物理化學(xué)答案第五章相平衡

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上第五章 相平衡一、基本公式和內(nèi)容提要基本公式 1. 克勞修斯克拉貝龍方程（克拉貝龍方程，適用于任何純物質(zhì)的兩相平衡） （克勞修斯克拉貝龍方程，適用與其中一相為氣相，且服從理想氣體狀態(tài)方程的兩相間平衡）2.特魯頓(Trouton)規(guī)則（Tb為該液體的正常沸點(diǎn)）3.相律 f+=C+n C=S-R-Rf+=C+2 (最普遍形式)f* +=C+1 (若溫度和壓力有一個(gè)固定，f* 稱為“條件自由度”)*4. Ehrenfest 方程（Cp，為各相的恒壓熱容，膨脹系數(shù)）基本概念1 相：體系中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分，用表示。相的數(shù)目叫相數(shù)。2 獨(dú)立組分?jǐn)?shù)CSRR，S 為物

2、種數(shù)，R 為獨(dú)立化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式數(shù)目，R 為同一相中獨(dú)立的濃度限制條件數(shù)。3 自由度：指相平衡體系中相數(shù)保持不變時(shí)，所具有獨(dú)立可變的強(qiáng)度變量數(shù)，用字母 f 表示。單組分體系相圖相圖是用幾何圖形來描述多相平衡系統(tǒng)宏觀狀態(tài)與 T、p、XB （組成）的關(guān)系。單組分體系，因 C1 ，故相律表達(dá)式為 f3。顯然 f 最小為零， 最多應(yīng)為 3 ，因相數(shù)最少為 1 ，故自由度數(shù)最多為 2 。在單組分相圖中，（如圖5-1，水的相圖）有單相的面、兩相平衡線和三相平衡的點(diǎn)，自由度分別為 f2、f1、f0。兩相平衡線的斜率可由克拉貝龍方程求得。圖5-1二組分體系相圖根據(jù)相律表達(dá)式 fC24，可知 f 最小為零，則 最

3、多為 4 ，而相數(shù)最少為 1 ，故自由度最多為 3 。為能在平面上顯示二組分系統(tǒng)的狀態(tài)，往往固定溫度或壓力，繪制壓力-組成（p-x、y）圖或溫度-組成（T-x、y）圖，故此時(shí)相律表達(dá)式為 f*3，自然 f* 最小為 0 ， 最多為 3，所以在二組分平面圖上最多出現(xiàn)三相共存。1.二組分氣液平衡相圖(1)完全互溶雙液系的氣液平衡體系(a)二組分(A、B)理想溶液及對拉烏爾(Raoult)定律正負(fù)偏差均不大的二組分非理想溶液，在 p-X 圖中液相線處氣相線之上。蒸氣壓較大的組分在氣相中的濃度大于在液相中的濃度。在 T-x、y 圖中（圖5-2）氣相線處于液相之上，混合液沸點(diǎn)處于純 A 和純 B 組分的

4、沸點(diǎn)之間。圖5-2(b)對 Raoult 定律產(chǎn)生正偏差的 p-x、y 圖上具有極大點(diǎn)即最高點(diǎn)，則在 T-x、y 圖上（圖5-3）就具有最低恒沸點(diǎn)。其混合物稱最低恒沸物。圖5-3(c)對 Raoult 定律產(chǎn)生負(fù)偏差的 p-x、y 圖上具有極小點(diǎn)即最低點(diǎn)，則在 T-x、y 圖上（圖5-4）具有最高恒沸點(diǎn)，其混合物稱最高恒沸物。圖5-4 (2)部分互溶雙液系的 T-X 圖有四種類型（圖5-5）：具有最高臨界溶解溫度（a），具有最低臨界溶解溫度（b），同時(shí)具有最高最低臨界溶解溫度（c），無臨界溶解溫度（d）。（a） （b） （c） （d）圖5-5(3)完全不互溶雙液系的總蒸氣壓等于兩個(gè)純液體(A、

