第四章定量分析化學(xué)概論第五章誤差及數(shù)據(jù)處理

1、2022-3-11無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué) 第四章第四章 第五章第五章 1第四章第四章 定量分析基礎(chǔ)定量分析基礎(chǔ)The Basic of Quantitative Analysis2022-3-11無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué) 第四章第四章 第五章第五章 2目目 錄錄4.1 分析化學(xué)的任務(wù)和作用4.2 定量分析方法的分類4.3 定量分析的一般過程4.4 定量分析中的誤差4.5 分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理4.6 有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則4.7 滴定分析概述2022-3-11無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué) 第四章第四章 第五章第五章 3學(xué)學(xué) 習(xí)習(xí) 要要 求求1了解分析化學(xué)的任務(wù)和作用。2了解定量分析方法的分類

2、和定量分析的過程。3了解定量分析中誤差產(chǎn)生的原因、表示方法 以及提高準(zhǔn)確度的方法。4掌握分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理方法。5理解有效數(shù)字的意義，并掌握其運(yùn)算規(guī)則。 6了解滴定分析法的基本知識2022-3-11無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué) 第四章第四章 第五章第五章 44.1 4.1 分析化學(xué)的任務(wù)和作用分析化學(xué)的任務(wù)和作用 化學(xué)化學(xué)是研究物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及其相互變化的一門基礎(chǔ)學(xué)科。 分析化學(xué)分析化學(xué)是人們獲得物質(zhì)化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)和信息的科學(xué)。 分析化學(xué)是人們認(rèn)識自然、改造自然的工具，是現(xiàn)代科技發(fā)展的眼睛。2022-3-11無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué) 第四章第四章 第五章第五章 5分析化學(xué)的任務(wù)分析

3、化學(xué)的任務(wù)1.確定組成物質(zhì)的元素和(或)集團(tuán)(定性分析定性分析)2.確定每種成分的數(shù)量或物質(zhì)的純度(定量分析定量分析)3.確定物質(zhì)中原子間彼此連接及及其空間排列(結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)和立體分析和立體分析)2022-3-11無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué) 第四章第四章 第五章第五章 6分析化學(xué)的研究對象分析化學(xué)的研究對象 從單質(zhì)到復(fù)雜的混合物及大分子化合物； 從低分子量的普通無機(jī)物到高分子量的有機(jī)化合物； 從簡單無機(jī)物到有機(jī)生物分子,乃至DNA、多肽、蛋白質(zhì)等 從氣態(tài)、液態(tài)到固態(tài)； 從取樣幾噸到幾乎無損傷的無損分析2022-3-11無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué) 第四章第四章 第五章第五章 7分析化學(xué)的應(yīng)用領(lǐng)域

4、分析化學(xué)的應(yīng)用領(lǐng)域工業(yè)生產(chǎn)：工業(yè)生產(chǎn)：原料的選擇、中間產(chǎn)品及成品檢驗(yàn)，新產(chǎn)品開發(fā)，生產(chǎn)過程中三廢(廢水、廢氣、廢渣)的處理和綜合利用等農(nóng)業(yè)生產(chǎn)：農(nóng)業(yè)生產(chǎn)：土壤成分、肥料、農(nóng)藥的分析至農(nóng)作物生長過程的研究等國防和公安：國防和公安：武器裝備的生產(chǎn)和研制，至刑事案件的偵破等科學(xué)技術(shù)：科學(xué)技術(shù)：其他學(xué)科離不開化學(xué)，生物學(xué)、醫(yī)學(xué)、環(huán)境科學(xué)、材料科學(xué)、能源科學(xué)、地質(zhì)學(xué)等的發(fā)展都與化學(xué)有密切關(guān)系 2022-3-11無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué) 第四章第四章 第五章第五章 8分析化學(xué)的發(fā)展趨勢分析化學(xué)的發(fā)展趨勢1儀器化、自動化儀器化、自動化 可獲得高靈敏度、高選擇性的分析方法和結(jié)果。2各種方法聯(lián)用各種方法聯(lián)用

5、 已有 GC-MS HPLC-MS GC-FTIR等，可在短時間內(nèi)獲得最大量的信息; (多機(jī)聯(lián)用可在10至20分鐘同時獲得石油餾分中的幾百個組分的定性定量信息)3改善預(yù)處理方法改善預(yù)處理方法 更簡單、更方便。2022-3-11無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué) 第四章第四章 第五章第五章 92022-3-11無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué) 第四章第四章 第五章第五章 104.2 4.2 定量分析方法的分類定量分析方法的分類1. 1. 按按目的目的分：分： 結(jié)構(gòu)分析確定分子結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu) 成分分析 定性分析：確定物質(zhì)的元素、原子團(tuán)、官能團(tuán) 定量分析：確定組分的含量2. 2. 按按對象對象分：分： 無機(jī)分

