第二章自由基聚合

1、 自由基聚合機理自由基聚合機理 聚合速率聚合速率 分子量和鏈轉(zhuǎn)移反應分子量和鏈轉(zhuǎn)移反應 速率常數(shù)速率常數(shù) 聚合熱力學聚合熱力學 是是烯烴烯烴和和共軛二烯烴共軛二烯烴聚合的一種重要方法。聚合的一種重要方法。 需要活性中心（需要活性中心（reactive center)自由基自由基，它的產(chǎn)生及活性，它的產(chǎn)生及活性 對聚合反應起決定性作用。對聚合反應起決定性作用。 是是連鎖聚合反應連鎖聚合反應（chain reaction)，由鏈引發(fā)、鏈增長和，由鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止鏈終止三個基元反應組成三個基元反應組成。 還有鏈轉(zhuǎn)移反應（還有鏈轉(zhuǎn)移反應（chain transfer reaction)，對聚合物

2、的，對聚合物的分子量、結(jié)構和聚合速率產(chǎn)生影響。分子量、結(jié)構和聚合速率產(chǎn)生影響。 整個聚合過程主要由整個聚合過程主要由鏈引發(fā)鏈引發(fā)（chain initiation）、）、鏈鏈增長增長（chain propagation）、）、鏈終止鏈終止（chain termination）三個基元反應組成。三個基元反應組成。 鏈引發(fā)鏈引發(fā)鏈增長鏈增長鏈終止鏈終止I：引發(fā)劑：引發(fā)劑R*：活性種：活性種可以是可以是自由基自由基、陽離子陽離子和和陰離子陰離子，依據(jù)活性種的不同，依據(jù)活性種的不同，可將烯類單體的聚合反應分為可將烯類單體的聚合反應分為自由基聚合自由基聚合、陽離子聚陽離子聚合合和和陰離子聚合陰離子聚合。

3、化合物的價鍵在適當條件下有化合物的價鍵在適當條件下有均裂均裂和和異裂異裂兩種形式。兩種形式。均裂均裂異裂異裂熱力學方面熱力學方面：單體和聚合物的自由焓差單體和聚合物的自由焓差G應小于零。應小于零。動力學方面動力學方面：需有適當?shù)囊l(fā)劑、溫度等動力學條件。需有適當?shù)囊l(fā)劑、溫度等動力學條件。 烯類單體聚合能力主要取決于取代基的烯類單體聚合能力主要取決于取代基的電子效應電子效應（誘導誘導效應效應、共軛效應共軛效應）和空間位阻效應空間位阻效應。醛醛、酮酮中的羰基中的羰基鍵異裂，可發(fā)生陰離子或陽離子聚合，不鍵異裂，可發(fā)生陰離子或陽離子聚合，不能進行自由基聚合。能進行自由基聚合。烯類單體烯類單體的碳的碳

4、-碳碳鍵既可均裂，也可異裂，可以進行自由基鍵既可均裂，也可異裂，可以進行自由基聚合或離子聚合（陰離子聚合、陽離子聚合）。聚合或離子聚合（陰離子聚合、陽離子聚合）。 乙烯基單體取代基的乙烯基單體取代基的誘導效應誘導效應和和共軛效應共軛效應能改變雙鍵能改變雙鍵的電子云密度，對所形成的活性種的穩(wěn)定性有影響，決定的電子云密度，對所形成的活性種的穩(wěn)定性有影響，決定著對自由基、陽離子或陰離子聚合的選擇性。著對自由基、陽離子或陰離子聚合的選擇性。烯類單體雙鍵的碳原子上帶有烯類單體雙鍵的碳原子上帶有供電基團供電基團(烷氧基、烷基、烷氧基、烷基、苯基、乙烯基等苯基、乙烯基等)，會，會使雙鍵的電子云密度增加使雙鍵

5、的電子云密度增加，有利于，有利于陽離子的進攻和結(jié)合；供電基團可使陽離子穩(wěn)定陽離子的進攻和結(jié)合；供電基團可使陽離子穩(wěn)定 。帶供電帶供電基團的乙烯基單體易于陽離子聚合基團的乙烯基單體易于陽離子聚合。1、單體帶供電子取代基、單體帶供電子取代基表表1 常用烯類單體對聚合類型的選擇性常用烯類單體對聚合類型的選擇性 有有硝基、腈基和羰基硝基、腈基和羰基（醛、酮、酸、酯）等（醛、酮、酸、酯）等吸電子基吸電子基團團時，將使雙鍵電子云密度降低，并使陰離子增長種時，將使雙鍵電子云密度降低，并使陰離子增長種共軛穩(wěn)定，共軛穩(wěn)定，有利于陰離子的聚合有利于陰離子的聚合。腈基對陰離子的穩(wěn)定作用是使負電荷離域在碳腈基對陰離子

6、的穩(wěn)定作用是使負電荷離域在碳-氮兩原子上：氮兩原子上：2、單體帶吸電子基團時、單體帶吸電子基團時 3、乙烯基單體對離子聚合具有較高的選擇性，但自由基乙烯基單體對離子聚合具有較高的選擇性，但自由基引發(fā)劑卻能使大多數(shù)烯烴聚合引發(fā)劑卻能使大多數(shù)烯烴聚合。自由基呈中性，對。自由基呈中性，對鍵的鍵的進攻和自由基增長種的穩(wěn)定作用并無嚴格的要求，幾乎進攻和自由基增長種的穩(wěn)定作用并無嚴格的要求，幾乎全部基團對自由基都具有一定的穩(wěn)定作用。如：全部基團對自由基都具有一定的穩(wěn)定作用。如： 依據(jù)單烯CH2=CHX中取代基取代基X電負性次序電負性次序和聚合聚合傾向的關系傾向的關系排列如下：取代基的體積、數(shù)量、位置等引起

