第三章 氫和氧的化學a-1

1、第三章第三章 氫和氧的化學氫和氧的化學1(10,11), 423.1 3.1 氫氫3.2 3.2 氧氧3.3 3.3 水的結構和性質(zhì)水的結構和性質(zhì)3.4 3.4 溶液溶液3.5 3.5 酸和堿酸和堿3.6 3.6 氧化還原反應氧化還原反應3.1 氫34 氫的存在，早在氫的存在，早在16世紀就有人注意到了。世紀就有人注意到了。 曾經(jīng)接觸過氫氣的也不只一人，但因當時人們曾經(jīng)接觸過氫氣的也不只一人，但因當時人們 把接觸到的各種氣體都籠統(tǒng)地稱作把接觸到的各種氣體都籠統(tǒng)地稱作“空氣空氣”， 因此，氫氣并沒有引起人們的注意。直到因此，氫氣并沒有引起人們的注意。直到1766年，英國的物年，英國的物理學家和化

2、學家卡文迪什（理學家和化學家卡文迪什（Cavendish H）用六種相似的反應）用六種相似的反應制出了氫氣。這些反應包括鋅、鐵、錫分別與鹽酸或稀硫酸制出了氫氣。這些反應包括鋅、鐵、錫分別與鹽酸或稀硫酸反應。同年，他在一篇名為反應。同年，他在一篇名為“人造空氣的實驗人造空氣的實驗”的研究報告的研究報告中談到此種氣體與其它氣體性質(zhì)不同，但由于他是燃素學說中談到此種氣體與其它氣體性質(zhì)不同，但由于他是燃素學說的虔誠信徒，他不認為這是一種新的氣體，他認為這是金屬的虔誠信徒，他不認為這是一種新的氣體，他認為這是金屬中含有的燃素在金屬溶于酸后放出，形成了這種中含有的燃素在金屬溶于酸后放出，形成了這種“可燃空

3、可燃空氣氣”。氫的發(fā)展簡史5 事實上是杰出的化學家拉瓦錫（事實上是杰出的化學家拉瓦錫（Lavoisier Lavoisier A LA L）1785年首次明確地指出：水是氫和氧年首次明確地指出：水是氫和氧的化合物，氫是一種元素。并將的化合物，氫是一種元素。并將“可燃空可燃空氣氣”命名為命名為“HydrogenHydrogen”。這里的。這里的“Hydro”Hydro”是希臘文中的是希臘文中的“水水”，“gene”gene”是是“源源”，“Hydrogen”Hydrogen”就是就是“水之源水之源”的意思。它的意思。它的化學符號為的化學符號為H H。我們的。我們的“氫氫”字是采用字是采用“輕輕”

4、的偏旁，把它放進的偏旁，把它放進“氣氣”里面，表里面，表示示“輕氣輕氣”。n氫是宇宙中最豐富的元素，約占宇宙總質(zhì)量的氫是宇宙中最豐富的元素，約占宇宙總質(zhì)量的74 。n地殼地殼(包括海洋包括海洋)按其厚度為按其厚度為40 km計，氫的豐氫的豐度排名第十，占地殼總質(zhì)量的度排名第十，占地殼總質(zhì)量的0.14 。n氫在生物體中按質(zhì)量計平均占氫在生物體中按質(zhì)量計平均占10；若按原子若按原子數(shù)目計，排名第一，超過半數(shù)數(shù)目計，排名第一，超過半數(shù) 。3.1.1 氫的分布和同位素6210中子數(shù)111質(zhì)子數(shù)0.000570.33熱中子俘獲10-160.01599.985豐度(%)3.010052.014101.00

5、07825原子質(zhì)量TritiumDeuteriumProtium英文名 (T) (D) (P)符號H11H21H317氫有三種同位素，即氕、氘、氚n由于氫的三種同位素具有相同的電子組態(tài)由于氫的三種同位素具有相同的電子組態(tài)1s1，化學性質(zhì)十分相似。化學性質(zhì)十分相似。n在物理性質(zhì)上則有所不同，這種差異源自核的質(zhì)在物理性質(zhì)上則有所不同，這種差異源自核的質(zhì)量的不同，稱為量的不同，稱為同位素效應同位素效應 。8nD D2 2比比H H2 2具有較高的熔、沸點和解離能。同樣，具有較高的熔、沸點和解離能。同樣，D D2 2O O比比H H2 2O O有著較高的熔、沸點和密度。而解離常數(shù)有著較高的熔、沸點和密

6、度。而解離常數(shù)D D2 2O O比比H H2 2O O大約小五倍大約小五倍 H H2 2O O（l l） H H+ + ( (aqaq) + OH) + OH- - ( (aqaq) ) K=1.01 K=1.011010-14-14 D D2 2O O（l l） D D+ + ( (aqaq) + OD) + OD- - ( (aqaq) ) K=0.195 K=0.1951010-14-14式中式中l(wèi) l和和aqaq分別代表液態(tài)和水溶液分別代表液態(tài)和水溶液 93.1.2 氫的成鍵類型 氫是元素周期表中的第一個元素，核中質(zhì)子數(shù)氫是元素周期表中的第一個元素，核中質(zhì)子數(shù)為為1，核外只有，核外只有