6、析確定元素種類、含量和存在形式 有機(jī)分析確定組成元素、官能團(tuán)種類、基本結(jié)構(gòu)等2022-3-11無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué) 第四章第四章 第五章第五章 113. 按按樣品量樣品量分：分：4. 按按組分含量組分含量分：分： 方法分類樣品量(重量) 樣品量(體積)常量 major anal. 半微量 semimicro anal. 微量 micro anal. 痕量 trace anal. 0.1 g0.01-0.1 g0.1-10 mg 10 ml 1-10 ml 0.01-1.0 ml0.10.01-110-2-10-410-5-10-72022-3-11無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué) 第四章第

7、四章 第五章第五章 125. 按按 方方 法法 分分最實(shí)用的分類最實(shí)用的分類化學(xué)分析方法化學(xué)分析方法以化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的方法，屬常量分析，準(zhǔn)確度高(RE0.1%) 重量分析法重量分析法測物質(zhì)的絕對值 容量分析法容量分析法測物質(zhì)的相對量，以滴定分析法為主要手段儀器分析方法儀器分析方法以被測物質(zhì)的物理及物理化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)的分析方法多屬微量分析，快速靈敏，RE較大，但絕對誤差不大。2022-3-11無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué) 第四章第四章 第五章第五章 13光分析法光分析法電分析法電分析法分光光度法原子發(fā)射光譜法原子吸收光譜法熒光光度法電重量法(電解)電容量法(電位)伏安分析法離子選擇性電極色譜分析

8、法色譜分析法其他分析法其他分析法氣相色譜法液相色譜法薄層色譜法 毛細(xì)管電泳質(zhì)譜法中子活化分析法 電子能譜分析法 各種方法的聯(lián)用2022-3-11無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué) 第四章第四章 第五章第五章 14A. 光學(xué)分析法光學(xué)分析法(Spectrometric analysis)是根據(jù)物質(zhì)的光學(xué)性質(zhì)(吸收、輻射等)所建立的分析方法。主要包括： 分子光譜法(紫外可見光度法、紅外光譜法、 分子熒光及磷光分析法) 原子光譜法(原子發(fā)射光譜法、原子吸收光度法、 原子熒光光度法) 化學(xué)發(fā)光法2022-3-11無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué) 第四章第四章 第五章第五章 15B. 電化學(xué)分析法電化學(xué)分析法(E

9、lectrochemical analysis)是根據(jù)物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)所建立的分析方法。主要有電重量法(電解)，電容量法(電位法、極譜法、伏安分析法、電導(dǎo)分析法、庫侖分析法)，離子選擇性電極分析法、微電極活體檢測等2022-3-11無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué) 第四章第四章 第五章第五章 16C. 色譜分析法色譜分析法(Chromatographic analysis) 根據(jù)物質(zhì)在兩相(固定相和流動相)中吸附能力、分配系數(shù)或其他親和作用的差異而建立的一種分離、測定方法。 最大的特點(diǎn)最大的特點(diǎn)是集分離和測定于一體，可高效、快速、靈敏地分析多組分物質(zhì)。包括氣相色譜法(GC)、液相色譜法(HPLC)

10、、毛細(xì)管電泳(CE)等。 色譜法是目前發(fā)展最快的分析領(lǐng)域之一，被廣泛應(yīng)用是生物、醫(yī)藥、生命科學(xué)等眾多研究領(lǐng)域中。2022-3-11無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué) 第四章第四章 第五章第五章 17D.其他分析方法其他分析方法電子顯微鏡、電子能譜、電子探針、中子活化分析等多種微量或微區(qū)分析技術(shù)質(zhì)譜法(離子阱或四級極桿質(zhì)譜及多級質(zhì)譜)、核磁共振、元素分析等未知物的表征方法流動注射分析等直接樣品引入及在線富集分析技術(shù)微流控芯片毛細(xì)管分析等微型化、自動化、便攜化分析技術(shù)2022-3-11無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué) 第四章第四章 第五章第五章 184.3 4.3 定量分析的一般過程定量分析的一般過程4.3

11、.1 定量分析的一般過程定量分析的一般過程1. 取樣：取樣：所取樣品必須要有代表性 2. 試樣預(yù)處理試樣預(yù)處理轉(zhuǎn)變成適合測定的形式轉(zhuǎn)變成適合測定的形式 (1)分解：分解：分為干法和濕法分解；必須分解完全 (2)分離及干擾消除分離及干擾消除：對復(fù)雜樣品的必要過程 3. 測定：測定：根據(jù)樣品選擇合適方法；必須準(zhǔn)確可靠 4. 計算：計算：根據(jù)測定的有關(guān)數(shù)據(jù)計算出待測組分的含量，必須準(zhǔn)確無誤5. 出報告：出報告：根據(jù)要求以合適形式報出2022-3-11無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué) 第四章第四章 第五章第五章 194.3.2 4.3.2 分析結(jié)果的表示方法分析結(jié)果的表示方法1. 化學(xué)形式化學(xué)形式 視樣品