7、的空間位阻效應，取代基的體積、數(shù)量、位置等引起的空間位阻效應，在動力學上對聚合能力有顯著影響，但不影響活性種在動力學上對聚合能力有顯著影響，但不影響活性種的選擇性。的選擇性。乙烯衍生物取代基的半徑及其聚合特性乙烯衍生物取代基的半徑及其聚合特性1、1,1-雙取代烯類單體雙取代烯類單體CH2=CXY（1）取代基吸電子能力較弱取代基吸電子能力較弱，如偏氯乙烯中的氯，兩個氯吸電，如偏氯乙烯中的氯，兩個氯吸電子作用的疊加，使單體更易聚合。子作用的疊加，使單體更易聚合。（2）取代基吸電子能力強取代基吸電子能力強，如偏二腈乙烯，只能陰離子聚，如偏二腈乙烯，只能陰離子聚合，而難自由基聚合合，而難自由基聚合。（

8、3）兩個取代基都是給電子性兩個取代基都是給電子性，如異丁烯中的兩個甲基，如異丁烯中的兩個甲基，不能發(fā)生自由基聚合，而易于陽離子聚合。不能發(fā)生自由基聚合，而易于陽離子聚合。 （4）兩個取代基中，一個是弱給電子性，另一個是強吸電兩個取代基中，一個是弱給電子性，另一個是強吸電子性子性，如甲基丙烯酸酯類，易發(fā)生自由基聚合反應。，如甲基丙烯酸酯類，易發(fā)生自由基聚合反應。由于其結(jié)構上的更不對稱，極化程度增加。由于其結(jié)構上的更不對稱，極化程度增加。若取代基體積較大時，則只能形成二聚體，如若取代基體積較大時，則只能形成二聚體，如1,1-二苯基乙烯。二苯基乙烯。如馬來酸酐、如馬來酸酐、1,2-二氯乙烯等，由于結(jié)

9、構對稱，極化二氯乙烯等，由于結(jié)構對稱，極化程度低，加上空間位阻效應，這類單體程度低，加上空間位阻效應，這類單體一般難以均聚一般難以均聚或或只能形成二聚體只能形成二聚體或或與其它烯類單體共聚與其它烯類單體共聚。一般都不能聚合，只有一般都不能聚合，只有氟代乙烯氟代乙烯是個特例，是個特例，由于氟的原子由于氟的原子半徑較小半徑較?。▋H大于氫）的緣故，不論氟代的數(shù)量和位置如（僅大于氫）的緣故，不論氟代的數(shù)量和位置如何，均易聚合。何，均易聚合。2、1.2-雙取代的烯類單體雙取代的烯類單體XCH=CHY3、三取代和四取代乙烯三取代和四取代乙烯 聚合速率聚合速率 分子量分子量 自由基聚合的機理自由基聚合的機理

10、 聚合動力學聚合動力學 鏈引發(fā)、鏈引發(fā)、 鏈增長、鏈增長、 鏈終止鏈終止 鏈轉(zhuǎn)移反應鏈轉(zhuǎn)移反應（形成單體自由基活性種）（形成單體自由基活性種）1、引發(fā)劑引發(fā)劑I分解，形成初級自由基分解，形成初級自由基 ：R.R.I2吸熱反應，活化能高，約吸熱反應，活化能高，約105150kJ/mol，反應速率小，分解速率常數(shù)約反應速率小，分解速率常數(shù)約10-410-6s-1。2、初級自由基與單體加成，形成單體自由基。、初級自由基與單體加成，形成單體自由基。放熱反應，活化能低，放熱反應，活化能低，約約202034kJ/mol34kJ/mol，反應速率大，增長速率常反應速率大，增長速率常數(shù)約數(shù)約10102 210

11、104 4 。R R+ C CH H2 2C CH H X XR RC CH H2 2C CH HX X單體自由基不斷地和單體分子結(jié)合單體自由基不斷地和單體分子結(jié)合生成鏈自由基（生成鏈自由基（加成反應）加成反應）。反應反應特征特征：（1）放熱反應，聚合熱約放熱反應，聚合熱約5595kJ/mol （2）增長活化能低，約）增長活化能低，約2034kJ/mol （3）增長速率極高，增長速率常數(shù)約）增長速率極高，增長速率常數(shù)約102104 在在0.01幾秒鐘內(nèi)，就可以使聚合度達到數(shù)千，甚至上萬。幾秒鐘內(nèi)，就可以使聚合度達到數(shù)千，甚至上萬。L/(mol.s)（鏈增長反應）（鏈增長反應）R RC CH H

12、2 2C CH HX XC CH H2 2C CH Hn nC CH H2 2C CH HX XX XC CH H2 2C CH HR RC CH H2 2C CH HX X+C CH H2 2C CH HX XR RC CH H2 2C CH HX X電子效應電子效應和空間位阻效應空間位阻效應雙重因素，都促使反應以頭以頭-尾連接為主；尾連接為主；頭頭尾尾大分子微結(jié)構大分子微結(jié)構C CH H2 2C CH H+C CH H2 2C CH HX XX XX XC CH H2 2C CH HX XC CH H2 2C CH HX XC CH H2 2C CH HX XC CH HC CH H2 2