7、1個電子?；鶓B(tài)時該電子處在個電子?；鶓B(tài)時該電子處在1s軌道上，沒有內(nèi)層軌道和電子。氫原子可以失軌道上，沒有內(nèi)層軌道和電子。氫原子可以失去去1個電子成個電子成H+，如像，如像IA族元素；也可以獲得族元素；也可以獲得1個電子成個電子成H-，使價層軌道全充滿，如像，使價層軌道全充滿，如像A族族元素。由于這個原因，氫在元素周期表中的位元素。由于這個原因，氫在元素周期表中的位置可以放在置可以放在IA和和A族的第一個位置上，并以族的第一個位置上，并以此來了解它的成鍵類型。此來了解它的成鍵類型。101.共價單鍵nH原子常以共價單鍵和其它非金屬原子形成多原子常以共價單鍵和其它非金屬原子形成多種多樣的化合物，例

8、如種多樣的化合物，例如H2O，NH3，CH4，HCl，C2H5OH等。等。n氫原子的共價單鍵半徑為氫原子的共價單鍵半徑為32 pm。112.離子鍵nH H原子可獲得一個電子形成原子可獲得一個電子形成H H- -離子，由于離子，由于H H原子的原子的電子親合能很小電子親合能很小(0.75eV)(0.75eV)，形成負離子的趨勢低，形成負離子的趨勢低于鹵素于鹵素( (鹵素電子親合能鹵素電子親合能3eV)3eV)，所以只有電正性，所以只有電正性高的金屬才能形成鹽型氫化物，如高的金屬才能形成鹽型氫化物，如NaHNaH，CaHCaH2 2等。等。n在這些化合物中在這些化合物中H H- -以離子鍵和其它正

9、離子結合。以離子鍵和其它正離子結合。H H- -的離子半徑在的離子半徑在130130150 pm150 pm之間。之間。nH H原子丟失原子丟失1 1個電子形成個電子形成H H+ +離子，因其半徑極小離子，因其半徑極小( (約約0.0015 pm)0.0015 pm)，除氣態(tài)離子束外，除氣態(tài)離子束外，H H+ +必定和其它分必定和其它分子或離子結合形成子或離子結合形成H H3 3O O+ +，H H5 5O O2 2+ +，NHNH4 4+ +等離子，再和等離子，再和其它異號離子結合成化合物。其它異號離子結合成化合物。123.金屬鍵n在非常高的壓力和很低溫度下，例如在非常高的壓力和很低溫度下，

10、例如250GPa和和77K條件下，條件下，H2分子轉變成直線型氫原子鏈分子轉變成直線型氫原子鏈Hn，使固態(tài)分子氫轉變成金屬相，在其中氫原子間使固態(tài)分子氫轉變成金屬相，在其中氫原子間通過金屬鍵相互結合在一起。通過金屬鍵相互結合在一起。nH2能被許多種金屬和合金大量吸附，以原子狀能被許多種金屬和合金大量吸附，以原子狀態(tài)存在于金屬原子間的空隙之中，以金屬鍵和態(tài)存在于金屬原子間的空隙之中，以金屬鍵和金屬相結合。在儲氫金屬材料中，金屬相結合。在儲氫金屬材料中，H和金屬原子和金屬原子間就是以金屬鍵結合。間就是以金屬鍵結合。134.氫鍵n氫鍵以氫鍵以XHY表示，其中表示，其中X和和Y都是電負性較都是電負性較

11、高的原子，如高的原子，如F，O，N等。等。Cl和和C在某些條件下在某些條件下也參與形成氫鍵。也參與形成氫鍵。n在這體系中在這體系中XH鍵的鍵的1對成鍵電子和對成鍵電子和Y原子的原子的1對孤對電子參加成鍵，所以氫鍵是三中心四電對孤對電子參加成鍵，所以氫鍵是三中心四電子子(3C-4e)鍵。鍵。145.氫分子配鍵 在一些過渡金屬配位化合物中，氫分子在一些過渡金屬配位化合物中，氫分子(H2)作為配位體和金屬原子作為配位體和金屬原子(M)從側面結合，兩個從側面結合，兩個H原子同時等距離地和原子同時等距離地和M原子成鍵原子成鍵HHM15 6.CH M鍵(Agostic bond)n許多過渡金屬化合物的中心

12、金屬原子少于許多過渡金屬化合物的中心金屬原子少于18個電子，它個電子，它形式上不滿足形式上不滿足18電子規(guī)則。這種缺電子性的一種補救辦電子規(guī)則。這種缺電子性的一種補救辦法是過渡金屬原子抓住一個配位的有機配位體上的法是過渡金屬原子抓住一個配位的有機配位體上的H原原子，以增加它的電子數(shù)目。子，以增加它的電子數(shù)目。nCH M橋鍵通常出現(xiàn)在有機金屬化合物中的碳橋鍵通常出現(xiàn)在有機金屬化合物中的碳氫氫基團和前過渡金屬原子之間，這時基團和前過渡金屬原子之間，這時H原子以共價鍵同時原子以共價鍵同時和和1個個C原子及原子及1個過渡金屬原子成鍵，形成一個個過渡金屬原子成鍵，形成一個3c2e鍵，并用符號鍵，并用符號