12、不同而不同。2. 含量含量 不同性質(zhì)的樣品有不同的表示方法A)固體樣品固體樣品 (通常以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示通常以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示) 含量低時可用其他單位 (g/g、ng/g) BBSmwm被測物重 克樣品重 克fgpgnggmgg1512963101010101012022-3-11無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué) 第四章第四章 第五章第五章 20B) 液體樣品液體樣品 通常以物質(zhì)的量濃度表示(mol/L)：微量組分mgL-1、gL-1、gmL-1、ngmL-1、pgmL-1 (對應(yīng)于 ppm ppb ppm ppb ppt )C) 氣體樣品氣體樣品隨著對環(huán)保工作的重視，氣體分析的比例加大，現(xiàn)多用g/m3

13、, mg/m3等表示 BBnCV2022-3-11無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué) 第四章第四章 第五章第五章 214.4 定量分析中的誤差定量分析中的誤差 受方法、儀器、試劑、操作人員等的多種因素的影響，分析過程中的測量誤差是客觀存在、不可避免的。 了解分析過程中誤差產(chǎn)生的原因及其出現(xiàn)的規(guī)律，以便采取相應(yīng)的措施減小誤差，以提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。2022-3-11無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué) 第四章第四章 第五章第五章 22 4.4.1 4.4.1 準(zhǔn)確度和精密度準(zhǔn)確度和精密度1)真值真值(XT)某一物理量本身具有的客觀存在的真實(shí)數(shù)值。(除理論真值、計量學(xué)約定真值和相對真值外通常未知)2)平均值平

14、均值n 次測量數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值3)絕對誤差絕對誤差 測量值與真實(shí)值之差4)相對誤差相對誤差 誤差在真實(shí)值中所占的比例12311nniixxxxXxnn0001000TrTEExxEx2022-3-11無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué) 第四章第四章 第五章第五章 235)準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度(accuracy)在一定測量精度的條件下分析結(jié)果與真值的接近程度，常以絕對誤差(E)和相對誤差(RE)來表示。6)精密度精密度(precision)多次重復(fù)測定某一量時所得測量值的離散程度，常以偏差和相對偏差(deviation)來表示。也稱為再現(xiàn)性或重復(fù)性(注意其區(qū)別) 再現(xiàn)性再現(xiàn)性(reproducibility)

15、不同分析工作者在不同條件下所得數(shù)據(jù)的精密度。 重復(fù)性重復(fù)性(repeatability) 同一分析工作者在同樣條件下所得數(shù)據(jù)的精密度。2022-3-11無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué) 第四章第四章 第五章第五章 24準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系精密度高不一定準(zhǔn)確度好(可能有系統(tǒng)誤差), 而欲得高準(zhǔn)確度，必須有高精密度。因?yàn)橄到y(tǒng)誤差只影響準(zhǔn)確度而不影響精密度(單向 恒定)A 精度高且準(zhǔn)確度也好B 精度不高但其平均值的準(zhǔn)確度仍較好C 精度很高但明顯存在負(fù)的系統(tǒng)誤差D 精度很差，且準(zhǔn)確度也很差，不可取 2022-3-11無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué) 第四章第四章 第五章第五章 25以打靶為

16、例也能說明精度與準(zhǔn)確度的關(guān)系。(2)的精度很高，但準(zhǔn)確度不高，而(3)的精度不高，準(zhǔn)確度就更不用說了。唯有(1)最好。2022-3-11無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué) 第四章第四章 第五章第五章 264.4.2 4.4.2 定量分析誤差產(chǎn)生的原因定量分析誤差產(chǎn)生的原因?系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差 ? 由某種固定因素引起的誤差，是在測量過程中重復(fù)出現(xiàn)重復(fù)出現(xiàn)、正負(fù)及大小可測正負(fù)及大小可測，并具有單向性具有單向性的誤差。可通過其他方法驗(yàn)證而加以校正。系統(tǒng)誤差可分為：系統(tǒng)誤差可分為：方法誤差方法誤差 由所選擇的方法本身決定，無法避免操作誤差操作誤差 操作者本人所引起，可消除或減少儀器及試劑誤差儀器及試劑誤差 由

17、儀器性能或試劑性質(zhì)決定個人誤差個人誤差 由分析人員的主觀原因造成2022-3-11無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué) 第四章第四章 第五章第五章 27隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差由測量過程中一系列有關(guān)因素的微小的隨機(jī)波動而引起的誤差，具有統(tǒng)計規(guī)律性，可用統(tǒng)計的方法進(jìn)行處理。多次測量時正負(fù)誤差可能相互抵消。無法嚴(yán)格控制，僅可盡量減少。3. 過失誤差過失誤差指明顯與事實(shí)不符的誤差，即異常值(divergent data)，亦稱“過失誤差”。如看錯砝碼、讀錯數(shù)據(jù)等。2022-3-11無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué) 第四章第四章 第五章第五章 28隨機(jī)誤差的的正態(tài)分布隨機(jī)誤差的的正態(tài)分布因測量過程中存在隨機(jī)誤差，使測量數(shù)

