對(duì)白酒中甲醇含量測(cè)定方法的一些改進(jìn)

1、對(duì)白酒中甲醇含量測(cè)定方法的改進(jìn)摘要：按酒衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)分析方法。用光度法測(cè)定白酒中甲醇含量的標(biāo)準(zhǔn)曲線不甚理想，對(duì)草酸硫酸溶液加入量進(jìn)行了一些改變，所得標(biāo)準(zhǔn)曲線較為理想，靈敏度和精密度都有提高測(cè)定了一些白酒樣品中的甲醇含量，結(jié)果令人滿意關(guān)鍵詞：甲醇；光度法；白酒；標(biāo)準(zhǔn)方法甲醇為易揮發(fā)略有酒精味的液體，對(duì)人體有很大的危害我國(guó)是一個(gè)酒類消費(fèi)大國(guó)，特別是白酒消費(fèi)量居世界之首，因此嚴(yán)格控制白酒中甲醇的含量，保護(hù)人民群眾的生命安全是一項(xiàng)十分重要的工作。白酒中含有38%70%的乙醇(酒精),工業(yè)酒精中?；煊杏泻Τ煞旨状?,一些不法之徒竟用工業(yè)酒精兌制假酒 ,造成假酒中毒案 .甲醇來源為原料和輔料中果膠質(zhì)內(nèi)甲

2、基酯分解而成1 ,它在人體內(nèi)能積蓄 ,即使少量的甲醇也可以引起慢性中毒 :頭痛惡心、視力模糊 ,嚴(yán)重時(shí)可致失明等 .所以 ,甲醇含量是酒類產(chǎn)品衛(wèi)生監(jiān)督檢測(cè)的主要指標(biāo)之一目前，我國(guó)把品紅亞硫酸法作為國(guó)標(biāo)法來測(cè)定白酒中甲醇的含量。探討了標(biāo)準(zhǔn)曲線法在國(guó)標(biāo)法中的應(yīng)用，使數(shù)據(jù)處理更趨合理化，提高了準(zhǔn)確度按酒衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)分析方法測(cè)定白酒中甲醇的含量2，所得的標(biāo)準(zhǔn)曲線、回收率、精密度均不理想對(duì)該方法進(jìn)行了一些改進(jìn)，測(cè)定結(jié)果令人滿意1實(shí)驗(yàn)部分1.1儀器和試劑主要儀器島津UV-3000雙光束雙波長(zhǎng)紫外可見分光光度計(jì)，754型光度計(jì)1.1.2 試劑的配制高錳酸鉀-磷酸溶液：稱取3 g KMnO4(A.R)用15

3、 mL 85HPO3(A.R)溶液和70 mL水溶解，加水至100mL混勻；草酸-硫酸溶液：稱取7 g(H2C2O4·2H2O)(A.R)溶于100mL1+1的冷硫酸中；品紅-亞硫酸溶液：稱取0.1 g堿性品紅(AR)，溶于60mL約800C熱水中，冷卻后加10mLNa2SO3。(A.R)溶液，再加1mL濃HCI，充分?jǐn)嚢?，加水?00 mL，充分混勻于棕色瓶中存放過夜，至無色才可使用（必要時(shí)需加活性炭褪色，筆者在試驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，活性炭的質(zhì)量好壞直接影響整個(gè)試驗(yàn)結(jié)果，品紅亞硫酸鈉要求過濾沒有必要，過濾時(shí)間長(zhǎng)后，很難顯色）。無甲醇的乙醇的制備：量取無水乙醇300mL，加少量KMnO4,

4、于沸水浴中蒸餾在餾出液中加AgNO31 g和NaOH溶液(1.5gNaOH溶于少量水中)，搖勻取上清液再蒸餾，棄去最初50ml溜出液，收集中間餾出液約200mL備用；加水配成無甲醇的乙醇（體積分?jǐn)?shù)為60%）。甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確吸取1.27mL重蒸餾甲醇，移入100mL容量瓶中，加水到刻度，搖勻，使用時(shí)，吸取10mL此標(biāo)準(zhǔn)溶液于100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，此溶液含甲醇1 mg/mL。置低溫保存。甲醇標(biāo)準(zhǔn)使用液：吸取10ml甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液，移入100ml容量瓶中，加水至刻度，搖勻，再吸取25ml移入50ml容量瓶中，加水稀釋至刻度，搖勻，備用。1.2試驗(yàn)方法準(zhǔn)確移取酒樣xmL，加水(5.0-

5、x)mL，高錳酸鉀-磷酸溶液2.0mL，放置15min后，再加入草酸-硫酸溶液0.6 mL，品紅-亞硫酸溶液5.0 mL，混勻后加入比色杯，在分光光度計(jì)上測(cè)定吸光度，然后從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查取甲醇含量并計(jì)算其濃度2 結(jié)果與討論2.1最佳吸收波長(zhǎng)的確定取1.0mL甲醇標(biāo)準(zhǔn)使用液，0.3mL無水乙醇，2.0mL草酸-硫酸酸溶液，按1.2試驗(yàn)方法測(cè)定吸光度，發(fā)現(xiàn)體系在545 nm有最大吸收，故選用545nm為最佳測(cè)定波長(zhǎng)2.2按酒衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)分析方法作標(biāo)準(zhǔn)曲線按表1在六個(gè)比色管中分別加入各種溶液表1標(biāo)準(zhǔn)分析方法中各種溶液的體積 mL比色管號(hào) 0 1 2 3 4 5甲醇標(biāo)準(zhǔn)使用液 0.0 0.2 0.4