13、CH M表示。半個箭頭的符號是形式表示。半個箭頭的符號是形式上表示從上表示從H原子提供原子提供2個電子給個電子給M的空軌道共用。的空軌道共用。n和所有和所有3c一一2e橋連體系一樣，橋連體系一樣，CH M是彎曲的體系。是彎曲的體系。16 7.缺電子多中心氫橋鍵 在硼烷等化合物中，氫原子可和在硼烷等化合物中，氫原子可和2個硼原子形個硼原子形成三中心二電子成三中心二電子(3c2e)缺電子多中心鍵。例如，缺電子多中心鍵。例如，乙硼烷乙硼烷B2H6結構中，結構中，2個個B原子通過原子通過2個硼氫橋鍵結合個硼氫橋鍵結合在一起。在一起。17 8. 過渡金屬氫化物中的MH鍵 在過渡金屬氫化物中，在過渡金屬氫

14、化物中，H原子能以多種形原子能以多種形式和金屬原子形成多種形式的化學鍵，如：端式和金屬原子形成多種形式的化學鍵，如：端接接MH鍵鍵、MHM橋鍵和橋鍵和(3H)M3面橋面橋鍵等。鍵等。18 在常溫常壓下，氫氣是無色、無味的氣體，在常溫常壓下，氫氣是無色、無味的氣體，它由兩個它由兩個H原子組成。由于原子組成。由于H2分子是非極性分分子是非極性分子而且只含子而且只含2個電子、分子間的作用力非常弱，個電子、分子間的作用力非常弱，因而它的熔沸點非常低，分別為因而它的熔沸點非常低，分別為13.96 K和和20.39 K。在。在H2分子內(nèi)，由于分子內(nèi)，由于H原子很小，沒有原子很小，沒有內(nèi)層電子，內(nèi)層電子，H

15、H間的結合力非常強，解離能間的結合力非常強，解離能達達436 kJmol-1，是所有同核共價單鍵中最強的，是所有同核共價單鍵中最強的鍵。鍵。193.1.3 氫氣的性質(zhì)nH2和和O2，N2或或C化合時都要在高溫或用催化劑化合時都要在高溫或用催化劑作用下才能進行。作用下才能進行。H2和和O2化合，還會放出大量化合，還會放出大量的熱：的熱： 2H2 (g)+ O2 (g) 2H2O(1) H-572 kJmol-1n在制備和使用氫氣時，要注意安全問題，因為在制備和使用氫氣時，要注意安全問題，因為氫氣和氧氣混合，在很大的體積分數(shù)變化范圍氫氣和氧氣混合，在很大的體積分數(shù)變化范圍內(nèi)內(nèi)(和純氧混合時為和純氧

16、混合時為494；和空氣混合時和空氣混合時為為4.174)遇到火花會發(fā)生爆炸。遇到火花會發(fā)生爆炸。20n 在實驗室制備氫氣可用金屬鋅和鹽酸溶液反應：在實驗室制備氫氣可用金屬鋅和鹽酸溶液反應： 2H+(aq)+Zn(s) H2(g)+Zn2+(aq)n這個方法也是歷史上最早制得純氫氣的方法。這個方法也是歷史上最早制得純氫氣的方法。上述方程式中上述方程式中(g)、(1)、(s)、(aq)分別代表氣態(tài)、分別代表氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)和水溶液。液態(tài)、固態(tài)和水溶液。21氫氣是重要的工業(yè)原料，從下面三個反應即可看氫氣是重要的工業(yè)原料，從下面三個反應即可看出它的重要性：出它的重要性：n 合成氨：合成氨：N2+3H2

17、 2NH3n 煤的液化：煤的液化：nC+(n+1)H2 CnH2n+2n 合成甲醇：合成甲醇：CO+2H2 CH3OH22FeFeS2Cu,Zn工業(yè)生產(chǎn)中大規(guī)模制取氫氣的方法工業(yè)生產(chǎn)中大規(guī)模制取氫氣的方法 (a)天然氣熱裂解天然氣熱裂解 CH4+H2O CO+3H2 C3H8+3H2O 3CO+7H2 (b)水煤氣水煤氣 C+H2O CO+H2 CO+H2O CO2+H2 (c) 電解電解 氯堿工業(yè)：氯堿工業(yè)：2NaCl+2H2O 2NaOH+Cl2+H2 電解水：電解水： 2H2O O2+2H2233.2 氧2425氧的發(fā)現(xiàn)簡史 18 18世紀初，德國化學家施塔世紀初，德國化學家施塔爾爾(S

