程整理ppt 對于體積一定的密閉體系，常用單位體積的反應(yīng)對于體積一定的密閉體系，常用單位體積的反應(yīng)速率速率r表示表示 dtBddtdCdtdnVVJrBBBBB1111對于任意化學反應(yīng)對于任意化學反應(yīng) dtHdhdtGdgdtBdbdtAdar11119.2 反應(yīng)速率和速率方程反應(yīng)速率和速率方程1. 反應(yīng)速率的表示法反應(yīng)速率的表示法hHgGbBaA252421N O (g)N O (g)O (g)225242d N Od N Od O2dddrttt 例如，對于氣相反應(yīng)：在定溫定容條件下：整理ppttrtrdPddRdPRpR 在濃度隨時間

7、變化的圖上，在時間t 時，作交點的切線，就得到 t 時刻的瞬時速率。顯然，反應(yīng)剛開始，速率大，然后不斷減小，體現(xiàn)了反應(yīng)速率變化的實際情況。瞬時速率瞬時速率9.2 反應(yīng)速率和速率方程反應(yīng)速率和速率方程1. 反應(yīng)速率的表示法反應(yīng)速率的表示法整理ppt 動力學曲線就是反應(yīng)中各物質(zhì)濃度隨時間的變化曲線。有了動力學曲線才能在t時刻作切線，求出瞬時速率。測定不同時刻各物質(zhì)濃度的方法有：（1）化學方法 不同時刻取出一定量反應(yīng)物，設(shè)法用驟冷、沖稀、加阻化劑、除去催化劑等方法使反應(yīng)立即停止，然后進行化學分析。9.2 反應(yīng)速率和速率方程反應(yīng)速率和速率方程2. 反應(yīng)速率的實驗測定反應(yīng)速率的實驗測定整理ppt(2)

8、物理方法 用各種方法測定與濃度有關(guān)的物理性質(zhì)(壓力、體積、旋光度、折射率、電導率、電動勢、界電常數(shù)、黏度和進行比色等)，或用現(xiàn)代譜儀(紅外、色譜、質(zhì)譜、色-質(zhì)聯(lián)用等) 監(jiān)測與濃度有定量關(guān)系的物理量的變化，從而求得濃度變化。物理方法有可能做原位反應(yīng)。 測定反應(yīng)的初速率，這時干擾少，對研究反應(yīng)動力學很有用。2. 反應(yīng)速率的實驗測定反應(yīng)速率的實驗測定9.2 反應(yīng)速率和速率方程反應(yīng)速率和速率方程整理ppt 速率方程又稱動力學方程。它表明了反應(yīng)速率與濃度等參數(shù)之間的關(guān)系或濃度等參數(shù)與時間的關(guān)系。速率方程可表示為微分式或積分式。例如：1lnak taxArk 3. 何謂速率方程？ 速率方程必須由實驗來確定

9、dtdcvrBB19.2 反應(yīng)速率和速率方程反應(yīng)速率和速率方程整理ppt4. 基元反應(yīng) 基元反應(yīng)簡稱元反應(yīng)，如果一個化學反應(yīng)，反應(yīng)物分子（或離子、原子、自由基等）在碰撞中相互作用直接轉(zhuǎn)化為生成物分子，這種反應(yīng)稱為基元反應(yīng)。MClM2ClClHClClHHHClH ClM2ClMCl2222例如：注意：對于基元反應(yīng)，其反應(yīng)方程計量關(guān)系是不能隨意按比例擴大縮小的。式中M是指反應(yīng)器壁或其他第三分子體，是惰性物質(zhì)，不參與反應(yīng)，只具有傳遞能量的作用整理pptPB2APBAPA基元反應(yīng)單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)三分子反應(yīng)反應(yīng)分子數(shù) 反應(yīng)分子數(shù) 反應(yīng)分子數(shù)屬于微觀范疇。 對于基元反應(yīng)，直接作用所必需的反應(yīng)物微觀粒

10、子（分子、原子、離子、自由基）數(shù)，稱為反應(yīng)分子數(shù)。反應(yīng)分子數(shù)可區(qū)分為單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)，四分子反應(yīng)目前尚未發(fā)現(xiàn)。反應(yīng)分子數(shù)只可能是簡單的正整數(shù)1，2或3。（注意：反應(yīng)分子數(shù)的概念只適用于基元反應(yīng)）整理ppt5. 質(zhì)量作用定律 對于基元反應(yīng)，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比。冪指數(shù)就是基元反應(yīng)方程中各反應(yīng)物的系數(shù)。這就是質(zhì)量作用定律，它只適用于基元反應(yīng)。MCl MClM2Cl (4)HCl ClHClClH (3)ClH HHClH Cl (2)MCl M2ClMCl (1)242232222212kkk k例如： 基元反應(yīng) 反應(yīng)速率r 整理ppt 計量方程式僅表示反應(yīng)的總效果