5、B)蒸氣壓之和，P=PA*+PB* （圖5-6），而它們混合液的沸點(diǎn)都比各純液體的沸點(diǎn)低，故用以分離提純有機(jī)物 B ，若 A 組分為 H2O ，則稱之為水蒸氣蒸餾法。 圖5-62二組分固液平衡相圖 (1)固相完全不互溶的固液平衡的(T-X)圖的類型（圖5-7）：形成簡單低共熔點(diǎn)混合物形成穩(wěn)定化合物形成不穩(wěn)定化合物圖5-7(2)固相完全互溶的固液平衡(T-X)圖的類型（圖5-8）：沒有最低及最高熔點(diǎn) 有最低熔點(diǎn)有最高熔點(diǎn)圖5-8(3)固相部分互溶的固液平衡(T-X)圖的類型（圖5-9）：系統(tǒng)具有一個(gè)低共熔點(diǎn) 系統(tǒng)具有一個(gè)轉(zhuǎn)熔點(diǎn)圖5-93.二組分相圖的共同特征：(1)圖中水平線

6、都是三相線。(2)圖中垂直線都表示化合物，若是穩(wěn)定化合物，垂線頂端與曲線相交；若是不穩(wěn)定化合物，垂線頂端與水平線相交。(3) 對二組分系統(tǒng)，兩相平衡時(shí)各相物質(zhì)的量關(guān)系可以由杠桿規(guī)則作定量計(jì)算。(4) 固溶體的特征為：圍成固溶體的線段中不含有三相線。三組分體系相圖根據(jù)相律 f C25，自由度最小為零，則相數(shù)最多為 5 。因相數(shù)最小為 1 ，故自由度數(shù)最多為 4 。為了能在平面上顯示三組分系統(tǒng)狀態(tài)，采用恒定溫度、壓力下繪制三組分濃度關(guān)系，即等邊三角形法表示，此時(shí)條件自由度數(shù) f* 3- ,可知 f* 最小為零， 最少為 1 ，則 f* 為 2。1.部分互溶的三液系統(tǒng)部分互溶的三液系統(tǒng)（圖5-10）

7、，包括一對（a）、二對（b）和三對（c）部分互溶的三種類型。 （a） （b） （c）圖5-102. 水鹽的液固系統(tǒng)（圖5-11） 相圖以等邊三角形 ABC 表示，若 A 代表 H2O ，則 B、C 代表兩種含有共同離子的固體鹽（基本圖形）?；緢D形 形成水合物系統(tǒng)生成復(fù)鹽系統(tǒng)圖5-113.三組分系統(tǒng)相圖的共同特征(1)在部分互溶的三液系統(tǒng)中，帽形區(qū)內(nèi)均為液液平衡兩相區(qū)。(2)扇形區(qū)為固液平衡的兩相區(qū)。(3)三角形區(qū)為三相區(qū)，每相的成分和狀態(tài)均由三角形的頂點(diǎn)描述。(4)兩相區(qū)均可用杠桿規(guī)則。在三相區(qū)確定各相量比值可用重心，亦可兩次連用杠桿規(guī)則。二、 例題例1 在25時(shí)，A、B、C三種物

8、質(zhì)(相互之間不發(fā)生反應(yīng))所形成的溶液與固態(tài)A和由B、C組成的氣相同時(shí)達(dá)到平衡，問：(1) 此體系的自由度為多少？(2) 此體系中能平衡共存的最多有幾相？解：(1) A、B、C三種物質(zhì)，所以S = 3，R = R = 0，C = 3 。根據(jù)相律f = C-+2，T25 ，f*= C-+1， = 3 (s，l，g)，f*3-3+1= 1。 (2) f*min = 0 ，3-max + 1 = 0 ，max = 4 。體系中能平衡共存的最多有四相。例2 CaCO3在高溫分解為CaO和CO2。(1) 由相律證明我們可以把CaCO3在保持固定壓力的CO2氣流中加熱到相當(dāng)?shù)臏囟榷皇笴aCO3分解；(2)