6、0.6 0.8 1.0樣液 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0無甲醇的乙醇 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3水 4.7 4.5 4.3 4.1 3.9 3.7高錳酸鉀-磷酸溶液 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0草酸-硫酸溶液 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0亞硫酸品紅溶液 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0用0號(hào)為參比：，在545nm處測(cè)定15號(hào)的吸光度A，以吸光度A為縱坐標(biāo)，甲醇含量為橫坐繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線（圖一）從圖一看出，測(cè)得A值比較分散，且曲線準(zhǔn)確度不高，并且各標(biāo)準(zhǔn)管顏色相差不多，比色較困難2。2.3 對(duì)品紅-亞硫酸法的改進(jìn)經(jīng)

7、過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)降低草酸-硫酸用量，可使標(biāo)液顏色差別大，吸光度差別明顯。 草酸-硫酸溶液加入量的確定改變表1中2號(hào)管的草酸-硫酸溶液加人量，用754型光度計(jì)測(cè)定其吸光度(表2)表2草酸-硫酸加入量對(duì)吸光度的影響V（草酸-硫酸）/mL 2.0 1.5 1.0 0.8 0.7 0.6 0.5吸光度 0.040 0.042 0.081 0.163 0.201 0.327 1.64從表2中可知草酸-硫酸用量在0.6mL處為最好而在0.5mL處吸光度很大，是因?yàn)榧尤氩菟岬牧刻?，草酸沒有把過量的高錳酸鉀反應(yīng)完，則高錳酸鉀和品紅亞硫酸試劑中的亞硫酸鈉反應(yīng)，在比色管中出現(xiàn)紅色的絮狀沉淀，而使測(cè)定失敗；或者是在未加

8、顯色劑前溶液就具有顏色。但是草酸不能過量，否則，甲醛又被草酸還原為甲醇，而不與品紅-亞硫酸試劑反應(yīng)3。 改進(jìn)方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線把酒里衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)分析方法中草酸-硫酸用量2.0mL改為0.6mL，同時(shí)，各標(biāo)準(zhǔn)管再加水1.4mL，其余加入量不變以0號(hào)作參比，按表l中甲醇量和吸光度關(guān)系作標(biāo)準(zhǔn)曲線(如圖2)從圖2可看出，經(jīng)過改進(jìn)，線性良好，且靈敏度經(jīng)過計(jì)算機(jī)曲線擬合(最小二乘法)得曲線方程：Y=0.164+0.455X r=0.9992 置信度99%式中Y為吸光度，X為甲醇含量mg2.4樣品測(cè)定 對(duì)4種白酒平行測(cè)定5次，測(cè)定結(jié)果的精密度良好(表3)酒樣 1次 2次 3次 4次 5次 x¯ s

9、cv醬香型白酒 0.218 0.219 0.217 0.219 0.218 0.218 0.0008 0.4%醬香型白酒 0.142 0.142 0.142 0.143 0.143 0.142 0.0007 0.5%濃香型白酒 0.232 0.231 0.231 0.232 0.233 0.232 0.0008 0.4%芝麻香型白酒 0.127 0.129 0.130 0.129 0.128 0.129 0.0012 1.0%3. 小結(jié)經(jīng)過對(duì)品紅-亞硫酸法的改進(jìn)，使得標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系良好精密度和靈敏度都大為提高，對(duì)樣品測(cè)定結(jié)果較為準(zhǔn)確。筆者在試驗(yàn)中認(rèn)識(shí)的該方法在檢測(cè)中受到的干擾因素較多，其干擾

10、因素大致可分為以下種：1、試劑因素；2、環(huán)境因素試劑因素亞硫酸鈉品紅溶液      亞硫酸鈉品紅溶液宜與冷暗處保存不宜在室溫下長(zhǎng)期保存，失效的亞硫酸鈉品紅溶液由于亞硫酸的分解略顯微紅色，（可用此法初步判定是否失效），但是加入過量的亞硫酸鈉會(huì)降低顯色的靈敏度故亞硫酸鈉品紅溶液的使用時(shí)間不宜過長(zhǎng).乙醇濃度的影響        甲醇顯色反應(yīng)的靈敏度與乙醇濃度相關(guān)，乙醇的濃度過高或過低均會(huì)導(dǎo)致顯色的靈敏度下降，測(cè)定是要確保樣品管與標(biāo)準(zhǔn)管的乙醇濃度一致無甲醇乙醇的影響       在GB/T5009.482003中無甲醇乙醇溶液的制備中其驗(yàn)證方法是按照操作規(guī)程應(yīng)不顯色，該方法存在有很大弊病，若以目視法作顯色判斷，當(dāng)甲醇濃度很低時(shí)肉眼是無法判定是否有色的；若以分光光度計(jì)進(jìn)行比較，空白管中的無甲醇乙醇又從何而來！經(jīng)試驗(yàn)驗(yàn)證無甲醇乙醇溶液的方法，只能在氣相色譜法中驗(yàn)證。環(huán)境因素：在比色法測(cè)定白酒中甲醇含量的方法中，發(fā)色的溫度和時(shí)間是決定最終檢測(cè)結(jié)果關(guān)鍵，由于溫度的過