11、，稱為計量方程式僅表示反應(yīng)的總效果，稱為“總反應(yīng)總反應(yīng)”。 由反應(yīng)物分子（或離子、原子、自由基等）直接由反應(yīng)物分子（或離子、原子、自由基等）直接作用而生成新產(chǎn)物的反應(yīng)，稱為作用而生成新產(chǎn)物的反應(yīng)，稱為“基元反應(yīng)基元反應(yīng)”。簡單反應(yīng)簡單反應(yīng)：僅由一種基元反應(yīng)組成的總反應(yīng)。：僅由一種基元反應(yīng)組成的總反應(yīng)。復合反應(yīng)復合反應(yīng)：由兩種或兩種以上的基元反應(yīng)組成的總反：由兩種或兩種以上的基元反應(yīng)組成的總反應(yīng)。應(yīng)。5. 總反應(yīng) 我們通常所寫的化學方程式只代表反應(yīng)的化學計量式，反映了參與反應(yīng)的物質(zhì)之間量的關(guān)系，而并不代表反應(yīng)的真正歷程。例如，下列反應(yīng)為總反應(yīng)：2HBrBrH2HI IH2HClClH222222

12、 這三個化學反應(yīng)的計量式相似，但反應(yīng)歷程卻大不相同。整理ppt6. 反應(yīng)機理反應(yīng)機理：例如： 2HClClH22 所謂反應(yīng)機理（或反應(yīng)歷程）一般是指該反應(yīng)是由哪些基元反應(yīng)組成的。在有些情況下，反應(yīng)機理還要給出所經(jīng)歷的每一步的立體化學結(jié)構(gòu)圖。 同一反應(yīng)在不同的條件下，可有不同的反應(yīng)機理。了解反應(yīng)機理可以掌握反應(yīng)的內(nèi)在規(guī)律，從而更好的駕馭反應(yīng)。 化學反應(yīng)方程，除非特別注明，一般都屬于化學計量方程，而不代表基元反應(yīng)。MClM2ClClHClClHHHClH ClM2ClMCl2222整理ppt6. 反應(yīng)機理說明：1）一般的化學反應(yīng)方程式雖然都具有熱力學含義，但卻不一定具有動力學含義，只有基元反應(yīng)才具

13、有動力學含義。2）質(zhì)量作用定律反映的是基元反應(yīng)的動力學規(guī)律。因此質(zhì)量作用定律只能應(yīng)用于簡單反應(yīng)或總反應(yīng)中的每一個基元反應(yīng)，而不能直接應(yīng)用于總反應(yīng)。即總反應(yīng)不符合質(zhì)量作用定律。整理ppt7. 反應(yīng)的級數(shù) 速率方程中，各反應(yīng)物濃度項上的指數(shù)稱為該反應(yīng)物的級數(shù)； 所有濃度項指數(shù)的代數(shù)和稱為該反應(yīng)的總級數(shù)，通常用n 表示。 反應(yīng)級數(shù)可以是正數(shù)、負數(shù)、整數(shù)、分數(shù)或零，有的反應(yīng)無法用簡單的數(shù)字來表示級數(shù)。 反應(yīng)級數(shù)是由實驗測定的。 n 的大小表明濃度對反應(yīng)速率影響的大小。整理ppt1/2AB/(1 B ) rk無簡單級數(shù)例如：0 rk零級反應(yīng)A rk一級反應(yīng)AB ,ABrk二級 對 和 各為一級2A B

14、,A,Brk三級 對 為二級 對 為一級2AB rk負一級反應(yīng)1/2AB 1.5rk級反應(yīng)整理ppt反應(yīng)級數(shù)和反應(yīng)分子數(shù)應(yīng)當指出： 1. 反應(yīng)分子數(shù)和反應(yīng)級數(shù)是兩個不同的概念。反應(yīng)分子數(shù)是理論上的概念，是對微觀上的基元反應(yīng)而言的。而反應(yīng)級數(shù)是對宏觀化學反應(yīng)而言的，反應(yīng)級數(shù)必須從實驗上確定。 2. 反應(yīng)分子數(shù)和反應(yīng)級數(shù)所取的數(shù)值也不相同。反應(yīng)級數(shù)的數(shù)值可以是有理數(shù)，而反應(yīng)分子數(shù)卻只能是正整數(shù)?；磻?yīng)必然是級數(shù)為正整數(shù)的反應(yīng)，但級數(shù)為正整數(shù)的反應(yīng)卻不一定是基元反應(yīng)。整理ppt反應(yīng)級數(shù)和反應(yīng)分子數(shù)3. 只有符合式rkABC形式的速率方程的反應(yīng)才有反應(yīng)級數(shù)。 4. 反應(yīng)級數(shù)必須由速率實驗確定。5.

15、對于指定的反應(yīng)，反應(yīng)級數(shù)可隨實驗條件而變化。若在某些反應(yīng)中，作為催化劑的組分，作為溶劑的組分以及個別反應(yīng)活性物質(zhì)的濃度“恒定”時，從而使實驗測得的反應(yīng)級數(shù)降低，則以這種方式所得的表觀反應(yīng)級數(shù)為準 n 級反應(yīng)。 整理ppt 8. 反應(yīng)速率常數(shù) 速率方程中的比例系數(shù) k 稱為反應(yīng)的速率常數(shù)，又稱為速率系數(shù)。 它的物理意義是：當反應(yīng)物的濃度均為單位濃度時， k 相當于反應(yīng)速率。 因此它的數(shù)值與反應(yīng)物的濃度無關(guān)。在催化劑等其他條件確定時，k 的數(shù)值僅是溫度的函數(shù)。 k 的數(shù)值直接反映了反應(yīng)速率的快慢，是確定反應(yīng)歷程、設(shè)計合理的反應(yīng)器等的重要依據(jù)。 k 的單位隨著反應(yīng)級數(shù)的不同而不同。對n級反應(yīng)，k的單