9、 證明當(dāng)CaCO3與CaO的混合物與一定壓力的CO2共存時(shí)有且僅有一個(gè)平衡溫度。解：(1) 根據(jù)題意，體系中只存在CaCO3和CO2，S = 2 ，R = R = 0，C= S-R-R = 2，因?yàn)閴毫固定，且 = 2CaCO3(s)，CO2 (g) 所以： f* = C- + 1 = 2-2 + 1 = 1。這說明體系尚有一個(gè)自由度，此即為溫度，在溫度可自由變化的情況下，體系中CaCO3不分解。(2) 體系中有CaCO3(s)，CaO(s)和CO2 (g), 同時(shí)存在化學(xué)平衡 CaCO3(s) CaO(s) + CO2 (g)，故 S = 3 ，R = 0 ，R = 1 ，C= S-R-R

10、 = 2，因?yàn)閴毫固定，且 = 3CaCO3(s)，CaO(s)，CO2 (g)，所以 f *= C- + 1 = 2-3 + 1 = 0, 所以僅有一個(gè)平衡溫度。例3 已知CO2的臨界溫度為31.1oC，臨界壓力為7.4×106Pa，三相點(diǎn)為-56.6 oC、5.18×105Pa。試畫出CO2相圖的示意圖，并說明：（1）在室溫及常溫下，若迅速地將貯有氣液共存的CO2鋼瓶閥門打開，放出來的CO2可能處于什么狀態(tài)？（2）若緩慢地把閥門打開，放出來的CO2處于什么狀態(tài)？（3）指出CO2相圖與H2O的相圖的最大的差別在哪里？解：相圖如下，O為三相點(diǎn)。例3圖（1）鋼瓶中的CO2（

11、298K，6.4×106Pa），為OC線上的D點(diǎn)，即氣液共存。迅速打開閥門，壓力驟減至1×105Pa,系統(tǒng)絕熱膨脹降溫，有部分CO2（g）直接轉(zhuǎn)化為CO2（s），在相圖上即B點(diǎn)（105Pa，-78 oC）（實(shí)驗(yàn)室中制備干冰就是根據(jù)這一原理）。（2）若緩慢打開閥門，系統(tǒng)恒溫蒸發(fā)，當(dāng)CO2（g）的流量不大時(shí)，出來的應(yīng)為CO2（g），系統(tǒng)由D點(diǎn)至F點(diǎn)。（3）CO2相圖與H2O的相圖最大差別是液固平衡曲線，傾斜方向不同，水的相圖中熔化曲線向左傾斜，而在CO2相圖中，熔化曲線向右傾斜。這表明：冰的熔點(diǎn)將隨壓力的增加而降低，相反，固體CO2（干冰）的熔點(diǎn)將隨壓力的增加而升高。例4 請解

12、釋水的三相點(diǎn)和冰點(diǎn)的區(qū)別？解：如圖，三相點(diǎn)，是純水的三相平衡時(shí)的溫度。即，純水、冰、水蒸氣三相共存時(shí)的溫度。也可以認(rèn)為是外壓等于其飽和蒸氣壓0.611kPa時(shí)純水凝固成冰的溫度。冰點(diǎn)，是在外壓為101.325kPa下，被空氣飽和了的水凝結(jié)成冰的溫度。該系統(tǒng)為一多組分系統(tǒng)的三相共存。由f = C-+2=C-3+2=C-1>0，所以冰點(diǎn)可以隨外壓變化而變。例4圖三相點(diǎn)比冰點(diǎn)高的原因有：1.外壓從101.325kPa降至0.611 kPa，凝固點(diǎn)上升0.00747；2.體系形成稀溶液，凝固點(diǎn)下降0.00242。例5 液體A與B形成非理想溶液，在一定溫度下，蒸氣總壓與溶液組成的關(guān)系如右圖：(1)