18、據(jù)具有分散的特性，但仍具有一定的規(guī)律性：具有一定的集中趨勢。 分散分散測量時誤差的不可避免， 集中集中大誤差少而小誤差多 標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線是以總體平是以總體平均值均值為原點(diǎn)，標(biāo)準(zhǔn)偏差為原點(diǎn)，標(biāo)準(zhǔn)偏差為為橫座標(biāo)單位的曲線橫座標(biāo)單位的曲線。2022-3-11無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué) 第四章第四章 第五章第五章 29 由圖可得由圖可得： x = (即誤差為零即誤差為零)時時Y值最大值最大。說明大多數(shù)測量值集中在算術(shù)平均值附近。 X值趨于或(即 x與 差 很大)時，曲線以軸為漸近線曲線以軸為漸近線，說明大誤差出現(xiàn)的概率小。 曲線以x = 的直線呈軸對稱分呈軸對稱分布布，即正、負(fù)誤差出現(xiàn)概率相等。2

19、022-3-11無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué) 第四章第四章 第五章第五章 304.4.3 4.4.3 誤差的減免誤差的減免 分析結(jié)果的允許誤差應(yīng)視組分含量、分析對象等而改變對準(zhǔn)確度的要求。 在常規(guī)分析中，應(yīng)控制在0.10.3%。含 量(%) 允許誤差（）100501010.10.010.0011331020-50 50-1001002022-3-11無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué) 第四章第四章 第五章第五章 31減免誤差的途徑減免誤差的途徑1、選擇合適的分析方法、選擇合適的分析方法 容量分析的準(zhǔn)確度高。儀器分析靈敏度高。2、減少測量誤差、減少測量誤差 應(yīng)減少每個測量環(huán)節(jié)的誤差，天平稱量應(yīng)取樣0.

20、2 克以上，滴定劑體積應(yīng)大于20毫升。3、增加平行測定次數(shù)，減小偶然誤差、增加平行測定次數(shù)，減小偶然誤差 分析化學(xué)通常要求在3-5次。2022-3-11無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué) 第四章第四章 第五章第五章 32消除系統(tǒng)誤差的方法消除系統(tǒng)誤差的方法1). 對照試驗(yàn)對照試驗(yàn)以標(biāo)準(zhǔn)樣品代替試樣進(jìn)行的測定，以校正測定過程中的系統(tǒng)誤差。 方法有標(biāo)準(zhǔn)樣比對法或加入回收法(用標(biāo)準(zhǔn)樣品、管理樣、人工合成樣等)、選擇標(biāo)準(zhǔn)方法(主要是國家標(biāo)準(zhǔn)等)、相互校驗(yàn)(內(nèi)檢、外檢等)。2). 空白試驗(yàn)空白試驗(yàn)不加試樣但完全照測定方法進(jìn)行操作的試驗(yàn)，消除由干擾雜質(zhì)或溶劑對器皿腐蝕等所產(chǎn)生的系統(tǒng)誤差。 所得結(jié)果為空白值，需扣

21、除。若空白值過大，則需提純試劑或換容器。2022-3-11無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué) 第四章第四章 第五章第五章 333).儀器校準(zhǔn)儀器校準(zhǔn)消除因儀器不準(zhǔn)引起的系統(tǒng)誤差。 主要校準(zhǔn)砝碼、容量瓶、移液管，以及容量瓶與移液管的配套校準(zhǔn)。4).分析結(jié)果校正分析結(jié)果校正主要校正在分析過程中產(chǎn)生的系統(tǒng)誤差。如：重量法測水泥熟料中SiO2 含量，可用分光光度法測定濾液中的硅，將結(jié)果加到重量法數(shù)據(jù)中，可消除由于沉淀的溶解損失而造成的系統(tǒng)誤差。2022-3-11無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué) 第四章第四章 第五章第五章 34 4.5 4.5 分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理按以下幾個步驟用統(tǒng)計方法

22、進(jìn)行：(1) 對于偏差較大的可疑數(shù)據(jù)按Q檢驗(yàn)法進(jìn)行檢驗(yàn)，決定其取舍；(2) 計算出數(shù)據(jù)的平均值、各數(shù)據(jù)對平均值的偏差、平均偏差與標(biāo)準(zhǔn)偏差等；(3) 按要求的置信度求出平均值的置信區(qū)間。2022-3-11無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué) 第四章第四章 第五章第五章 354.5.1 平均偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差平均偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差偏差相偏差平均偏差相平均偏差絕對對對 =0000001100011000niddxxRdxddxixnx以平均偏差和相對偏差表示精密度比較簡單，但有時無法確切地表述較大誤差的影響。為凸現(xiàn)這種影響，可引入標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差(standard deviation)。2022-3-11無機(jī)及分析