16、位為（濃度 1 n 時間-1） nAkr 整理ppt練習判斷下列說法是否正確：1.基元反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)等于反應(yīng)分子數(shù)。2.反應(yīng)級數(shù)不一定是簡單的正整數(shù)。3.反應(yīng)分子數(shù)只能是正整數(shù)，一般不會大于3。4.具有簡單級數(shù)的反應(yīng)是基元反應(yīng)。5.基元反應(yīng)具有簡單的級數(shù)。6.不同反應(yīng)若具有相同級數(shù)形式，一定具有相同的反應(yīng)機理。7.某化學反應(yīng)式為A+B=C，則該反應(yīng)為雙分子反應(yīng)。整理ppt9.3 簡單級數(shù)反應(yīng)的動力學規(guī)律簡單級數(shù)反應(yīng)的動力學規(guī)律 凡是反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度有關(guān)，而且反應(yīng)級數(shù)，無論、或n都只是零或正整數(shù)的反應(yīng)，通稱為“簡單級數(shù)反應(yīng)”。 簡單反應(yīng)都是簡單級數(shù)反應(yīng)，但簡單級數(shù)反應(yīng)不一定就是簡單反應(yīng)。具

17、有相同級數(shù)的簡單級數(shù)反應(yīng)的速率遵循某些簡單規(guī)律，本節(jié)將分析這類反應(yīng)速率公式的微分形式、積分形式及其特征。 BAkr整理ppt9.3 簡單級數(shù)反應(yīng)的動力學規(guī)律簡單級數(shù)反應(yīng)的動力學規(guī)律1. 一級反應(yīng)一級反應(yīng) 反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱為一級反應(yīng)。常見的一級反應(yīng)有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。ON O21ONONRa HeRaRa522425222688422228622688krk r整理pptckdtdc1dtkcdc1lnc=-kt+B當t=0時，c=c0所以 B=lnc0lnc=-k1t+lnc0tkcc10lncctk0ln11或tkecc10或 1.

18、一級反應(yīng)一級反應(yīng)設(shè)有某一級反應(yīng)： AP 速率方程的微分式為：整理ppt （1 1）lnclnc t t 圖為直線，斜率即為圖為直線，斜率即為-k-k1 1 （2 2） k k1 1的量綱的量綱 時間時間 -1-1，單位為，單位為s s-1-1,min,min-1-1,h,h-1-1等等 （3 3）反應(yīng)物濃度由）反應(yīng)物濃度由c c0 0消耗到消耗到c=1/2cc=1/2c0 0時所需的時時所需的時間為間為“半衰期半衰期”t t1/21/2，反應(yīng)，反應(yīng)t t1/21/2與反應(yīng)物起始濃度無與反應(yīng)物起始濃度無關(guān)。關(guān)。一級反應(yīng)特點一級反應(yīng)特點1. 一級反應(yīng)一級反應(yīng)tkcc10ln1/21ln2 tk整理

19、ppt 某金屬钚的同位素進行放射，14 d 后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的：解：-11100 ln0.00507d14d1006.851/21(2) ln2/136.7dtk111ln454.2d1 0.9k例 1(1) 蛻變常數(shù)，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需時間cctk01ln1)1(cckt01ln1)3(整理ppt碳斷代技術(shù) 14C是大氣中的氮原子和宇宙射線中產(chǎn)生的中子發(fā)生核反應(yīng)的產(chǎn)物，可以認為幾千年來，14C的生成速率保持不變，并等于其衰變速率，因此大氣中14C的量處于穩(wěn)態(tài)。生命體由于新陳代謝，其體內(nèi)14C/ 12C是一恒定值，但生命體死亡后的樣品中14C/

20、 12C不再是常數(shù)，會因14C的不斷衰變而減小。這一事實可用于考古學中年代判定。整理ppt碳斷代技術(shù)整理ppt果糖葡萄糖蔗糖612661262112212OHCOHCOHOHCH 在反應(yīng)動力學的研究中，更多的是測量體系某項物理性質(zhì)來代替濃度測定，其必須滿足兩個要求：一是測量的體系性質(zhì)在從反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物時有明顯的差別；另一是該項性質(zhì)為參與反應(yīng)物質(zhì)濃度的線性函數(shù)，且具有加和性。蔗糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)： 由于水是大量存在的，H+是催化劑，反應(yīng)中它們濃度基本不變，因此蔗糖在酸性溶液中的轉(zhuǎn)化反應(yīng)是準一級反應(yīng)。tkcc10lnln看書P335例題1。1. 一級反應(yīng)一級反應(yīng)整理ppt （1 1）lnclnc t t

21、 圖為直線，斜率即為圖為直線，斜率即為-k-k1 1 （2 2） k k1 1的量綱的量綱 時間時間 -1-1，單位為，單位為s s-1-1,min,min-1-1,h,h-1-1等等 （3 3）反應(yīng)物濃度由）反應(yīng)物濃度由c c0 0消耗到消耗到c=1/2cc=1/2c0 0時所需的時時所需的時間為間為“半衰期半衰期”t t1/21/2，反應(yīng)，反應(yīng)t t1/21/2與反應(yīng)物起始濃度無與反應(yīng)物起始濃度無關(guān)。關(guān)。一級反應(yīng)特點一級反應(yīng)特點1. 一級反應(yīng)一級反應(yīng)tkcc10ln1/21ln2 tk1/23/47/8:1:2:3ttt整理ppt2. 2. 二級反應(yīng)二級反應(yīng) 反應(yīng)速率方程中，濃度項的指數(shù)和