18、tahl G E(Stahl G E，16601734)16601734)等人提出等人提出“燃素理論燃素理論”，認，認為一切可以燃燒的物質(zhì)由灰為一切可以燃燒的物質(zhì)由灰和和“燃素燃素”組成，物質(zhì)燃燒組成，物質(zhì)燃燒后剩下來的是灰，而燃素本后剩下來的是灰，而燃素本身變成了光和熱，散逸到空身變成了光和熱，散逸到空間去了。間去了。 26 17711772 17711772年間，瑞典化學家舍勒年間，瑞典化學家舍勒 (Scheele K W (Scheele K W，17421786)17421786)在加熱紅色的在加熱紅色的 氧化汞、黑色的氧化錳、硝石等時制得了氧氧化汞、黑色的氧化錳、硝石等時制得了氧 氣

19、，把燃著的蠟燭放在這個氣體中，火燒得更加明亮，他把這氣，把燃著的蠟燭放在這個氣體中，火燒得更加明亮，他把這個氣體稱為個氣體稱為“火空氣火空氣”。他還將磷、硫化鉀等放置在密閉的玻。他還將磷、硫化鉀等放置在密閉的玻璃罩內(nèi)的水面上燃燒，經(jīng)過一段時間后，鐘罩內(nèi)的水面上升了璃罩內(nèi)的水面上燃燒，經(jīng)過一段時間后，鐘罩內(nèi)的水面上升了1/51/5高度，接著，舍勒把一支點燃的蠟燭放進剩余的高度，接著，舍勒把一支點燃的蠟燭放進剩余的“用過了用過了的的”空氣里去，不一會兒，蠟燭熄滅了。他把不能支持蠟燭燃空氣里去，不一會兒，蠟燭熄滅了。他把不能支持蠟燭燃燒的空氣稱為燒的空氣稱為“無效的空氣無效的空氣”。他認為空氣是由這

20、兩種彼此不。他認為空氣是由這兩種彼此不同的成分組成的。同的成分組成的。 27 1774 1774年年8 8月，英國科學家普利斯月，英國科學家普利斯特里特里( Priestley J( Priestley J，177317731804 )1804 )在用一個直徑達一英尺的在用一個直徑達一英尺的聚光透鏡加熱密閉在玻璃罩內(nèi)的聚光透鏡加熱密閉在玻璃罩內(nèi)的氧化汞時得到了氧氣，他發(fā)現(xiàn)物氧化汞時得到了氧氣，他發(fā)現(xiàn)物質(zhì)在這種氣體里燃燒比在空氣中質(zhì)在這種氣體里燃燒比在空氣中更強烈，他稱這種氣體為更強烈，他稱這種氣體為“脫去脫去燃素的空氣燃素的空氣”。28 1774 1774年，法國著名的化學家拉瓦錫正在研究磷、

21、硫以及一些金年，法國著名的化學家拉瓦錫正在研究磷、硫以及一些金屬燃燒后質(zhì)量會增加而空氣減少的問題，大量的實驗事實使他屬燃燒后質(zhì)量會增加而空氣減少的問題，大量的實驗事實使他對燃素理論發(fā)生了極大懷疑，正在這時，對燃素理論發(fā)生了極大懷疑，正在這時，1010月份普利斯特里來月份普利斯特里來到巴黎，把他的實驗情況告訴了拉瓦錫，拉瓦錫立刻意識到他到巴黎，把他的實驗情況告訴了拉瓦錫，拉瓦錫立刻意識到他的英國同事的實驗的重要性。他馬上重復了普利斯特里的實驗，的英國同事的實驗的重要性。他馬上重復了普利斯特里的實驗，果真得到了一種支持燃燒的氣體，他確定這種氣體是一種新的果真得到了一種支持燃燒的氣體，他確定這種氣體

22、是一種新的元素。元素。17751775年年4 4月拉瓦錫向法國巴黎科學院提出報告月拉瓦錫向法國巴黎科學院提出報告金屬在金屬在煅燒時與之相化合并增加其重量的物質(zhì)的性質(zhì)煅燒時與之相化合并增加其重量的物質(zhì)的性質(zhì)公布了氧的公布了氧的發(fā)現(xiàn)，他說這種氣體幾乎是同時被普利斯特里、舍勒和他自己發(fā)現(xiàn)，他說這種氣體幾乎是同時被普利斯特里、舍勒和他自己發(fā)現(xiàn)的。發(fā)現(xiàn)的。29n正是拉瓦錫的實驗和結論，使當時的化學研究者們正確地正是拉瓦錫的實驗和結論，使當時的化學研究者們正確地認識了空氣的組成成分和氧氣對物質(zhì)燃燒所起的作用，才認識了空氣的組成成分和氧氣對物質(zhì)燃燒所起的作用，才擊破了燃素學說，發(fā)現(xiàn)了氧。拉瓦錫一生雖然沒有發(fā)