23、化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué) 第四章第四章 第五章第五章 36偏差表示的實(shí)例偏差表示的實(shí)例A、B二組數(shù)據(jù)及相關(guān)表述分別為：dA:+0.15、+0.39、0.00、-0.28、+0.19、-0.29、+0.20、-0.22、-0.38、+0.30 n = 10， dA = 0.24 極差 0.77dB:-0.10、-0.19、+0.91*、0.00、+0.12、+0.11、0.00、+0.10、-0.69*、-0.18 n = 10， dB = 0.24 極差 1.60兩組平均偏差相同，但B組數(shù)據(jù)有二個較大偏差(+0.91，-0.69)，測定結(jié)果精密度較差。2022-3-11無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué)

24、第四章第四章 第五章第五章 37標(biāo)準(zhǔn)偏差的表示標(biāo)準(zhǔn)偏差的表示標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差(均方根偏差)，視測定次數(shù)n有不同表述：n (至少20)，用表示： 式中 為總體平均值總體平均值，在無系統(tǒng)誤差時為真實(shí)值。N20：用S表示：21()niixnniinxn11lim11)(1212ndnxxsniinii2022-3-11無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué) 第四章第四章 第五章第五章 38dXd XXdS39.8739.9440.1039.7439.9039.8839.905-0.035+0.035+0.195-0.165-0.005-0.0250.0771.920.117相對標(biāo)準(zhǔn)偏差相對標(biāo)準(zhǔn)偏差 也稱變異系

25、數(shù)(CV)，其計算式為： CV =S/x100%本例中 CV = 0.29%例:在分析某一樣品中Cl含量為：39.87,39.94,40.10, 39.74,39.90,39.88，求各偏差值2022-3-11無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué) 第四章第四章 第五章第五章 394.5.2 4.5.2 平均值的置信區(qū)間平均值的置信區(qū)間由正態(tài)分布得知，只要已知其真值 和標(biāo)準(zhǔn)偏差，便可以期望測量值會以一定概率落在值附近的一個區(qū)間內(nèi)。反之，當(dāng)未知時，也可期望測量值以一定概率包含在x值附近的一個區(qū)間內(nèi)。將以測定結(jié)果為中心，包含以測定結(jié)果為中心，包含 值在內(nèi)的可靠性范圍值在內(nèi)的可靠性范圍稱為置信區(qū)間置信區(qū)間。真

26、實(shí)值落在這一范圍的概率，稱為置信度或置信水準(zhǔn)置信度或置信水準(zhǔn)。曲線上各點(diǎn)縱坐標(biāo)表示誤差出現(xiàn)的頻率， 曲線與橫坐標(biāo)從-到+之間所包圍的 面積表示具有各種大小誤差的測定值出 現(xiàn)的概率的總和，設(shè)為100%。2022-3-11無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué) 第四章第四章 第五章第五章 40置信區(qū)間公式置信區(qū)間公式由數(shù)學(xué)統(tǒng)計計算可知，真實(shí)值落在、2 和3 的概率分別為68.3%、95.5%和99.7%。也就是說，在1000次的測定中，只有三次測量值的誤差大于3 。在多次測定求得平均值后，可得到估算置信區(qū)間的公式：nuxuxx2022-3-11無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué) 第四章第四章 第五章第五章 41t

27、 t 分布曲線分布曲線用來處理實(shí)驗(yàn)次數(shù)不多(即未知)而不得不以樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差替代總體標(biāo)準(zhǔn)偏差所引起對正態(tài)分布的偏離。t 分布分布與正態(tài)分布相似，其曲線形狀也相似，只是曲線隨自由度 f 而改變，f 趨近時，t分布就趨于正態(tài)分布。xxts2022-3-11無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué) 第四章第四章 第五章第五章 42有限次測量時置信區(qū)間公式有限次測量時置信區(qū)間公式兩個概念：兩個概念：置信度置信度P在某一t值時，測定值落在(ts)范圍以內(nèi)的概率。 顯著性水準(zhǔn)顯著性水準(zhǔn) 在某一t值時，測量值落在(ts)范圍以外的概率(=1P)因此，有限次測量的置信區(qū)間有限次測量的置信區(qū)間為在一定置信度下，增加平行測定次

28、數(shù)可使置信區(qū)間縮小，說明測量的平均值接近總體平均值。nstxf ,2022-3-11無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué) 第四章第四章 第五章第五章 43例：例：測定某作物中的含糖量，結(jié)果為15.40%，15.44%，15.34%，15.41%，15.38%，求置信度為95%時的置信區(qū)間。解解：首先求得平均值為15.40%，s=0.0385，n=5, f=4, =0.05查表得到 t0.05,4 = 2.78 若求置信度為99%，則t0.01,4 = 4.60，2.78 0.038515.4015.400.048%5%079. 040.152022-3-11無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué) 第四章第四章