22、等于2 的反應(yīng)稱為二級反應(yīng)。常見的二級反應(yīng)有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫的熱分解反應(yīng)等。222A P 2A )2(AB PBA ) 1 (krkr二級反應(yīng)的通式可以寫作：整理ppt2d()() dxk ax bxt22d (2 )d xk a- xt(1) A BP 0 0 t a b tt a- x b- x x 22 d()dabxk axt當時(2) 2AP 00 2 t a tt a- x x 2. 2. 二級反應(yīng)二級反應(yīng)整理ppt22dd ()xktax不定積分式：2211xk t k ta- xaa(a- x)2200dd ()xtxktax定積分式：（1） ab2

23、1 k tax常數(shù)2. 2. 二級反應(yīng)二級反應(yīng)整理ppt二級反應(yīng)特點：二級反應(yīng)特點：（1） 作圖為直線，斜率為k2（2）k2的量綱濃度-1時間-1（3）對a=b的反應(yīng)txa1akt22/11ba2/1t 對的反應(yīng)無2. 2. 二級反應(yīng)二級反應(yīng)2211xk t k ta- xaa(a- x)看書P337例題2。引伸的特點：對 的二級反應(yīng)， =1：3：78/74/32/1:tttab整理ppt(2) ab不定積分式：定積分式：21() ln()b axk ta -ba bx21lnax k ta-bbx常數(shù)ab因為沒有統(tǒng)一的半衰期表示式看書P337例題3。整理ppt A + B + C Pt=0

24、ab c 0t=t(a-x) (b-x) (c-x) x 3d()()()dxk ax bx cxt33() ( = = )k axa b c3. 三級反應(yīng)三級反應(yīng)不定積分式：33dd()xktax3212()k tax常數(shù)整理ppt定積分式：3300dd()xtxktax3221112 ()k taxa三級反應(yīng)的特點三級反應(yīng)的特點232/123akt（1） 作圖為直線，斜率為作圖為直線，斜率為2k3（2）k3的量綱的量綱濃度濃度-2 時間時間-1（3）對）對a=b=c的反應(yīng)的反應(yīng)txa)(12引伸的特點有：t1/2：t3/4：t7/8=1：5：21整理ppt4. 零級反應(yīng)零級反應(yīng) 反應(yīng)速率方

25、程中，反應(yīng)物濃度項不出現(xiàn)，即反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)，這種反應(yīng)稱為零級反應(yīng)。常見的零級反應(yīng)有表面催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)，這時反應(yīng)物總是過量的，反應(yīng)速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。A P r = k0整理ppt A P0 0 = - tat ta xx0ddxkt0000dd xtxtkkxt4. 零級反應(yīng)零級反應(yīng)零級反應(yīng)的特點零級反應(yīng)的特點(1)x(1)x t t作圖為直線，斜率為作圖為直線，斜率為k k0 0(2)k(2)k0 0量綱量綱 濃度濃度 時間時間 -1-1(3)(3)02/12kat整理ppt對于化學反應(yīng) AB 產(chǎn)物ABAAABddnnck cct 速率方程為 動力

26、學參數(shù)只有n和k，故所謂速率方程的確定，就是確定這兩個參數(shù)。而方程的形式取決于n，所以關(guān)鍵是確定反應(yīng)級數(shù)。確定反應(yīng)級數(shù)的常用方法有：1.積分法（或嘗試法）；2.半衰期法； 3.微分法；4.改變物質(zhì)數(shù)量比例法。9.4 反應(yīng)級數(shù)的測定反應(yīng)級數(shù)的測定整理ppt9.4 反應(yīng)級數(shù)的測定反應(yīng)級數(shù)的測定1. 積分法積分法 積分法又稱嘗試法。當實驗測得了一系列cA t 或xt 的動力學數(shù)據(jù)后，作以下兩種嘗試： 1)將各組 cA,t 值代入具有簡單級數(shù)反應(yīng)的速率定積分式中，計算 k 值。 若得 k 值基本為常數(shù)，則反應(yīng)為所代入方程的級數(shù)。若求得k不為常數(shù)，則需再進行假設(shè)。tkcc10lntkaxa211整理pp

27、t9.4 反應(yīng)級數(shù)的測定反應(yīng)級數(shù)的測定 2)分別用下列方式作圖： 積分法適用于具有簡單級數(shù)的反應(yīng)。當級數(shù)為分數(shù)時，很難嘗試成功。A211ln ()ctttaxax 如果所得圖為一直線，則反應(yīng)為相應(yīng)的級數(shù)?？磿鳳342例題4。1. 積分法積分法整理ppt2. 半衰期法半衰期法 atlnln2/1作圖為直線作圖為直線,斜率為斜率為(1-n)可求反應(yīng)級數(shù)可求反應(yīng)級數(shù)n9.4 反應(yīng)級數(shù)的測定反應(yīng)級數(shù)的測定anktln)1(lnln2/1nakt12/1除一級反應(yīng)以外除一級反應(yīng)以外,其它級數(shù)反應(yīng)半衰期通式其它級數(shù)反應(yīng)半衰期通式整理ppt 取兩個不同的起始濃度取兩個不同的起始濃度a和和a做實驗，分別測做實