13、頭頭頭頭1. 結(jié)構單元的序列結(jié)構結(jié)構單元的序列結(jié)構2. 2. 立體結(jié)構立體結(jié)構自由基聚合物分子鏈上取代基在空間的排布是無規(guī)的，自由基聚合物分子鏈上取代基在空間的排布是無規(guī)的，所對應的聚合物往往是所對應的聚合物往往是無定型無定型的。的。在一定條件下，增長鏈自由基失去活性形成穩(wěn)定聚合在一定條件下，增長鏈自由基失去活性形成穩(wěn)定聚合物分子的反應，有物分子的反應，有偶合終止偶合終止和和歧化終止歧化終止兩種方式。兩種方式。1、偶合終止偶合終止：兩鏈自由基的獨電子相互作用結(jié)合成共價鍵的終止反應。兩鏈自由基的獨電子相互作用結(jié)合成共價鍵的終止反應。大分子大分子特征特征： 大分子的聚合度為鏈自由基重復單元數(shù)的兩倍

14、；大分子的聚合度為鏈自由基重復單元數(shù)的兩倍； 若由引發(fā)劑引發(fā)聚合，大分子兩端均為引發(fā)劑殘基若由引發(fā)劑引發(fā)聚合，大分子兩端均為引發(fā)劑殘基。2、歧化終止、歧化終止某鏈自由基奪取另一鏈自由基相鄰碳原子上的氫原子或某鏈自由基奪取另一鏈自由基相鄰碳原子上的氫原子或其它原子的終止反應。其它原子的終止反應。大分子大分子特征特征： 大分子的聚合度與鏈自由基中單元數(shù)相同；大分子的聚合度與鏈自由基中單元數(shù)相同； 每個大分子只有一端為引發(fā)劑殘基，一個大分子的每個大分子只有一端為引發(fā)劑殘基，一個大分子的 另另 一端為飽和，而另一個大分子的另一端為不飽和。一端為飽和，而另一個大分子的另一端為不飽和。鏈終止反應與單體種類

15、和聚合條件有關鏈終止反應與單體種類和聚合條件有關見書見書P74增長鏈自由基從其它分子上奪取一個原子而終止成為穩(wěn)定增長鏈自由基從其它分子上奪取一個原子而終止成為穩(wěn)定的大分子，并使失去原子的分子又成為一個新的自由基，的大分子，并使失去原子的分子又成為一個新的自由基，再引發(fā)單體繼續(xù)新的鏈增長，使聚合反應繼續(xù)下去。再引發(fā)單體繼續(xù)新的鏈增長，使聚合反應繼續(xù)下去。1、鏈轉(zhuǎn)移反應形式、鏈轉(zhuǎn)移反應形式：（1）向溶劑或鏈轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移）向溶劑或鏈轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移聚合速率聚合速率聚合度聚合度 降低降低不變或稍有降低，視新生自由基的活性而定。不變或稍有降低，視新生自由基的活性而定。聚合度聚合度 ？聚合速率聚合速率 ？（2）向

16、單體轉(zhuǎn)移）向單體轉(zhuǎn)移CH2CH.X+ CH2=CHX(a)(b)CH2CH2X+ CH2=CX.CH=CHXCH3CHX(a)(b)（3）向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移（引發(fā)劑的誘導分解）向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移（引發(fā)劑的誘導分解）自由基濃度自由基濃度 ？聚合物分子量聚合物分子量 ？引發(fā)劑效率引發(fā)劑效率 ?向低分子物質(zhì)轉(zhuǎn)移使聚合物的分子量降低；若新生自由基向低分子物質(zhì)轉(zhuǎn)移使聚合物的分子量降低；若新生自由基的活性不衰減，則不降低聚合速率。的活性不衰減，則不降低聚合速率。（4）向大分子轉(zhuǎn)移）向大分子轉(zhuǎn)移聚合物濃度大時，容易發(fā)生這種轉(zhuǎn)移。聚合物濃度大時，容易發(fā)生這種轉(zhuǎn)移。2、阻聚作用、阻聚作用 自由基向某些物質(zhì)轉(zhuǎn)移后，形成穩(wěn)定的

17、自由基，自由基向某些物質(zhì)轉(zhuǎn)移后，形成穩(wěn)定的自由基，不能再引發(fā)單體聚合，只能與其它自由基雙基終止；不能再引發(fā)單體聚合，只能與其它自由基雙基終止；結(jié)果，體系中初期無聚合物形成，出現(xiàn)了所謂的結(jié)果，體系中初期無聚合物形成，出現(xiàn)了所謂的“誘誘導期導期”，這種現(xiàn)象稱為阻聚現(xiàn)象。，這種現(xiàn)象稱為阻聚現(xiàn)象。阻聚劑阻聚劑：具有阻聚作用的物質(zhì)，如苯醌。具有阻聚作用的物質(zhì)，如苯醌。1、由鏈引發(fā)、增長、終止、轉(zhuǎn)移等基元反應組成、由鏈引發(fā)、增長、終止、轉(zhuǎn)移等基元反應組成特征為：特征為：慢引發(fā)慢引發(fā)、快增長快增長、速終止速終止。引發(fā)速率最小引發(fā)速率最小，是控制總聚合速率的關鍵是控制總聚合速率的關鍵。2、鏈增長反應使聚合度增

18、加、鏈增長反應使聚合度增加反應混合物中僅由單體和聚合物組成反應混合物中僅由單體和聚合物組成聚合度變化小。聚合度變化小。自由基聚合過程中分子量自由基聚合過程中分子量與時間的關系與時間的關系3、對分子量的影響、對分子量的影響自由基聚合過程中轉(zhuǎn)化率與時間的關系自由基聚合過程中轉(zhuǎn)化率與時間的關系4、少量（少量（0.01%0.1%）阻聚劑足以使自由基聚合反應終止）阻聚劑足以使自由基聚合反應終止。凝膠效應將使分子量增大凝膠效應將使分子量增大。自由基聚合反應的首要條件是：在聚合體系中產(chǎn)生自由基，自由基聚合反應的首要條件是：在聚合體系中產(chǎn)生自由基，常用方法是在聚合體系中引入常用方法是在聚合體系中引入引發(fā)劑引發(fā)