29、第五章第五章 44置信區(qū)間的理解置信區(qū)間的理解可理解可理解為：總體平均值總體平均值 落在落在15.40 0.048 %的的區(qū)間內(nèi)的可能性是區(qū)間內(nèi)的可能性是95%。不能不能理解為：未來測定的實(shí)驗(yàn)平均值有95%的可能性落在15.40 0.048 %的區(qū)間內(nèi)。2022-3-11無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué) 第四章第四章 第五章第五章 454.5.3 4.5.3 可疑數(shù)據(jù)的取舍可疑數(shù)據(jù)的取舍定量分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中往往會有一些偏差較大，稱為可疑值或離群值可疑值或離群值。除非確定為過失誤差數(shù)據(jù)，任一數(shù)據(jù)均不能隨意地保留或舍去?？梢芍等∩釋?shí)質(zhì)上是區(qū)分區(qū)分隨機(jī)誤差與過失誤差?？山杞y(tǒng)計檢驗(yàn)來判斷。常用有四倍法(也稱

30、4d法)、格魯布斯法(Grubbs 法法)和Q檢驗(yàn)法等，其中Q檢檢驗(yàn)法驗(yàn)法比較嚴(yán)格而且又比較方便。2022-3-11無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué) 第四章第四章 第五章第五章 46Q檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法根據(jù)統(tǒng)計量根據(jù)統(tǒng)計量Q進(jìn)行判斷進(jìn)行判斷步驟：1. 將數(shù)據(jù)順序排列為：x1，x2，xn-1，xn2. 計算出統(tǒng)計量Q：式中分子為可疑值與相鄰值的差值，分母為整組數(shù)據(jù)的極差極差。Q算越大，說明x1或xn離群越遠(yuǎn)離群越遠(yuǎn)。Q鄰可疑值-近值最大值-最小值12111nnnnxxxxQQxxxx2022-3-11無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué) 第四章第四章 第五章第五章 473.根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度由Q值表查得Q

31、表(表值)4.再以計算值與表值相比較，若Q算Q表，則該值需舍去，否則必須保留。2022-3-11無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué) 第四章第四章 第五章第五章 48 4.5.4 4.5.4 分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理與報告分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理與報告實(shí)際工作中分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理非常重要。實(shí)驗(yàn)或科研中，必須對試樣進(jìn)行多次平行測定(n3)，然后統(tǒng)計處理并寫出分析報告。例：實(shí)測河水中某農(nóng)藥殘留量為12.12，12.23，12.28，12.30，12.31，12.32 ，12.35(g/L) ，處理過程一般為：1. 檢驗(yàn)并判斷可疑值(此例需檢驗(yàn)12.12， P=95%)：查n=7時Q表=0.59，現(xiàn)Q算Q表，則12.1

32、2應(yīng)保留。12.23 12.120.110.4812.35 12.120.23Q2022-3-11無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué) 第四章第四章 第五章第五章 492. 根據(jù)所有數(shù)據(jù)，求出平均值：3. 求出平均偏差與標(biāo)準(zhǔn)偏差S：4. 求出P = 95%且n = 7時，平均值的置信區(qū)間： 查表3-1得t = 2.44712.12 12.23 12.28 12.30 12.31 12.32 12.3512.27%7x0.391(）d 通常不用0.077S 12.447 0.07712.2712.27 0.0772022-3-11無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué) 第四章第四章 第五章第五章 504.6 4.

33、6 有效數(shù)字及其計算規(guī)則有效數(shù)字及其計算規(guī)則 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)不僅表示數(shù)值大小，也反映測量精度。如體積測量的25.00 mL和25.0 mL，雖數(shù)值相同，但精密度相差10倍。前者是用移液管準(zhǔn)確移取或滴定管中放出，而后者則是由量筒量取。 故必須按實(shí)際測量精度記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，并且按照有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則進(jìn)行測量結(jié)果的計算，報出合理的測量結(jié)果。2022-3-11無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué) 第四章第四章 第五章第五章 514.6.1 4.6.1 有效數(shù)字有效數(shù)字 有效數(shù)字有效數(shù)字實(shí)際能測量到的數(shù)字，只保留一位可實(shí)際能測量到的數(shù)字，只保留一位可疑值。疑值。讀取同一滴定管刻度：甲24.55mL，乙24.54 mL，丙

34、24.53 mL。前3位數(shù)字都相同且很準(zhǔn)確，第4位是估計數(shù)，不確定，因人而異。要求要求：分析天平稱取試樣質(zhì)量記錄為0.2100g表示：表示：0.210確定，最后一位0不確定，可有1的誤差。其 絕 對 誤 差 0 . 0 0 0 1 g ， 相 對 誤 差 為(0.0001/0.2100)100% = 0.05%。2022-3-11無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué) 第四章第四章 第五章第五章 52有效數(shù)字實(shí)例有效數(shù)字實(shí)例試樣重(克) 0.5180 (4位,天平稱出) 0.52(2位,臺秤)溶液體積(毫升) 25.34(4位,滴定管) 25.3(3位，量筒)離解常數(shù) 1.8105 (2位)pH值 11