13、 粗略畫出pAxB 、pBxB線 ；(2) 粗略畫出TxB 和TyB線(沸點(diǎn)組成線) 。解：pAxB 、pBxB線如下圖（a）所示，溫度組成圖如下圖（b）所示，并且圖中出現(xiàn)一最低點(diǎn)（對應(yīng)于溫度-組成圖中的最高點(diǎn)），具有該點(diǎn)組成的混合物稱恒沸混合物，對應(yīng)的溫度稱最高恒沸點(diǎn)。 （a） （b）例5圖例6 下圖是A、B 二組分凝聚系統(tǒng)定壓相圖。（1）列表標(biāo)明各區(qū)存在的相態(tài)及成分；（2）用步冷曲線標(biāo)明圖中a、b 兩點(diǎn)所代表的系統(tǒng)在冷卻過程中（轉(zhuǎn)折點(diǎn)及各線段）的相態(tài)及成分的變化。解：（1）相區(qū) 相數(shù)P 相的聚集態(tài)及組分 條件自由度數(shù)F1 1 l(AB) 22 2 l(AB) s(C) 13 2 l(AB)

14、 l(AB) 14 2 l(AB) s(C) 15 2 l(AB) s(AB) 16 1 s(AB) 27 2 l(AB) s(B) 18 2 s(C) s (B) 19 2 s (AB) s(C) 1（2）a 點(diǎn)和b 點(diǎn)的冷卻曲線見下圖。例6圖a點(diǎn)：l(AB) l(AB) ,s(C) s(C) l(AB) ,s(AB) s(AB), l(AB) s(AB)b點(diǎn)：l(AB) l(AB), s(B) l(AB) s(B) ,s(C) s(B) s(C)例7 氫醌的飽和蒸氣壓與溫度的數(shù)據(jù)如下：根據(jù)數(shù)據(jù)計(jì)算：（1）氫醌的摩爾蒸發(fā)焓vapHm、摩爾熔融焓fusHm和摩爾升華焓subHm(假設(shè)摩爾相變焓

15、均與溫度無關(guān))；（2）氣、液、固三相平衡共存時(shí)的溫度和壓力；（3）氫醌在500K沸時(shí)的外壓。解：（1）vapHm70.84kJ.mol-1subHm109.0kJ.mol-1fusHmsubHmvapHm(109.0kJ.mol-1)(70.84kJ.mol-1)38.17kJ.mol-1（2）設(shè)三相點(diǎn)的溫度為Ttri，三相點(diǎn)的壓力為ptri* ，在三相點(diǎn)時(shí)有， ptri* p*(l)p*(s)，Ptri* 2274.5Pa；Ttri444.4K（3）當(dāng)氫醌在500K沸騰時(shí)，pexp*(l)，pexp*(l)19173.2Pa例8 萘在其正常熔點(diǎn)353.2K時(shí)的熔融熱為150J·g-

16、1，若固態(tài)萘的密度為1.145g·-3，而液態(tài)萘的密度為0.981 g·-3，計(jì)算萘的熔點(diǎn)隨壓力的變化。解： 根據(jù)題意，每摩爾萘的體積為：Vm(固)=128/1.145； Vm(液)=128/0.981Vm= Vm (液) - Vm (固) =0.0187L·mol-1=0.0187×103m3·mol-1萘的摩爾熔化熱 Hm=128 ×150=19.2 ×103J·mol-1，根據(jù)克拉貝龍方程 所以萘的熔點(diǎn)隨壓力的變化T/ p=T Vm/ Hm =353 ×0.0187/（19.2 ×103

17、×103）=3.44×10-7K·Pa-1例9已知A、B兩組分系統(tǒng)在Pa下的相圖(T-x)如圖A所示：（1）標(biāo)出各區(qū)(16)的相態(tài)，水平線、及垂線上的系統(tǒng)自由度是多少？（2）畫出從a、b點(diǎn)冷卻的步冷曲線（按圖B的方式畫圖）。例9圖解：（1）各區(qū)的相態(tài)見下表相區(qū)相態(tài)相區(qū)相態(tài)(1)l(A+B)(4)s(B)+l(A+B)(2)s(A)+l(A+B)(5)s(A)+s(C)(3)s(C)+l(A+B)(6)s(C)+s(B)水平線、系統(tǒng)的自由度數(shù)為0，垂線上的自由度數(shù)為1。（2）繪制的步冷曲線如下圖所示:例9圖例10 三組分體系H2O,KI,I2在等溫等壓下的相圖如下圖