28、驗，分別測定半衰期定半衰期t1/2和和 t1/2。因同一反應(yīng)。因同一反應(yīng)A相同，所以：相同，所以：12/12/1naatt或或 aattn2/12/1lnln19.4 反應(yīng)級數(shù)的測定反應(yīng)級數(shù)的測定2. 半衰期法半衰期法 nakt12/1 半衰期法適用于除一級反應(yīng)外的整數(shù)級數(shù)或分數(shù)級數(shù)反應(yīng)。整理ppt3. 微分法微分法9.4 反應(yīng)級數(shù)的測定反應(yīng)級數(shù)的測定A Pt =0 cA,0 0t =t cA x微分法要作三次圖，引入的誤差較大，但可適用于非整數(shù)級數(shù)反應(yīng)。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)作cAt曲線。在不同時刻t求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)對lncA作圖具體作法：AAddncrkct AAdlnlnl

29、nlndcrknctAAdln lndcct以作圖從直線斜率求出n值。整理ppt9.4 反應(yīng)級數(shù)的測定反應(yīng)級數(shù)的測定這步作圖引入的誤差最大。整理ppt9.4 反應(yīng)級數(shù)的測定反應(yīng)級數(shù)的測定AcActt由Act 圖求反應(yīng)速率Ad/dct 有時反應(yīng)產(chǎn)物對反應(yīng)速率有影響，為了排除產(chǎn)物的干擾，常采用初始濃度法（下右圖），即在不在不同起始濃度時測量不同的起始速率。同起始濃度時測量不同的起始速率。整理ppt4 . 孤立法孤立法(或稱過量濃度法或稱過量濃度法)9.4 反應(yīng)級數(shù)的測定反應(yīng)級數(shù)的測定 孤立法類似于準級數(shù)法，它不能用來確定反應(yīng)級數(shù)，而只能使問題簡化，然后用前面三種方法來確定反應(yīng)級數(shù)。BAkr 1.1

30、.使使ABABB kr 先確定先確定值值2.2.使使BABAA kr 再確定再確定值值整理ppt改變物質(zhì)數(shù)量比例的方法確定反應(yīng)級數(shù)看書P346例5、例6 。整理ppt9.5 溫度對反應(yīng)速率的影響溫度對反應(yīng)速率的影響 rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)（1）反應(yīng)速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數(shù)關(guān)系，這類反應(yīng)最為常見。（2）開始時溫度影響不大，到達一定極限時，反應(yīng)以爆炸的形式極快的進行。通常有五種類型：整理ppt9.5 溫度對反應(yīng)速率的影響溫度對反應(yīng)速率的影響 （3）在溫度不太高時，速率隨溫度的升高而加快，到達一定的溫度，速率反而下降。如多相催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)。（4）速

31、率在隨溫度升到某一高度時下降，再升高溫度，速率又迅速增加，可能發(fā)生了副反應(yīng)。（5） 溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)整理ppt9.5 溫度對反應(yīng)速率的影響溫度對反應(yīng)速率的影響 1.Arrhenius 經(jīng)驗公式 Arrhenius 研究了許多氣相反應(yīng)的速率，特別是對蔗糖在水溶液中的轉(zhuǎn)化反應(yīng)做了大量的研究工作。他提出了活化能的概念，并揭示了反應(yīng)的速率常數(shù)與溫度的依賴關(guān)系，即：a2dlndEkTRTalnlnEkARTEa為實驗活化能，可視為與T無關(guān)的常數(shù)。aeERTkA整理ppt阿累尼烏斯的基本設(shè)想阿累尼烏斯的基本設(shè)

32、想: 不是反應(yīng)物分子之間的任何一次直接作用不是反應(yīng)物分子之間的任何一次直接作用都能發(fā)生反應(yīng)都能發(fā)生反應(yīng),只有那些能量相當高的分子之間只有那些能量相當高的分子之間的直接作用才能發(fā)生反應(yīng)。在直接作用中能發(fā)的直接作用才能發(fā)生反應(yīng)。在直接作用中能發(fā)生反應(yīng)，能量高的分子稱為生反應(yīng)，能量高的分子稱為“活化分子活化分子”?；罨罨肿拥哪芰勘绕胀ǚ肿拥哪芰康某鲋祷肿拥哪芰勘绕胀ǚ肿拥哪芰康某鲋捣Q為稱為反應(yīng)的反應(yīng)的“活化能活化能”。9.5 溫度對反應(yīng)速率的影響溫度對反應(yīng)速率的影響 2. 活化能的概念及其實驗測定活化能的概念及其實驗測定整理ppt2. 活化能的概念及其實驗測定活化能的概念及其實驗測定9.5

33、溫度對反應(yīng)速率的影響溫度對反應(yīng)速率的影響 Tolman 用統(tǒng)計平均的概念對基元反應(yīng)的活化能下了一個定義：活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量之差值，稱為活化能。設(shè)基元反應(yīng)為 A P正、逆反應(yīng)的活化能 和 可以用圖表示。aEaE整理ppt 活化能的實驗測定活化能的實驗測定1）作圖法：）作圖法：BRTEalnkT1lnkREa圖為直線，斜率為圖為直線，斜率為，由斜率可求，由斜率可求Ea2）計算法：）計算法：由由 2RTEadTdlnk得得 )T1T1(REakkln1212代入兩個溫度下的代入兩個溫度下的k，即可求，即可求Ea9.5 溫度對反應(yīng)速率的影響溫度對反應(yīng)速率的影響 看書P352例5、例