35、.02 (或4.35) (均為 2位)整數(shù)部分 1000 (位數(shù)不清楚)，為準(zhǔn)確可換成指數(shù)整倍數(shù)、分?jǐn)?shù) 如化學(xué)計量數(shù)，其有效位數(shù)為任意位e、 等也同樣2022-3-11無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué) 第四章第四章 第五章第五章 53有效數(shù)字中有效數(shù)字中“0”的作用的作用數(shù)據(jù)中的“0” 如果作為普通數(shù)字使用，它就是有效數(shù)字；作為定位用，則不是。如滴定管讀數(shù)22.00 mL，兩個“0”都是測量數(shù)字，為4位有效數(shù)字。改用升表示，為0.02200L，前面兩個“0”僅作定位用，不是有效數(shù)字，而后面兩個“0”仍是有效數(shù)字，仍為4位有效數(shù)字?？捎弥笖?shù)形式定位尾數(shù)為“0”的小數(shù)，以防止有效數(shù)字的混淆。如25.0

36、 mg改寫成g時，應(yīng)寫成2.50 104 g，不能寫成25000 g。單位可以改變，但有效數(shù)字的位數(shù)不能任意增減。2022-3-11無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué) 第四章第四章 第五章第五章 544.6.2 4.6.2 有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則數(shù)字修約數(shù)字修約確定有效位數(shù)后對多余位數(shù)的舍棄確定有效位數(shù)后對多余位數(shù)的舍棄過程，其規(guī)則為修約規(guī)則。過程，其規(guī)則為修約規(guī)則。四舍六入五留雙四舍六入五留雙當(dāng)尾數(shù)4時舍棄；尾數(shù)6時則進(jìn)入；尾數(shù)=5時，按5前面為偶數(shù)者舍棄；為奇數(shù)者進(jìn)位 3.7464 3.746 3.5236 3.524 7.21550 7.216 6.53450 6.534 尾數(shù)不

37、止5時一律進(jìn)位 6.53451 6.5352022-3-11無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué) 第四章第四章 第五章第五章 55某有效數(shù)字的首位8，則可多計算一位。如8.58可視為4位有效數(shù)字。運(yùn)算過程中，有效數(shù)字的位數(shù)可暫時多保留一位，得到最后結(jié)果時再定位。使用計算器作連續(xù)運(yùn)算時，運(yùn)算過程中不必對每一步的計算結(jié)果進(jìn)行修約，但最后結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)必須按照以上規(guī)則正確地取舍。2022-3-11無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué) 第四章第四章 第五章第五章 56運(yùn)算規(guī)則運(yùn)算規(guī)則 加減法加減法有效位數(shù)以絕對誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)絕對誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)，即小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)字為依據(jù)。 例如: 50.1+1.45+0.

38、5812=? 每個數(shù)據(jù)最后一位都有1的絕對誤差，在上述數(shù)據(jù)中，50.1的絕對誤差最大(0.1)，即小數(shù)點(diǎn)后第一位為不定值，為使計算結(jié)果只保留一位不定值，所以各數(shù)值及計算結(jié)果都取到小數(shù)點(diǎn)后第一位。 50.1+1.45+0.5812=50.1+1.4+0.6=52.12022-3-11無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué) 第四章第四章 第五章第五章 57 乘除法乘除法有效位數(shù)以相對誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)相對誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)，即有效位數(shù)最少的數(shù)字為依據(jù)。2.18790.15460.06=2.190.15460.1=20.3 各數(shù)的相對誤差分別為: 1/21879 100% = 0.005% 1/154 100%

39、= 0.6% 1/6006 100% = 0.02%上述數(shù)據(jù)中，有效位數(shù)最少的0.154，其相對誤差最大，因此，計算結(jié)果也只能取三位有效數(shù)字。2022-3-11無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué) 第四章第四章 第五章第五章 584.7 4.7 滴定分析法概述滴定分析法概述滴定分析法滴定分析法將一種已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液(標(biāo)準(zhǔn)溶液)滴加到被測物質(zhì)的溶液中(或反向滴加)，根據(jù)所消耗的試劑量按化學(xué)計量關(guān)系來確定被測物質(zhì)的量。注意：注意：. 用標(biāo)準(zhǔn)溶液來滴定. 有一定的準(zhǔn)確性 (精確計量). 有合適的指示劑 (確定化學(xué)計量點(diǎn)或終點(diǎn))幾個概念：幾個概念：滴定、化學(xué)計量點(diǎn)、終點(diǎn)、指示劑、滴定誤差(TE)2022

40、-3-11無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué) 第四章第四章 第五章第五章 594.7.1 4.7.1 滴定分析的類型滴定分析的類型1. 酸堿滴定法酸堿滴定法以酸堿反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定方法 (以所用酸堿強(qiáng)弱分類以所用酸堿強(qiáng)弱分類)2. 配位滴定法配位滴定法以絡(luò)合反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定方法(以胺羧絡(luò)合劑為主以胺羧絡(luò)合劑為主)3. 沉淀滴定法沉淀滴定法 以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定方法(以所用指示劑分類以所用指示劑分類) Mohr法 以K2CrO4為指示劑 Volhard法以鐵銨礬為指示劑 Fajans法 以吸附指示劑指示終點(diǎn)2022-3-11無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué) 第四章第四章 第五章第五章 604. 氧化還原滴