18、所示，坐標(biāo)采用物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，該三組分體系有一化合物生成，其組成為KII2H2O。（1）完成該相圖，表明各區(qū)的相。（2）有一溶液含75H2O，20KI，5I2，在常溫常壓下蒸發(fā)，指出其蒸發(fā)過程的相變情況。當(dāng)蒸發(fā)到50H2O時(shí)，處于什么相態(tài)，相對重量為多少？ 例10圖解：（1）完成相圖，如下圖所示，各區(qū)域的相態(tài)如下：                        

19、;    例10圖 相區(qū)相態(tài)相區(qū)相態(tài)(1)L（溶液）(5)L(組成為E)I2(s)D（s）(2)LI2(s) (6)6 L(組成為F)D（s）KI(s)(3)LD（s）（化合物）（7）I2(s) KI(s) D（s）（化合物）(4)LKI(s)（2）含75H2O，20KI，5I2的體系位于圖中S點(diǎn)，其蒸發(fā)過程沿AS變化，當(dāng)進(jìn)入?yún)^(qū)域4時(shí)開始析出固態(tài)KI，呈固液兩相平衡，繼續(xù)蒸發(fā)水分進(jìn)入?yún)^(qū)域6，開始析出固態(tài)化合物D，呈一液二固平衡。當(dāng)體系進(jìn)入?yún)^(qū)域7時(shí)，固態(tài)I2開始析出。此時(shí)體系全部凝固。呈三個(gè)固相平衡。當(dāng)上述體系蒸發(fā)到50H2O時(shí)，位于圖中x點(diǎn)，處于L及固體

20、KI二相平衡區(qū)。連接Cx交該區(qū)液線為y，該點(diǎn)組成為55H2O，35KI，10I2該平衡的固液二相的相對含量可以用杠桿規(guī)則求算：Cx×W(KI)=xy×W(L)，即固態(tài)KI和飽和KI溶液的相對含量為1：10。三、思考題答案和習(xí)題選解思考題答案1. (1) 對。(2) 錯(cuò)，組份數(shù)等于1 。(3) 錯(cuò)。在有電場、重力場、磁場、或滲透質(zhì)存在時(shí)，不適用， 必須加以修正。(4) 錯(cuò)，由相律得出的結(jié)論與每一相中的物種數(shù)無關(guān)。2. （1）C1；2；f1221（2）C2；（S3；R1，C312）；3；f2321（3）CSRR'=311=1（濃度限制條件，產(chǎn)物成NH3(g):H2S(g

21、)=1:1）；=2; f=1（4）C312；2；f2（5）C3；2；fC13212（凝聚相可以不考慮壓力的影響）3. (1) =2, 濃度一定，C1，溫度一定，則f=1-2+1=0。(2) 3 ，C 2 ，當(dāng)T一定時(shí)，f=2-3+1=0。4. 不能，只能與冰或水或水溶液共存。5. 降低 ，冰熔化吸熱。6. 步冷曲線如圖所示6題圖7. 2種。因?yàn)榈葴叵? f*=2-+1，最多為3 ，所以，除水蒸汽相外,最多可有兩種水合鹽。8. ×××××9. 4 相 ，f224，f 不能為負(fù)值，最小為零。當(dāng) f0時(shí)4。10. I區(qū)1相，II區(qū)3相，III區(qū)2相。

22、11. 水合物D 和 Na2SO4 及 NaCl 三相共存。12. KNO3，NaNO3 和組成為 E的飽和溶液三相共存。習(xí)題選解1. (1) C=5-3-0=2(2) C=5-2-0=3(3) C=7-3-2=2(4) C=3-0-0=32. (1)C=3-1-0=2 ，= 3 ，f=0 (2)C=7-2-1=4 ，= 3 ，f=3 (3)C=5-2=3 ，= 5 ，f= 0 (4)C=2 ，=3 ，f*=0 (5)C=3 ，=1 ，f*= 3 (6)C=n+1 ，=2 ，f=n+2 （ 滲透平衡：f+=C+3 ） 3. 如圖，A表示乙醇，B表示苯，所以y2< x2。3題圖4. 由 得