23、明過擊破了燃素學說，發(fā)現(xiàn)了氧。拉瓦錫一生雖然沒有發(fā)明過什么新化合物和新化學反應，但他是歷史上最杰出的化學什么新化合物和新化學反應，但他是歷史上最杰出的化學家之一，他杰出的天才表現(xiàn)在他能看到舊理論的主要弱點，家之一，他杰出的天才表現(xiàn)在他能看到舊理論的主要弱點，并能把有用的事實和更正確、更全面的新理論結合起來。并能把有用的事實和更正確、更全面的新理論結合起來。n17771777年，拉瓦錫命名此種氣體為年，拉瓦錫命名此種氣體為Oxygen(Oxygen(氧氧) )，是由希臘文，是由希臘文oxusoxus-(-(酸酸) )和和geinomaigeinomai( (源源) )組成，即組成，即“成酸的元素

24、成酸的元素”的意思。的意思。它的化學符號為它的化學符號為O O。我國清末學者徐壽把這種氣體稱為。我國清末學者徐壽把這種氣體稱為“羊羊氣氣”，后來為了統(tǒng)一，取了其中的，后來為了統(tǒng)一，取了其中的“羊羊”字，因是氣體，字，因是氣體，又加了部首又加了部首“氣氣”頭，成為今天我們使用的頭，成為今天我們使用的“氧氧”字。字。n氧是地球上最豐富的化學元素之一，在地殼、海洋和氧是地球上最豐富的化學元素之一，在地殼、海洋和大氣層中，氧所占總的質(zhì)量的百分數(shù)為大氣層中，氧所占總的質(zhì)量的百分數(shù)為46.4，即有，即有近一半是屬于氧的。大氣中單質(zhì)氧近一半是屬于氧的。大氣中單質(zhì)氧(即即O2分子分子)占大氣占大氣質(zhì)量的質(zhì)量的

25、23(體積分數(shù)為體積分數(shù)為21)。氧和氫通過共價鍵結合。氧和氫通過共價鍵結合成水，海水質(zhì)量的成水，海水質(zhì)量的89是氧。氧與硅及其他鐵、鋁、是氧。氧與硅及其他鐵、鋁、鈣、鈉等元素化合成巖石和礦物，氧幾乎構成地殼質(zhì)鈣、鈉等元素化合成巖石和礦物，氧幾乎構成地殼質(zhì)量的量的50。n大氣中氧的數(shù)量基本上保持不變，約為大氣中氧的數(shù)量基本上保持不變，約為1.181018kg。這一方面是由于燃燒和動植物的呼吸過程消耗氧氣，這一方面是由于燃燒和動植物的呼吸過程消耗氧氣，另一方面綠色植物利用另一方面綠色植物利用CO2和和H2O在太陽光照射下進行在太陽光照射下進行光合作用，按下一反應產(chǎn)生光合作用，按下一反應產(chǎn)生O2和

26、葡萄糖：和葡萄糖： 6CO2+6H2O 6O2+C6H12O6(葡萄糖葡萄糖)30氧的分布 氧氣是無色、無味、順磁性、能助燃的氣體。氧氣是無色、無味、順磁性、能助燃的氣體。90 K凝結成液體，液氧呈淡藍色；在凝結成液體，液氧呈淡藍色；在54 K結晶成淡藍色結晶成淡藍色晶體。晶體。O2分子中分子中OO鍵長鍵長121 pm，比比H2O2中中OO單鍵鍵長單鍵鍵長146 pm要短。要短。O2解離能為解離能為498 kJmol-1。介于介于N N 945 kJmol-1和和FF 158 kJmol-1之間。之間。O2分子是以分子是以O O雙鍵結合在一起雙鍵結合在一起(實際上是實際上是1個個鍵鍵和和2個個

27、3電子電子鍵鍵)。31氧的性質(zhì) 早在早在17711774年間，英國人年間，英國人J.Priestley(普利普利斯特萊斯特萊)和瑞典人和瑞典人K W.scheele(席勒席勒)各自從加熱各自從加熱HgO制得氧氣：制得氧氣： 2HgO(s) 2Hg(1)+O2(g)加熱32氧氣的制備在實驗室中制備少量的氧氣可用下列方法：在實驗室中制備少量的氧氣可用下列方法：(a)將水電解將水電解(水中加少量的酸或鹽使水導電水中加少量的酸或鹽使水導電)(b)過氧化氫加催化劑過氧化氫加催化劑(如Fe3+)分解分解(c)將含氧酸鹽將含氧酸鹽(如KClO3)加熱分解加熱分解 33n因因O2在水中溶解度很小，可用排水法收

28、集得到。在水中溶解度很小，可用排水法收集得到。n通常實驗室用和氧炔炬焊接和切割用的氧氣，通常實驗室用和氧炔炬焊接和切割用的氧氣，是從液化空氣分餾得到，在高壓下儲入鋼瓶中是從液化空氣分餾得到，在高壓下儲入鋼瓶中出售。出售。n在工業(yè)上，氧氣除少量用于污水處理、氣焊、在工業(yè)上，氧氣除少量用于污水處理、氣焊、切割等外，主要是鋼鐵工業(yè)中利用富氧煉鐵和切割等外，主要是鋼鐵工業(yè)中利用富氧煉鐵和煉鋼。煉鋼。34n氧的另一種存在形式是臭氧氧的另一種存在形式是臭氧(O3)，它在室溫下，它在室溫下是氣體，具有特殊的刺激臭味，故稱臭氧是氣體，具有特殊的刺激臭味，故稱臭氧(Ozone)。它在大氣中的含量很少，大約只占大