41、定法氧化還原滴定法以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定方法(以所用滴定劑分類以所用滴定劑分類) KMnO4法自身指示劑 K2Cr2O7法二苯胺磺酸鈉為指示劑 碘量法分間接碘量法和直接碘量法 溴量法 、 鈰量法 等2022-3-11無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué) 第四章第四章 第五章第五章 614.7.2 4.7.2 滴定分析對化學(xué)反應(yīng)的要求和滴定滴定分析對化學(xué)反應(yīng)的要求和滴定方式方式一、一、對化學(xué)反應(yīng)的要求對化學(xué)反應(yīng)的要求1. 反應(yīng)能按化學(xué)反應(yīng)式定量完成定量完成 (沒有副反應(yīng)、反應(yīng)完全程度達(dá)99.9%以上)。2. 反應(yīng)能迅速完成迅速完成。3. 有合適的指示化學(xué)計量點(diǎn)(或終點(diǎn))的方法(合適合適的指示劑的指示

42、劑)。4. 無干擾主反應(yīng)的雜質(zhì)存在(無干擾雜質(zhì)無干擾雜質(zhì))。2022-3-11無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué) 第四章第四章 第五章第五章 62二、滴定方法二、滴定方法1. 直接滴定法直接滴定法適用于滿足四個要求的滴定反應(yīng)(強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定及一般的絡(luò)合滴定強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定及一般的絡(luò)合滴定)2. 返滴定法返滴定法 適用于反應(yīng)速度慢或無合適指示劑的反應(yīng)(如絡(luò)合滴定測鋁如絡(luò)合滴定測鋁)3. 置換滴定法置換滴定法適用于不按一定反應(yīng)式進(jìn)行或伴有副反應(yīng)的物質(zhì)的測定(K2Cr2O7碘量法標(biāo)定碘量法標(biāo)定Na2S2O3)4. 間接滴定法間接滴定法適用于不與滴定劑直接起反應(yīng)的物質(zhì)的測定。(KMnO4法測鈣法測鈣)2022-3

43、-11無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué) 第四章第四章 第五章第五章 634.7.3 4.7.3 基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液基準(zhǔn)物質(zhì)基準(zhǔn)物質(zhì)能用于直接配制或標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的能用于直接配制或標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)。物質(zhì)。基準(zhǔn)物質(zhì)所必須具備的基準(zhǔn)物質(zhì)所必須具備的條件條件： 純度高純度高 99.9% 性質(zhì)穩(wěn)定性質(zhì)穩(wěn)定 在空氣中不吸濕、不氧化、不分解 組成確定組成確定 與化學(xué)式相符，含結(jié)晶水?dāng)?shù)量也相符 有較大的摩爾質(zhì)量有較大的摩爾質(zhì)量 保證稱量時有一定的重量 能按反應(yīng)式定量完成定量完成所參與的反應(yīng)2022-3-11無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué) 第四章第四章 第五章第五章 64基準(zhǔn)物質(zhì)的類型基準(zhǔn)物質(zhì)的類型

44、酸堿反應(yīng)類酸堿反應(yīng)類：NaCO3(無水)Na2B4O710H2O、 H2C2O4、 C6H4(COOH)(COOK) 、 配位反應(yīng)類配位反應(yīng)類：CaCO3、 ZnO 及各種光譜純金屬沉淀反應(yīng)類沉淀反應(yīng)類：NaCl、KBr氧化還原類氧化還原類：K2Cr2O7 、H2C2O42H2O2022-3-11無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué) 第四章第四章 第五章第五章 65標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液已知準(zhǔn)確濃度的溶液已知準(zhǔn)確濃度的溶液1.直接配制法直接配制法 準(zhǔn)確稱取一定量的物質(zhì)，溶解后稀釋至一定體積，從而求出準(zhǔn)確濃度。2.間接配制法間接配制法 粗略配制成近似濃度，再用基準(zhǔn)物質(zhì)或用另一種標(biāo)準(zhǔn)

45、溶液來確定其準(zhǔn)確濃度。2022-3-11無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué) 第四章第四章 第五章第五章 66 濃度的表示方法濃度的表示方法1. 物質(zhì)的量濃度物質(zhì)的量濃度即過去的“體積摩爾濃度體積摩爾濃度”，單位為“ molLmolL-1-1”在表示“物質(zhì)的量濃度”時必須注明其基本單元基本單元，基本單元不同則其摩爾質(zhì)量不同，濃度也不同：24)2424111()(2)1)()2212)0.110.2220.05（即H SOBBH SOBH SOCmol LCmol LCCCCmol L2022-3-11無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué) 第四章第四章 第五章第五章 672. 2. 滴定度滴定度定義定義毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液(A)相當(dāng)于被測物相當(dāng)于被測物(B)的的質(zhì)量或百分含量。質(zhì)量或百分含量。分別表示為 TB/A = gmL-1 或 %mL-1.如TFe/K2Cr2O7=0.005260 gmL-1，表示1 mL K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于0.0052