34、7 。整理ppt1）解釋實驗現(xiàn)象）解釋實驗現(xiàn)象 不同的反應(yīng)有不同的反應(yīng)速率不同的反應(yīng)有不同的反應(yīng)速率 RT/Eae越小，越小，k越小。越小。 不同的反應(yīng)所需活化能的數(shù)值不同，因此對不同的反應(yīng)所需活化能的數(shù)值不同，因此對不同的反應(yīng)來說，在反應(yīng)物總分子數(shù)相同的情況不同的反應(yīng)來說，在反應(yīng)物總分子數(shù)相同的情況下，活化分子的數(shù)目不同，所以活化分子的碰撞下，活化分子的數(shù)目不同，所以活化分子的碰撞數(shù)也不同，反應(yīng)速率自然不同。數(shù)也不同，反應(yīng)速率自然不同。Ea越大，活化越大，活化分子占分子總數(shù)的分數(shù)分子占分子總數(shù)的分數(shù)9.5 溫度對反應(yīng)速率的影響溫度對反應(yīng)速率的影響 3. 阿累尼烏斯公式的一些應(yīng)用阿累尼烏斯公式

35、的一些應(yīng)用aeERTkA整理pptRT/Eae 同一反應(yīng)溫度不同，反應(yīng)速率不同同一反應(yīng)溫度不同，反應(yīng)速率不同 同一反應(yīng)，溫度不同，活化分子在同一反應(yīng)，溫度不同，活化分子在 總分子數(shù)中所占的分數(shù)總分子數(shù)中所占的分數(shù)不同。不同。9.5 溫度對反應(yīng)速率的影響溫度對反應(yīng)速率的影響 的碰撞數(shù)越多，所以的碰撞數(shù)越多，所以k越大。越大。RT/EaeT越高，越高，越大，活化分子越大，活化分子aeERTkA整理ppt 不同反應(yīng)，不同反應(yīng)，Ea越大，越大，k隨隨T的變化率越大的變化率越大 由由2RTEadTdlnkEa越大，越大，dTdlnk越大，越大，k隨隨T變化越顯著變化越顯著 同一反應(yīng)，同一反應(yīng)，T越大，越

36、大，k隨隨T的變化率越小。的變化率越小。2RTEadTdlnk由由 T越大，越大， dTdlnk越小，越小，k隨隨T變化越不顯著。變化越不顯著。9.5 溫度對反應(yīng)速率的影響溫度對反應(yīng)速率的影響 整理ppt2）由已知的某溫度下的速率常數(shù)，求算另一溫度）由已知的某溫度下的速率常數(shù)，求算另一溫度下的速率常數(shù)下的速率常數(shù))T1T1(REakkln12123）求反應(yīng)的適宜溫度）求反應(yīng)的適宜溫度 根據(jù)規(guī)定時間內(nèi)反應(yīng)程度的要求，求出根據(jù)規(guī)定時間內(nèi)反應(yīng)程度的要求，求出k2，在，在已知反應(yīng)活化能已知反應(yīng)活化能Ea及另一溫度及另一溫度T1時的速率常數(shù)時的速率常數(shù)k1的的條件下，求出條件下，求出k2是的溫度是的溫度

37、T2。9.5 溫度對反應(yīng)速率的影響溫度對反應(yīng)速率的影響 看書P355例8?？磿鳳355例9。整理ppt對簡單反應(yīng)或復雜反應(yīng)中任一基元反應(yīng)總適用。對簡單反應(yīng)或復雜反應(yīng)中任一基元反應(yīng)總適用。對于速率公式具有簡單形式的復雜反應(yīng)也適對于速率公式具有簡單形式的復雜反應(yīng)也適 用，此時用，此時Ea為為“表現(xiàn)活化能表現(xiàn)活化能”。 例如例如 k（表現(xiàn)）（表現(xiàn)）=k1k2/k-1 則則Ea（表現(xiàn)）（表現(xiàn)）=Ea,1+Ea,2-Ea,-1對于速率公式不具有對于速率公式不具有BAkr 公式中視公式中視Ea與與T無關(guān)，但實際上無關(guān)，但實際上Ea略與略與T有關(guān)。有關(guān)。 形式的復雜反應(yīng)形式的復雜反應(yīng),公式不適用。公式不適用

38、。9.5 溫度對反應(yīng)速率的影響溫度對反應(yīng)速率的影響 關(guān)于阿累尼烏斯公式的補充說明：關(guān)于阿累尼烏斯公式的補充說明：aeERTkA整理ppt 碰撞理論是在接受了阿累尼烏斯關(guān)于碰撞理論是在接受了阿累尼烏斯關(guān)于“活活化分子化分子”和和“活化能活化能”概念的基礎(chǔ)上，利用氣概念的基礎(chǔ)上，利用氣體分子運動論，在體分子運動論，在1918年由路易斯建立起來的。年由路易斯建立起來的。該理論有兩點基本看法：該理論有兩點基本看法：兩個反應(yīng)物分子要發(fā)生反應(yīng)的先決條件是兩個反應(yīng)物分子要發(fā)生反應(yīng)的先決條件是 必須碰撞。必須碰撞。不是任何兩個反應(yīng)物分子之間的碰撞都能發(fā)不是任何兩個反應(yīng)物分子之間的碰撞都能發(fā)生反應(yīng)，只有當兩個反