19、劑，其次是采用，其次是采用熱熱、光光和和高能輻射高能輻射等方法。等方法。 引發(fā)劑引發(fā)劑：分子結(jié)構上具有弱鍵，容易分解成自由基。：分子結(jié)構上具有弱鍵，容易分解成自由基。 弱鍵的離解能一般為弱鍵的離解能一般為100170kJ/mol常用的引發(fā)劑有：偶氮化合物、有機過氧化合物、無機鹽常用的引發(fā)劑有：偶氮化合物、有機過氧化合物、無機鹽過氧化合物和氧化過氧化合物和氧化-還原引發(fā)體系等。還原引發(fā)體系等。 幾乎全部為一級反應，只形成一種自由幾乎全部為一級反應，只形成一種自由 基，無誘導分解；基，無誘導分解； 比較穩(wěn)定，能單獨安全保存；比較穩(wěn)定，能單獨安全保存；代表物：代表物：偶氮二異丁腈（偶氮二異丁腈（AI

20、BN） AIBN一般在一般在4565 下使用；它分解后形成的異丁腈自由下使用；它分解后形成的異丁腈自由基是碳自由基，缺乏脫氫能力，故不能作接枝聚合的引發(fā)劑?；翘甲杂苫?，缺乏脫氫能力，故不能作接枝聚合的引發(fā)劑。C CH H3 32 2C C N N N N C C2 2C CH H3 3C CN NC CN NC CN NC C2 2C CH H3 3+N N2 2代表物：代表物：過氧化二苯甲酰（過氧化二苯甲酰（BPO） BPO中中OO鍵部分的電子云密度大而相互排斥，容鍵部分的電子云密度大而相互排斥，容易斷裂，通常在易斷裂，通常在6080 分解。分解。 均裂成苯甲酸基自由基，有單體存在時，即引

21、發(fā)聚合；均裂成苯甲酸基自由基，有單體存在時，即引發(fā)聚合； 無單體存在時，進一步分解成苯基自由基，并析出無單體存在時，進一步分解成苯基自由基，并析出CO2 但分解不完全。但分解不完全。+2 2C CO O2 22 2C C6 6H H5 5 O OO OC CC C6 6H H5 5O O O OC C6 6H H5 5C C無機過硫酸鹽（過硫酸鉀無機過硫酸鹽（過硫酸鉀K2S2O8、（、（NH4)2S2O8）能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合K KO OO OS SO OO OO O O OO OO OS S O OK K2 2K KO O S S O OO

22、 O特點特點：活化能較低（約活化能較低（約4060kJ/mol），可在較低溫度），可在較低溫度（050 ）下引發(fā)聚合，具有較快的聚合速率。）下引發(fā)聚合，具有較快的聚合速率。 （1）水溶性氧化）水溶性氧化-還原引發(fā)體系還原引發(fā)體系氧化劑氧化劑：過氧化氫、過硫酸鹽、氫過氧化物等；過氧化氫、過硫酸鹽、氫過氧化物等；還原劑還原劑：無機還原劑（：無機還原劑（Fe2+、Cu+、NaHSO3、 NaS2O3等）等） 和有機還原劑（醇、胺、草酸等）。和有機還原劑（醇、胺、草酸等）。若還原劑過量若還原劑過量：（2）油溶性氧化）油溶性氧化-還原引發(fā)體系還原引發(fā)體系氧化劑氧化劑：氫過氧化物、過氧化二烷基、過氧化二酰

23、基氫過氧化物、過氧化二烷基、過氧化二酰基還原劑還原劑：叔胺、環(huán)烷酸鹽、硫醇、有機金屬化合物：叔胺、環(huán)烷酸鹽、硫醇、有機金屬化合物 （Al(C2H5)3、B(C2H5)3等）等）如如BPO與與N,N-二甲基苯胺引發(fā)體系：二甲基苯胺引發(fā)體系：苯基苯基 該氧化該氧化-還原引發(fā)體系較單純的還原引發(fā)體系較單純的BPO引發(fā)劑具有大的多引發(fā)劑具有大的多的分解速率常數(shù)。的分解速率常數(shù)。引發(fā)劑分解動力學引發(fā)劑分解動力學： 研究引發(fā)劑濃度引發(fā)劑濃度與時間時間、溫度溫度間的定量關系定量關系。（1）分解速率常數(shù)）分解速率常數(shù)引發(fā)劑分解屬于引發(fā)劑分解屬于一級反應一級反應，分解速率，分解速率Rd與引發(fā)劑濃度與引發(fā)劑濃度I

24、的一次方成正比，微分式如下：的一次方成正比，微分式如下：負號負號代表代表I隨時間隨時間t的增加而減少；的增加而減少； kd分解速率常數(shù)，單位為分解速率常數(shù)，單位為s-1、min-1或或h-1。將上式積分，得：將上式積分，得：或：I0引發(fā)劑的起始濃度，單位為引發(fā)劑的起始濃度，單位為mol/L。I 時間為時間為t時的引發(fā)劑濃度，單位為時的引發(fā)劑濃度，單位為mol/L。引發(fā)劑濃度隨時間引發(fā)劑濃度隨時間變化的定量關系變化的定量關系。 固定溫度，測定不同時間固定溫度，測定不同時間t下的引發(fā)劑濃度變化，以下的引發(fā)劑濃度變化，以ln (I/I0)對對t作圖，由斜率可求出引發(fā)劑的分解速率常作圖，由斜率可求出引