29、。它在大氣中的含量很少，大約只占大氣質(zhì)量的十億分之幾。但由于它能吸收由太陽氣質(zhì)量的十億分之幾。但由于它能吸收由太陽來的短波紫外線，處在同溫層中的臭氧成了地來的短波紫外線，處在同溫層中的臭氧成了地球上生命的保護傘。球上生命的保護傘。35氧在化合物中的成鍵特征，可根據(jù)氧原子的價軌氧在化合物中的成鍵特征，可根據(jù)氧原子的價軌道數(shù)道數(shù)(4個)和價電子數(shù)和價電子數(shù)(6個)，按化合物中氧的結構，按化合物中氧的結構單元：單元：O，O2或或O3進行分類，分析它的成鍵情況和進行分類，分析它的成鍵情況和孤對電子對的分布來理解孤對電子對的分布來理解。見書中表。見書中表3.2.1.3.2.1.n含含2個個O原子基團化合

30、物中最常見的是原子基團化合物中最常見的是H2O2，它叫，它叫過氧化氫或雙氧水。純過氧化氫或雙氧水。純H2O2是無色液體，凝固點是無色液體，凝固點為為-0.4，因為它受熱會爆炸，準確的沸點難以測，因為它受熱會爆炸，準確的沸點難以測定，大約為定，大約為150。它的沸點高，意味著分子間存。它的沸點高，意味著分子間存在較強氫鍵。在較強氫鍵。36氧的成鍵特征37n在不同的反應條件下，在不同的反應條件下，H2O2既可能是一個強氧化既可能是一個強氧化劑，也可能是一個還原劑，劑，也可能是一個還原劑，H2O2也能自身發(fā)生氧也能自身發(fā)生氧化和還原：化和還原： 2H2O2(1) 2H2O(1)+O2(g) 氧的氧化

31、態(tài)氧的氧化態(tài) -1 -2 0n H2O2有酸的性質(zhì)也有堿的性質(zhì)，能作為質(zhì)子的提供有酸的性質(zhì)也有堿的性質(zhì)，能作為質(zhì)子的提供者和接受者，形成者和接受者，形成(H2OOH)+或或(OOH)-， 離子。離子。nH2O2能和金屬離子配位，形成多種形式的配位化合能和金屬離子配位，形成多種形式的配位化合物。物。H2O2通過氫鍵和其他分子形成晶態(tài)加合物，如通過氫鍵和其他分子形成晶態(tài)加合物，如Na2C2O4H2O2，NH4F H2O2，H2O2 H2O2等。尿素和等。尿素和過氧化氫加合物是重要的水加氧劑。過氧化氫加合物是重要的水加氧劑。n由于過氧化氫具有上述性質(zhì)，可用它作氧化劑、消由于過氧化氫具有上述性質(zhì)，可用

32、它作氧化劑、消毒劑、漂白劑和金屬離子絡合劑等。它的優(yōu)點是氧毒劑、漂白劑和金屬離子絡合劑等。它的優(yōu)點是氧化性強，還原產(chǎn)物是水，不引進雜質(zhì)、不污染環(huán)境。化性強，還原產(chǎn)物是水，不引進雜質(zhì)、不污染環(huán)境。-22O38n氧化物是數(shù)量最大、也是最重要的工業(yè)原料和氧化物是數(shù)量最大、也是最重要的工業(yè)原料和材料。材料。 n從化學的角度來看，氧化物的酸堿性是很值得從化學的角度來看，氧化物的酸堿性是很值得注意的一類性質(zhì)。注意的一類性質(zhì)。 n根據(jù)氧化物彼此間結合的性能和它對水、酸、根據(jù)氧化物彼此間結合的性能和它對水、酸、堿的反應情況，可將氧化物分成堿的反應情況，可將氧化物分成酸性氧化物、酸性氧化物、堿性氧化物、兩性氧化

33、物和中性氧化物堿性氧化物、兩性氧化物和中性氧化物。 39氧化物酸性氧化物酸性氧化物是溶于水生成酸的氧化物是溶于水生成酸的氧化物SO3 (g)+ H2O(1) H2SO4(aq)P4O10(s)+6H2O(1) 4H3PO4(aq)堿性氧化物堿性氧化物是溶于水生成堿的氧化物是溶于水生成堿的氧化物 Na2O(s)+H2O(1) 2Na(OH)(aq) CaO(s)+H2O(1) Ca(OH)2(aq)40兩性氧化物兩性氧化物(amphoteric oxide)既能和酸反應又既能和酸反應又能和堿反應，其作用分別既像堿又像酸能和堿反應，其作用分別既像堿又像酸 Al(OH)3(s)+OH-(aq) Al