23、MB=34g。5.解：   = 40317 J·mol-1 ，已知 ，代入上式計(jì)算出 。T2340.96 K6.解：（1）在三相點(diǎn)時(shí)， 即： ，解得三相點(diǎn)T215.3K，代入上述任意方程： ，解出CO2三相點(diǎn)的壓力 。     （2）由方程 ，和題中給的蒸氣壓的公式作比較，得 ，所以 ： = 26040 J·mol-1同理：= 16740 J·mol-1熔化熱 所以，熔化熵 7. 方法同第6題，得T= 195.2K，p(s)=592kPa，subHm=31.21 kJ·mol-1，vapHm=2

24、5.47 kJ·mol-1，fusHm=5.74 kJ·mol-1。8. 解：由clausius-clapeyron方程定積分式，得vapHm= 39.45KJ·mol-19. 解：由clausius-clapeyron方程定積分式，得T1 = 350.9K10. 解：把p=59995Pa代入公式lg(p/Pa)= -2265K/T +11.101，即可得到T=358.2K。11. 解：把lg(p/Pa) = 10.65 - 2560/(T/K)與比較得：subHm=2560×2.303×8.314=49.02 kJ·mol-112.

25、 解： vapHm=44.82kJ·mol-1 ，fusHm=5.994 kJ·mol-1，所以subHm=44.82+5.994= 50.81 kJ·mol-1。13. 解：根據(jù)凝固點(diǎn)降低公式的積分公式，計(jì)算得：14. 相圖如下圖所示，各區(qū)的相態(tài)標(biāo)于圖上。14題圖15. 答案參看例9。16. 解：設(shè)酚層為X克，水層Y 克。70% X + 8% Y = 40，30% X + 92% Y = 60解得：X = 51.6g y = 48.4g17. 解：水在95.0時(shí)的蒸氣壓可由clausius-clapeyron方程計(jì)算得 p2 = 0.8372p1 = 0.837

26、2×101.325kPa = 84.83 kPa該有機(jī)物B的pB*= 99.175 kPa -p水* = 14.34 kPa 18. 解：水在371.6K時(shí)的蒸氣壓可由clausius-clapeyron方程計(jì)算得到： p2 = 95.866 kPa19. 參照13題的方法繪制相圖，略。20解：（1）繪制FeOMnO體系相圖20題圖（2）各相區(qū)的相態(tài)，已標(biāo)在圖中。（3） 當(dāng)含有28MnO的FeOMnO二組分體系，自1873K緩緩冷至1473K時(shí)，途徑變化為：熔化物1進(jìn)入CBD區(qū)： l+固熔到達(dá)CED線上：l+固熔進(jìn)入ACE區(qū)：l+固熔進(jìn)入AEF區(qū)：固熔進(jìn)入FED區(qū)：。21解

27、：（1）各相區(qū)的相態(tài)如下：EF,GH線上體系的自由度都是零。相區(qū)相態(tài)相區(qū)相態(tài)(1)L（溶液）(4)L+A(s) (2)L化合物 (5)A(s) + 化合物  (3)LB(s)(6)化合物 B（s）（2）步冷曲線略。（3）參照表格，略。22. 解：（1）各相區(qū)的相態(tài)如下： GJEH線以上：L（熔液單相區(qū)）；GCJ：S(SiO2)+L  ；JEID：S(莫萊石)+L ；EHF： S(Al2O3)+L；CDBF：S(白硅石)+S(莫萊石)；ABMK：S(鱗石英)+S(莫萊石)；IFNM：S(Al2O3)+S(莫萊石)。（2）

28、60;   圖中三條水平線均為三相線。EF:L(E)+ S(莫萊石)+ S(Al2O3)CD: L(J)+ S(白硅石)+ S(莫萊石)AB: S(白硅石)+ S(鱗石英)+ S(莫萊石)（3）    從x,y,z開始冷卻的步冷曲線如下圖。22題圖23.解：（1）完成23題相圖，如下圖所示：