25、發(fā)劑的分解速率常數(shù)數(shù)kd。（2）半衰期）半衰期對于一級反應，常用半衰期來衡量反應速率大小。對于一級反應，常用半衰期來衡量反應速率大小。半衰期半衰期 指引發(fā)劑分解至起始濃度一半所需的時間，指引發(fā)劑分解至起始濃度一半所需的時間， 以以t1/2表示，單位通常為表示，單位通常為h-1。即即I=I0/2，分解速率常數(shù)分解速率常數(shù)和和半衰期半衰期是表示是表示引發(fā)劑活性引發(fā)劑活性的兩個物理量，的兩個物理量，分解速率常數(shù)愈大，或半衰期愈短，引發(fā)劑的活性愈高。分解速率常數(shù)愈大，或半衰期愈短，引發(fā)劑的活性愈高。 引發(fā)劑的分解速率常數(shù)與溫度關系遵循引發(fā)劑的分解速率常數(shù)與溫度關系遵循Arrhenius經(jīng)驗公式：經(jīng)驗公

26、式：R 摩爾氣體常數(shù)，其值為：摩爾氣體常數(shù)，其值為： ；8.314*10-3.kJ mol-1.K-1T 熱力學溫度熱力學溫度在不同溫度下，測得某一引發(fā)劑的多個分解速率常數(shù)，作在不同溫度下，測得某一引發(fā)劑的多個分解速率常數(shù)，作lnkd-1/T圖，得一直線，由截距求得圖，得一直線，由截距求得Ad,由斜率求出由斜率求出Ed。 常用常用引發(fā)劑的引發(fā)劑的kd約約10-410-6s-1，Ed約約105150kJ/mol，單個分子，單個分子的的Ad一般在一般在10131014。Ed 分解活化能；分解活化能；A 頻率因子頻率因子。 由于由于Ed為正值，為正值，隨溫度升高，隨溫度升高， kd增大增大。引發(fā)劑分

27、解后，只有部分用來引發(fā)單體聚合，還有一部分引發(fā)劑分解后，只有部分用來引發(fā)單體聚合，還有一部分引發(fā)劑由于引發(fā)劑由于誘導分解誘導分解和和/或或籠蔽效應籠蔽效應伴隨的副反應而損耗。伴隨的副反應而損耗。引發(fā)劑效率引發(fā)劑效率（f） 引發(fā)聚合的部分引發(fā)劑占引發(fā)劑分解或消引發(fā)聚合的部分引發(fā)劑占引發(fā)劑分解或消 耗總量的分率耗總量的分率。自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應（自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應（尤其是過氧化合物類引發(fā)劑）尤其是過氧化合物類引發(fā)劑）引發(fā)劑效率引發(fā)劑效率 ? 降低。降低。 單體活性高單體活性高 單體活性低單體活性低引發(fā)劑效率與單體對自由基的捕捉能力有關：引發(fā)劑效率與單體對自由基的捕捉能力有關：籠蔽效應所引

28、起的引發(fā)劑效率降低的程度取決于自由基的籠蔽效應所引起的引發(fā)劑效率降低的程度取決于自由基的擴散擴散、引發(fā)引發(fā)、副反應副反應三者的相對速率。三者的相對速率。（1）引發(fā)劑本身的影響：）引發(fā)劑本身的影響： 偶氮類引發(fā)劑（如偶氮類引發(fā)劑（如AIBN）一般無誘導分解，而過氧類引發(fā)劑）一般無誘導分解，而過氧類引發(fā)劑（如（如BPO)易發(fā)生誘導分解，使易發(fā)生誘導分解，使f 值值下降。下降。 （2）單體的影響）單體的影響影響引發(fā)效率的因素影響引發(fā)效率的因素（i）單體的活性單體的活性：單體活性高，單體活性高，引發(fā)劑效率較高；單體活性較低，引發(fā)劑效率低引發(fā)劑效率較高；單體活性較低，引發(fā)劑效率低 AIBN引發(fā)不同烯類單

29、體的引發(fā)劑效率引發(fā)不同烯類單體的引發(fā)劑效率f （）（）（ii）單體濃度單體濃度單體濃度較低時，單體濃度較低時，f值隨單體濃度的增加而迅速增大，達到值隨單體濃度的增加而迅速增大，達到定值。定值。單體（苯乙烯）濃度對（單體（苯乙烯）濃度對（AIBN）引發(fā)劑效率的影響。）引發(fā)劑效率的影響。黑圈：引發(fā)劑的濃度為黑圈：引發(fā)劑的濃度為0.20白圈：引發(fā)劑的濃度為白圈：引發(fā)劑的濃度為0.50黑白圈黑白圈:引發(fā)劑的濃度為引發(fā)劑的濃度為1.00(g/L-1）（3）溶劑的影響溶劑的影響：表現(xiàn)在溶劑粘度增大時，使表現(xiàn)在溶劑粘度增大時，使f值降低；有值降低；有溶劑存在時，還可能發(fā)生向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移反應而使溶劑存在時，還

30、可能發(fā)生向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移反應而使f值降低。值降低。（1）首先根據(jù)聚合方法選擇引發(fā)劑類型。）首先根據(jù)聚合方法選擇引發(fā)劑類型。 本體、懸浮和溶液聚合：選用偶氮類和過氧類油溶本體、懸浮和溶液聚合：選用偶氮類和過氧類油溶 性有機引發(fā)劑；性有機引發(fā)劑； 乳液聚合和水溶液聚合：選用過硫酸鹽一類水溶性乳液聚合和水溶液聚合：選用過硫酸鹽一類水溶性 引發(fā)劑或氧化引發(fā)劑或氧化-還原引發(fā)體系。還原引發(fā)體系。（2）根據(jù)聚合溫度選擇活化能或半衰期適當?shù)囊l(fā)劑，使自）根據(jù)聚合溫度選擇活化能或半衰期適當?shù)囊l(fā)劑，使自由基形成速率由基形成速率 和聚合速率適中。和聚合速率適中。 在實際聚合研究和工業(yè)生產(chǎn)中，一般應選擇半衰期與聚在