34、(OH)4-(aq) 酸酸 堿堿 Al(OH)3(s)+3H+(aq) Al3(aq)+3H2O(1) 堿堿 酸酸少數(shù)氧化物，如少數(shù)氧化物，如CO、NO、N2O，不呈現(xiàn)酸堿性，不呈現(xiàn)酸堿性，稱為稱為中性氧化物中性氧化物。4142 主族元素氧化物的酸堿性示于表主族元素氧化物的酸堿性示于表3.2.2中，表中，表中左邊元素氧化物顯堿性，右邊顯酸性，中間顯中左邊元素氧化物顯堿性，右邊顯酸性，中間顯兩性。在中間區(qū)中加上方框的兩性。在中間區(qū)中加上方框的6個元素處于最高氧個元素處于最高氧化態(tài)時為酸性氧化物，低氧化態(tài)時為兩性氧化物?；瘧B(tài)時為酸性氧化物，低氧化態(tài)時為兩性氧化物。3.3 水的結構和性質(zhì)4344n水

35、是地球上數(shù)量最多的分子型化合物。水是地球上數(shù)量最多的分子型化合物。n和人的生命以及人們生活的關系最為密切，和人的生命以及人們生活的關系最為密切，人體一人體一半以上是水。半以上是水。n動植物的生長、工農(nóng)業(yè)的生產(chǎn)都離不開水。動植物的生長、工農(nóng)業(yè)的生產(chǎn)都離不開水。n水是化學工業(yè)生產(chǎn)中最常用的試劑和溶劑。水是化學工業(yè)生產(chǎn)中最常用的試劑和溶劑。 水在不同條件下以氣、液、固三種狀態(tài)存在。水在不同條件下以氣、液、固三種狀態(tài)存在。 大氣中有水蒸氣，江河湖海由液態(tài)的水形成，低溫大氣中有水蒸氣，江河湖海由液態(tài)的水形成，低溫 下水結晶成冰。下水結晶成冰。 在低溫高壓下出現(xiàn)多種結構型式的冰，現(xiàn)在已知有在低溫高壓下出現(xiàn)

36、多種結構型式的冰，現(xiàn)在已知有 11種不同結構的冰種不同結構的冰 。3.3.1 水分子和冰的結構四面體形電荷分布體系H2OH-FH2OH-ClH2OH-CNH2OH-OH質(zhì)子受體質(zhì)子給體水的氣態(tài)二聚體45冰的結構Ih46冰的各種晶型晶型 晶系 氫原子分布 密度 gcm-3 K2K3，例如例如H3PO4的的K1=7.0810-3，K2=6.310-8，K3=4.410-13。每級約差。每級約差10-5。各級電離常數(shù)差。各級電離常數(shù)差別的根源在于電離后與別的根源在于電離后與X相連的荷負電的氧原相連的荷負電的氧原子子(XO-)，不象配鍵不象配鍵XO從從X抽調(diào)電子，反而抽調(diào)電子，反而由由O向向X供給負電

37、荷，這種供給電荷的效應大體供給負電荷，這種供給電荷的效應大體上等于一個配鍵的吸電子效應。例如，上等于一個配鍵的吸電子效應。例如，HSO4-的的解離常數(shù)解離常數(shù)(亦即亦即H2SO4的的K2)與與H2SO3的的K1大致相大致相等。等。763.5.4 緩沖溶液 緩沖溶液緩沖溶液(buffer solution)是指一種溶液當加入是指一種溶液當加入少量的強酸或強堿時，它的少量的強酸或強堿時，它的pH值變化很小的溶液。值變化很小的溶液。一定量越高濃度的共軛酸堿對的混合液，例如一定量越高濃度的共軛酸堿對的混合液，例如CH3COOHCH3COONa溶液、溶液、H2CO3NaHCO3溶溶液等，它們具有中和掉外

38、加到溶液中的少量強酸液等，它們具有中和掉外加到溶液中的少量強酸或強堿，從而緩和了外加酸堿對溶液或強堿，從而緩和了外加酸堿對溶液pH的影響。的影響。保持溶液中的保持溶液中的pH不發(fā)生顯著變化的作用，稱為不發(fā)生顯著變化的作用，稱為緩緩沖作用沖作用，具有具有這種緩沖作用的溶液稱為，具有具有這種緩沖作用的溶液稱為緩沖緩沖溶液溶液。77例如醋酸水溶液中存在如下平衡：例如醋酸水溶液中存在如下平衡：HAc H+Ac-(a)今若有0.100 moldm-3的HAc溶液。平衡時H+=Ac-=x，HAc=0.100- x，這時： ，pH=2.87 5a108 . 1HAcAcHK52108 . 1100. 0 x

39、x33dmmol1034. 1Hx78 (b)同理，0.100 moldm-3的NaAc溶液，按如下平衡，有： Ac-+H2O HAc+OH- OH-=HAc=x，Ac-=0.100-x x=OH-=7.510-6 moldm-3 pOH=5.12，pH=14.00-5.12=8.88xxKKK100. 0106 . 5108 . 1100 . 1210514aWb79(c)當溶液中當溶液中HAc和和NaAc的濃度均為的濃度均為0.100 moldm-3時時, 5a108 . 1100. 0100. 0HHAcAcHK溶液的溶液的pH=4.74，溶液中存在如下平衡溶液中存在如下平衡： HAc