39、應(yīng)物分子的能量超過一生反應(yīng)，只有當兩個反應(yīng)物分子的能量超過一定數(shù)值時，碰撞后才能發(fā)生反應(yīng)。定數(shù)值時，碰撞后才能發(fā)生反應(yīng)。9.6 雙分子反應(yīng)的簡單碰撞理論雙分子反應(yīng)的簡單碰撞理論 整理ppt9.6 雙分子反應(yīng)的簡單碰撞理論雙分子反應(yīng)的簡單碰撞理論 根據(jù)以上兩點基本看法，活化分子在單位時間根據(jù)以上兩點基本看法，活化分子在單位時間內(nèi)的碰撞數(shù)就是反應(yīng)速率內(nèi)的碰撞數(shù)就是反應(yīng)速率 qZdtdCrZ反應(yīng)系統(tǒng)中單位體積單位時間內(nèi)分子之間的反應(yīng)系統(tǒng)中單位體積單位時間內(nèi)分子之間的 碰撞數(shù)碰撞數(shù)q有效有效碰撞在總碰撞數(shù)中所占的分數(shù)碰撞在總碰撞數(shù)中所占的分數(shù) 整理ppt 1. 碰撞數(shù)Z的求算 假設(shè)分子為剛性球體，根據(jù)

40、氣體分子運動論，假設(shè)分子為剛性球體，根據(jù)氣體分子運動論，A,B兩種不同分子間的互碰頻率為：兩種不同分子間的互碰頻率為：VNVNMMMM8VNVNMMMMRT82ZBA2/1BABA2BA2/1BABA2BAABRTdAB2ABd 碰撞截面，為碰撞幾率大小的量度。碰撞截面，為碰撞幾率大小的量度。9.6 雙分子反應(yīng)的簡單碰撞理論雙分子反應(yīng)的簡單碰撞理論 整理ppt 當體系中只有一種當體系中只有一種A分子，兩個分子，兩個A分子之間的互分子之間的互相碰撞時，每次碰撞需要兩個相碰撞時，每次碰撞需要兩個A分子，為防止重復分子，為防止重復計算，在碰撞頻率中除以計算，在碰撞頻率中除以2，所以兩個，所以兩個A分

41、子互碰頻分子互碰頻率為：率為：22/1222/128222VNMRTdVNMRTZAAAAAAAA9.6 雙分子反應(yīng)的簡單碰撞理論雙分子反應(yīng)的簡單碰撞理論 整理ppt 2. 有效碰撞分數(shù)有效碰撞分數(shù)q的計算的計算 9.6 雙分子反應(yīng)的簡單碰撞理論雙分子反應(yīng)的簡單碰撞理論 )exp(cRTEq 分子互碰并不是每次都發(fā)生反應(yīng)，只有相對平動能在連心線上的分量大于閾能的碰撞才是有效的，所以絕大部分的碰撞是無效的。要在碰撞頻率項上乘以有效碰撞分數(shù)q。整理ppt9.6 雙分子反應(yīng)的簡單碰撞理論雙分子反應(yīng)的簡單碰撞理論 反應(yīng)閾能又稱為反應(yīng)臨界能。兩個分子相撞，相對動能在連心線上的分量必須大于一個臨界值 Ec

42、，這種碰撞才有可能引發(fā)化學反應(yīng)，這臨界值Ec稱為反應(yīng)閾能。 Ec值與溫度無關(guān)，實驗尚無法測定，而是從實驗活化能Ea計算。整理ppt 3. 速率常數(shù)速率常數(shù)k的計算的計算 RTEcZeZqdtdcr/按質(zhì)量作用定律按質(zhì)量作用定律BACCkdtdcrk用分子數(shù)表示的速率常數(shù)CA，CB單位體積中的分子數(shù) 指NA/V，NB/V9.6 雙分子反應(yīng)的簡單碰撞理論雙分子反應(yīng)的簡單碰撞理論 整理ppt 比較上式比較上式RT/EcBAZeCCkRT/Ec0RT/EcBAeZeCCZk與與 RT/EaAek比較，只要將比較，只要將Ec與與Ea看作相等，則看作相等，則 AZ0將將Z的計算公式代入的計算公式代入k表達

43、式，可求算出表達式，可求算出k。9.6 雙分子反應(yīng)的簡單碰撞理論雙分子反應(yīng)的簡單碰撞理論 欲檢驗碰撞理論成功與否，只需比較欲檢驗碰撞理論成功與否，只需比較k和和 k值。的單位是值。的單位是 1-13sm分子，的單位是的單位是 113smoldm1000Lkk整理ppt 4. 碰撞理論的成功與失敗碰撞理論的成功與失敗1）成功之處）成功之處9.6 雙分子反應(yīng)的簡單碰撞理論雙分子反應(yīng)的簡單碰撞理論 碰撞理論為我們描述了一幅雖然粗糙但十分明確的反應(yīng)圖像，在反應(yīng)速率理論的發(fā)展中起了很大作用。 對阿侖尼烏斯公式中的指數(shù)項、指前因子和閾能都提出了較明確的物理意義，認為指數(shù)項相當于有效碰撞分數(shù)，指前因子A相當