31、實際聚合研究和工業(yè)生產(chǎn)中，一般應選擇半衰期與聚合時間同數(shù)量級或相當?shù)囊l(fā)劑。合時間同數(shù)量級或相當?shù)囊l(fā)劑。引發(fā)劑殘留分率與時間的關系（曲線上數(shù)字代表半衰期）引發(fā)劑殘留分率與時間的關系（曲線上數(shù)字代表半衰期）不加引發(fā)劑，某些烯類單體在熱的作用下發(fā)生的自身聚合不加引發(fā)劑，某些烯類單體在熱的作用下發(fā)生的自身聚合。僅少數(shù)單體，如僅少數(shù)單體，如苯乙烯苯乙烯在加熱時（或常溫下）會發(fā)生自身引在加熱時（或常溫下）會發(fā)生自身引發(fā)的聚合反應，其它單體發(fā)生的自聚合反應往往是一種發(fā)的聚合反應，其它單體發(fā)生的自聚合反應往往是一種表面表面現(xiàn)象現(xiàn)象，絕大多數(shù)情況下是由于單體中存在的雜質(zhì)（包括由氧，絕大多數(shù)情況下是由于單體中

32、存在的雜質(zhì)（包括由氧生成的過氧化物或氫過氧化物）的熱分解引起的；若將單體生成的過氧化物或氫過氧化物）的熱分解引起的；若將單體徹底純化，在黑暗中，十分潔凈的容器內(nèi)，就不能進行純粹徹底純化，在黑暗中，十分潔凈的容器內(nèi)，就不能進行純粹的熱引發(fā)聚合。的熱引發(fā)聚合。 由于可能存在熱聚合反應，市售烯類單體一般要加阻聚由于可能存在熱聚合反應，市售烯類單體一般要加阻聚劑；純化后的單體要置于冰箱中保存。劑；純化后的單體要置于冰箱中保存。通常指烯類單體在通常指烯類單體在汞燈的紫外光的激發(fā)下汞燈的紫外光的激發(fā)下形成的自由基引形成的自由基引發(fā)單體聚合的反應發(fā)單體聚合的反應。 這種引發(fā)作用機理目前還不太清楚，推測可能是

33、單體這種引發(fā)作用機理目前還不太清楚，推測可能是單體在吸收了紫外光后，其外層中的一個價電子中被激發(fā)至高在吸收了紫外光后，其外層中的一個價電子中被激發(fā)至高一級的電子能級，形成了所謂的激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)分子發(fā)生一級的電子能級，形成了所謂的激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)分子發(fā)生均裂，產(chǎn)生自由基。均裂，產(chǎn)生自由基。特點特點： 自由基的形成和反應的時間短，自由基的形成和反應的時間短， 產(chǎn)物純凈，實驗結(jié)果重現(xiàn)性好；產(chǎn)物純凈，實驗結(jié)果重現(xiàn)性好； 光引發(fā)速率與吸收光量成正比，聚合速率與吸收光光引發(fā)速率與吸收光量成正比，聚合速率與吸收光 量平方量平方根成正比；根成正比； 光引發(fā)聚合總活化能低，可在較低溫度下聚合。光引發(fā)聚合總活化能低

34、，可在較低溫度下聚合。（1）光敏引發(fā)劑直接引發(fā)聚合）光敏引發(fā)劑直接引發(fā)聚合 光敏引發(fā)劑在光照下，發(fā)生光分解，產(chǎn)生自由基，引發(fā)單光敏引發(fā)劑在光照下，發(fā)生光分解，產(chǎn)生自由基，引發(fā)單體聚合。體聚合。（2）光敏引發(fā)劑間接引發(fā)聚合）光敏引發(fā)劑間接引發(fā)聚合 在光照下，光敏引發(fā)劑吸收光后，本身并不直接形成自由在光照下，光敏引發(fā)劑吸收光后，本身并不直接形成自由基，而是將吸收的光能傳遞給單體或引發(fā)劑而引發(fā)聚合?；?，而是將吸收的光能傳遞給單體或引發(fā)劑而引發(fā)聚合。有光敏引發(fā)劑存在的光引發(fā)聚合反應速率比相應的單純光有光敏引發(fā)劑存在的光引發(fā)聚合反應速率比相應的單純光引發(fā)聚合的速率要大得多。引發(fā)聚合的速率要大得多。 光敏

35、引發(fā)劑光敏引發(fā)劑： 指某些能增大光引發(fā)聚合的反應速率，或可指某些能增大光引發(fā)聚合的反應速率，或可改變引發(fā)聚合的光波長的化合物，如安息香等。改變引發(fā)聚合的光波長的化合物，如安息香等。 單體受高能輻射后，可產(chǎn)生自由基、陰離子、陽離子。 烯類單體輻射聚合一般為自由基聚合烯類單體輻射聚合一般為自由基聚合。 輻射過程中還可能引起聚合物的降解降解或交聯(lián)交聯(lián)。 可在較低溫度下進行，溫度對聚合速率影響較小。 聚合物中無引發(fā)劑殘基； 吸收無選擇性，穿透力強，可以進行固相聚合。以以高能輻射線高能輻射線引發(fā)的單體聚合。引發(fā)的單體聚合。聚合速率聚合速率和和分子量分子量 聚合過程的轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率-時間曲線：時間曲線：表示