40、H+ + Ac- (0.100) (1.810-5) (0.100) moldm-3 加少量強酸，加少量強酸，H+與與Ac-反應，生成反應，生成HAc，凈增，凈增H+很少；很少；加少量強堿，加少量強堿，OH-與與HAc中和，生成中和，生成H2O和和Ac-，H+凈減很凈減很少。這種溶液的少。這種溶液的pH不會為加入的少量強酸或強堿所改變。不會為加入的少量強酸或強堿所改變。803.6 氧化還原反應 3.6.1 3.6.1 氧化反應和還原反應氧化反應和還原反應 3.6.2 3.6.2 電極電勢及其應用電極電勢及其應用 3.6.3 3.6.3 氧化還原平衡氧化還原平衡 813.6.1 氧化反應和還原反

41、應 n氧化反應和還原反應普遍地存在于化學的各個氧化反應和還原反應普遍地存在于化學的各個領域之中。燃燒、冶金、金屬腐蝕、電池充放領域之中。燃燒、冶金、金屬腐蝕、電池充放電以及生物體的許多過程都涉及氧化反應和還電以及生物體的許多過程都涉及氧化反應和還原反應。原反應。n氧化的原意是和氧化合，例如氧化的原意是和氧化合，例如：82FeOO21Fe2CuOO21Cu2n還原還原這個術語首先用在金屬氧化物還原成金屬，這個術語首先用在金屬氧化物還原成金屬，例如：例如： n氧化和還原總是一起進行，有物質(zhì)被氧化就一氧化和還原總是一起進行，有物質(zhì)被氧化就一定在同時有物質(zhì)被還原。定在同時有物質(zhì)被還原。n通常把易于和氧

42、化合的一些物質(zhì)如碳、氫氣和通常把易于和氧化合的一些物質(zhì)如碳、氫氣和鋁等稱為鋁等稱為還原劑還原劑，在上述例子中它們被氧化成，在上述例子中它們被氧化成CO2，H2O和和A12O3。32222OAl3Fe2Al3FeOOHCuHCuOCOFe2C2FeO83n對于不含氧的反應中，例如：對于不含氧的反應中，例如：NaClCl21NaLiFF21Li22也稱為氧化還原反應。也稱為氧化還原反應。Li和和Na在反應中失去電子形成在反應中失去電子形成Li+、Na+，與和氧反應的情況相似，鋰和鈉被氧化，與和氧反應的情況相似，鋰和鈉被氧化，其氧化態(tài)升高其氧化態(tài)升高。 氧化的定義氧化的定義是失去電子，氧化態(tài)升高；是

43、失去電子，氧化態(tài)升高；還原的定還原的定 義義是得到電子，氧化態(tài)降低。是得到電子，氧化態(tài)降低。84n使另一物質(zhì)氧化的物質(zhì)為使另一物質(zhì)氧化的物質(zhì)為氧化劑氧化劑，如，如O2、F2、C12等，反應時它本身被還原；使另一物質(zhì)還等，反應時它本身被還原；使另一物質(zhì)還原的物質(zhì)為原的物質(zhì)為還原劑還原劑，如，如C、H2、Al等，反應時等，反應時它本身被氧化。它本身被氧化。n由于氧化反應和還原反應總是一起發(fā)生，所以由于氧化反應和還原反應總是一起發(fā)生，所以稱這種形式的反應為稱這種形式的反應為氧化還原反應氧化還原反應(oxidation-reduction或redox reaction)。氧化還原反應是一。氧化還原反應

44、是一種氧化劑從一種還原劑中取得電子的反應，是種氧化劑從一種還原劑中取得電子的反應，是電子轉移的反應。電子轉移的反應。853.6.2 電極電勢及其應用 一個氧化還原反應可以通過選擇適當?shù)囊粋€氧化還原反應可以通過選擇適當?shù)碾姌O組裝成電池，使反應分別在兩個電極電極組裝成電池，使反應分別在兩個電極 (或或稱半電池稱半電池)上進行，在一個電極上發(fā)生氧化反上進行，在一個電極上發(fā)生氧化反應，在另一電極上發(fā)生還原反應。將氫電極作應，在另一電極上發(fā)生還原反應。將氫電極作為標準，即定標準氫電極的電極電勢為為標準，即定標準氫電極的電極電勢為0：2H21eHE=0將各種金屬及包含其離子的溶液組成的電極和將各種金屬及包含其離子的溶液組成的電極和氫電極組成電池，可測得電極電勢。氫電極組成電池，可測得電極電勢。86標準電極電勢表的用途1）判斷金屬的氧化還原能力。電極電勢越負，判斷金屬的氧化還原能力。電極電勢越負，電極反應中還原態(tài)物質(zhì)越容易失去電子。電極反應中還原態(tài)物質(zhì)越容易失去電子。 例如：例如：水溶液