44、于碰撞頻率。 它解釋了一部分實驗事實，理論所計算的速率系數(shù)k值與較簡單的反應(yīng)的實驗值相符。整理ppt 碰撞理論本身不能預(yù)言閥能，還需通過碰撞理論本身不能預(yù)言閥能，還需通過Ea求求出出Ec，而，而Ea的求得需借助實驗，這就使該理論失的求得需借助實驗，這就使該理論失去了從理論上預(yù)言去了從理論上預(yù)言k的意義。模型過于簡單，對復的意義。模型過于簡單，對復雜分子的反應(yīng)還需考慮碰撞時的空間取向。此時雜分子的反應(yīng)還需考慮碰撞時的空間取向。此時應(yīng)在速率公式中乘以校正因子應(yīng)在速率公式中乘以校正因子RT/Ec0ePZk“幾率因子幾率因子”p的值無法求算，而成為一個經(jīng)驗性的的值無法求算，而成為一個經(jīng)驗性的校正系數(shù)。

45、校正系數(shù)。 9.6 雙分子反應(yīng)的簡單碰撞理論雙分子反應(yīng)的簡單碰撞理論 2）失敗之處）失敗之處整理ppt9.7 基元反應(yīng)的過渡態(tài)理論大意基元反應(yīng)的過渡態(tài)理論大意 過渡態(tài)理論又稱活化絡(luò)合物理論或絕對反應(yīng)過渡態(tài)理論又稱活化絡(luò)合物理論或絕對反應(yīng)速率理論，是速率理論，是19311935年由艾林和波蘭氏提出年由艾林和波蘭氏提出的。該理論的基本看法是：當兩個具有足夠能量的。該理論的基本看法是：當兩個具有足夠能量的反應(yīng)物分子相互接近時，分子的價鍵要經(jīng)過重的反應(yīng)物分子相互接近時，分子的價鍵要經(jīng)過重排，能量要經(jīng)過重新分配，才能變成產(chǎn)物分子，排，能量要經(jīng)過重新分配，才能變成產(chǎn)物分子，在此過程中要經(jīng)過一過渡態(tài)，處于過

46、渡態(tài)的反應(yīng)在此過程中要經(jīng)過一過渡態(tài)，處于過渡態(tài)的反應(yīng)體系稱為體系稱為活化絡(luò)合物活化絡(luò)合物。反應(yīng)物分子通過過渡態(tài)的。反應(yīng)物分子通過過渡態(tài)的速率就是反應(yīng)速率。速率就是反應(yīng)速率。整理ppt 1. 勢能面和過渡態(tài)理論中的活化能勢能面和過渡態(tài)理論中的活化能 以三原子反應(yīng)為例: 當A原子與雙原子分子BC反應(yīng)時首先形成三原子分子的活化 絡(luò)合物，該絡(luò)合物的勢能是3個內(nèi)坐標的函數(shù):),( ),(ABCBCABPPCABCABPPrrEErrrEE或 這要用四維圖表示,現(xiàn)在令A(yù)BC=180，即A與BC發(fā)生共線碰撞，活化絡(luò)合物為線型分子，則EP=EP(rAB,rBC),就可用三維圖表示。CABCBABCA 9.7

47、基元反應(yīng)的過渡態(tài)理論大意基元反應(yīng)的過渡態(tài)理論大意 整理ppt以三原子反應(yīng)為例： 現(xiàn)在令A(yù)BC=180，即A與BC發(fā)生共線碰撞，活化絡(luò)合物為線型分子 即 EP=EP(rAB,rBC)，就可用三維圖表示ABCABrBCr180隨著核間距rAB和rBC的變化，勢能也隨之變化 這些不同點在空間構(gòu)成高低不平的曲面，稱為勢能面。CABCBABCA 整理ppt勢能面BCrABrpEO OA+BCAB+CA+B+CDRP T整理pptR點 隨著C原子的離去，勢能沿著TP線下降 D點 是反應(yīng)物BC分子的基態(tài)。隨著A原子的靠近，勢能沿著RT 線升高，到達T點形成活化絡(luò)合物。P點是生成物AB分子的穩(wěn)態(tài) 是完全離解為

48、A，B，C原子時的勢能 OEP一側(cè)是原子間的相斥能，很高。整理ppt馬鞍點 (saddle point) 在勢能面上，活化絡(luò)合物所處的位置T點稱為馬鞍點 該點勢能與反應(yīng)物和生成物所處的穩(wěn)定態(tài)能量R點和P點相比是最高點，但與坐標原點一側(cè)和D點的勢能相比又是最低點 如把勢能面比作馬鞍的話，則馬鞍點處在馬鞍的中心從反應(yīng)物到生成物必須越過一個能壘整理ppt0EbEA+BCAB+CABC反應(yīng)坐標勢能勢能剖面圖 反應(yīng)坐標是一個連續(xù)變化的參數(shù)，其每一個值都對應(yīng)于沿反應(yīng)系統(tǒng)中各原子的相對位置。 以勢能為縱坐標，反應(yīng)坐標為橫坐標，畫出的圖可以表示反應(yīng)過程中系統(tǒng)勢能的變化反應(yīng)坐標 (reaction coordinate) 在勢能面上，反應(yīng)沿著RTTP的虛線進行，反應(yīng)進程不同，各原子間相對位置也不同，系統(tǒng)的能量也不同。這是一