36、聚合速率的變化聚合速率的變化PS、PMMA等單體本體聚合時的S形形轉(zhuǎn)化率-時間曲線。 轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率 - 時間曲線時間曲線時間時間轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化化率率 特征特征v 誘導期誘導期：初級自由基為阻聚雜質(zhì)終止，聚合速率為零。：初級自由基為阻聚雜質(zhì)終止，聚合速率為零。v 初初 期期：轉(zhuǎn)化率在：轉(zhuǎn)化率在510以下（聚合研究時）或以下（聚合研究時）或 1020（工業(yè)上）以下的階段；轉(zhuǎn)化率與時間近似呈線（工業(yè)上）以下的階段；轉(zhuǎn)化率與時間近似呈線性關系，聚合以恒速進行。性關系，聚合以恒速進行。v 中中 期期 ：轉(zhuǎn)化率達：轉(zhuǎn)化率達5070%，聚合速率逐漸增加，出，聚合速率逐漸增加，出 現(xiàn)了自動加速現(xiàn)象?，F(xiàn)了自動加速現(xiàn)象。

37、v 后期后期 自動加速現(xiàn)象出現(xiàn)后，聚合速率逐漸減慢，直自動加速現(xiàn)象出現(xiàn)后，聚合速率逐漸減慢，直至結(jié)束，轉(zhuǎn)化率可達至結(jié)束，轉(zhuǎn)化率可達90100。聚合動力學聚合動力學 主要研究聚合速率聚合速率、分子量分子量與引發(fā)劑引發(fā)劑濃度濃度、單體濃度單體濃度、聚合溫度聚合溫度等因素間的定量關系定量關系。聚合速率聚合速率 指單位時間單位時間內(nèi)消耗的單體量消耗的單體量或生成的聚生成的聚 合物量合物量。1、直接法直接法 加入沉淀劑使聚合物沉淀，或蒸餾出單體，使聚合中斷，然后經(jīng)分離、精制、干燥、稱重等程序，求出聚合物的質(zhì)量。 能測定未反應單體量或生成聚合物量的方法，均可被用來測定聚合速率。2、間接法間接法 測定聚合過

38、程中比容、粘度、折光率、吸收光譜等物理性質(zhì)的變化，間接求出聚合物量，從而可得到聚合速率。最常用的是比容的測定膨脹計法膨脹計法。膨脹計法膨脹計法： 測定原理：隨著聚合反應發(fā)生，分子間形成了鍵。雖然從鍵轉(zhuǎn)變?yōu)?鍵，鍵長有所增加，但比未成鍵前，單體分子間距離要短得多，因此，隨聚合反應進行，體系體積出現(xiàn)收縮。CCCC+CCCC0.144nm0.144nm0.3-0.4nm0.154nm 當一定量單體聚合時，實驗證明體系體積收縮與當一定量單體聚合時，實驗證明體系體積收縮與單體轉(zhuǎn)化率成正比，所以測定不同聚合時間的體積，單體轉(zhuǎn)化率成正比，所以測定不同聚合時間的體積，可以計算出聚合速率?？梢杂嬎愠鼍酆纤俾?。

39、K =VmVpVm*100%轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率C(%)與聚合時體積收縮率與聚合時體積收縮率 成線性關系：成線性關系：V V0VV0C% = *1K式中： VV0體積收縮值；原始體積。 研究研究初期初期（通常轉(zhuǎn)化率在（通常轉(zhuǎn)化率在510以下）以下）聚合速率聚合速率與與引發(fā)劑濃度引發(fā)劑濃度、單體濃度單體濃度、溫度溫度等參數(shù)間的等參數(shù)間的定量定量關系。關系。 聚合速率聚合速率通常以單體的消耗速率（通常以單體的消耗速率（-dM/dt）表示，也可以）表示，也可以聚合物的生成速率（聚合物的生成速率（dP/dt）表示，以前者的應用為多。）表示，以前者的應用為多。 組成自由基聚合的三步主要基元反應：鏈引發(fā)、鏈增長組

40、成自由基聚合的三步主要基元反應：鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止對總聚合速率均有所貢獻；鏈轉(zhuǎn)移反應一般不影響和鏈終止對總聚合速率均有所貢獻；鏈轉(zhuǎn)移反應一般不影響聚合速率。聚合速率。（1）引發(fā)劑分解成初級自由基：）引發(fā)劑分解成初級自由基：Ikd2R.（2）初級自由基同單體加成形成單體自由基：）初級自由基同單體加成形成單體自由基：R. Mk1RM.引發(fā)速率一般僅決定于初級自由基的生成速率，而與單體引發(fā)速率一般僅決定于初級自由基的生成速率，而與單體濃度無關濃度無關。引發(fā)速率引發(fā)速率（即初級自由基的生成速率）Ri：Ri = dR. / dt = 2kdI 由于誘導分解誘導分解和/或籠蔽效應籠蔽效應伴隨的副反應，

41、初級自由基或分解的引發(fā)劑并不全部參加引發(fā)反應，故需引入引發(fā)劑效率f 。Ri = dR. / dt = 2 f kdII 引發(fā)劑；M 單體；R. 初級自由基；k 速率常數(shù)。式中式中： 濃度；d 分解（decomposition)； i 引發(fā)（initiation) kd ：10-410-6s-1； f ：0.60.8； Ri ：10-810-10mol/(L.s) RM.+MkP1RM2.kP2kP3+M+MRM3.RMX.（1）等活性理論等活性理論：鏈自由基的活性與鏈長基本無關，各步速率常數(shù)相等鏈自由基的活性與鏈長基本無關，各步速率常數(shù)相等，kP1kP2kP3kP4 kPx kP 鏈增長速率方

42、程鏈增長速率方程：式中：式中：p 鏈增長（鏈增長（propagation)鏈終止速率鏈終止速率 自由基消失速率，以自由基消失速率，以Rt表示表示。偶合終止：偶合終止：歧化終止：歧化終止：終止總速率：終止總速率：t 終止（終止（termination)；tc 偶合終止（偶合終止（coupling termination)；td 歧化終止（歧化終止（disproportionation termination)。（2）穩(wěn)態(tài)處理穩(wěn)態(tài)處理 (1)(1) 在反應開始短時間內(nèi)，增長鏈自由基的生成速率等于在反應開始短時間內(nèi)，增長鏈自由基的生成速率等于其消耗速率（其消耗速率（Ri =Rt)，即鏈自由基的濃度保

43、持不變，呈穩(wěn)態(tài)，即鏈自由基的濃度保持不變，呈穩(wěn)態(tài)，dM/dt =0; （2） 聚合產(chǎn)物的聚合度很大，鏈引發(fā)所消耗的單體遠少于聚合產(chǎn)物的聚合度很大，鏈引發(fā)所消耗的單體遠少于鏈增長過程的，因此可以認為單體僅消耗鏈增長反應鏈增長過程的，因此可以認為單體僅消耗鏈增長反應. 忽略鏈轉(zhuǎn)移反應，終止方式為雙基終止；鏈自由基忽略鏈轉(zhuǎn)移反應，終止方式為雙基終止；鏈自由基的活性與鏈的長短無關，即各步鏈增長速率常數(shù)相等；的活性與鏈的長短無關，即各步鏈增長速率常數(shù)相等；2fkdI = 2ktM2 M = (fkd/kt)1/2I1/2代入鏈增長速率方程得代入鏈增長速率方程得 R p = k p M (fkd/kt)1

44、/2I1/2若假設以下條件成立若假設以下條件成立：由于聚合動力學的研究在聚合初期（通常轉(zhuǎn)化率在由于聚合動力學的研究在聚合初期（通常轉(zhuǎn)化率在510以下），各速率常數(shù)可視為恒定；以下），各速率常數(shù)可視為恒定；引發(fā)劑的活性較低，在短時間內(nèi)其濃度變化不大，也可引發(fā)劑的活性較低，在短時間內(nèi)其濃度變化不大，也可視為常數(shù)；視為常數(shù)；引發(fā)劑效率和單體濃度無關。引發(fā)劑效率和單體濃度無關。將聚合總速率積分可得： 以lnM0/Mt做圖，若得一直線，則表明聚合速率與聚合速率與單體濃度呈一級關系單體濃度呈一級關系。 （a）對引發(fā)劑濃度）對引發(fā)劑濃度1/2次方的偏離：次方的偏離：0.5級級雙基終止雙基終止時的引發(fā)劑濃度的

45、反應級數(shù)；1級級 單基終止單基終止時的引發(fā)劑濃度的反應級數(shù)。（b）對單體濃度一次方的偏離：）對單體濃度一次方的偏離： 若初級自由基與單體的引發(fā)反應較慢，與引發(fā)劑的分解速率相當，鏈引發(fā)速率則與單體濃度有關，應表示為：聚合速率與單體濃聚合速率與單體濃度呈度呈1.5級關系。級關系。 將上式代入聚合速率的普適方程式，可得聚合速率方程：適合于各種情況的聚合速率表達式：適合于各種情況的聚合速率表達式：通常，式中式中： n0.51.0；m=11.5（個別可達2）Arrhenius經(jīng)驗公式經(jīng)驗公式： k =kp(kd/kt)1/2k=Ae-E/RT總活化能總活化能 E=（EpEt/2）Ed/2 由由Ep、 E

46、t和和Ed的大小可以得到總活化能的大小可以得到總活化能E約為約為83kJ/mol，為正值，為正值，表明溫度升高，速率常數(shù)增大表明溫度升高，速率常數(shù)增大k增大。增大。引發(fā)劑引發(fā)引發(fā)劑引發(fā)的自由基聚合反應的總聚合速率總聚合速率為： 隨聚合速率增加，單體濃度和引發(fā)劑濃度下降，聚合總速率理應降低； 但達到一定轉(zhuǎn)化率（如1520）后，聚合體系出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象自動加速現(xiàn)象，直到后期，聚合速率才逐漸減慢。 自由基聚合的轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率-時間時間曲線往往呈S形。 當轉(zhuǎn)化率達到一定值時，因當轉(zhuǎn)化率達到一定值時，因體系粘度增加體系粘度增加而引起的而引起的聚合速率迅速增大的現(xiàn)象，又稱為聚合速率迅速增大的現(xiàn)象，又稱為凝膠

47、效應凝膠效應。鏈終止反應受擴散控制所致。鏈終止反應受擴散控制所致。（1）鏈自由基的雙基終止過程的）鏈自由基的雙基終止過程的三步曲三步曲：鏈自由基的平移；鏈自由基的平移；鏈段重排，使活性中心靠近；鏈段重排，使活性中心靠近；雙基相互反應而使鏈終止。雙基相互反應而使鏈終止。第二步（鏈段重排）第二步（鏈段重排）是控制步驟，受體系是控制步驟，受體系粘度影響顯著。粘度影響顯著。（2）隨轉(zhuǎn)化率增加）隨轉(zhuǎn)化率增加，kp/kt1/2綜合值的變化：綜合值的變化：、當轉(zhuǎn)化率達到一定值后（如1520），鏈段重排受到障礙，活性末端甚至可能被包埋，雙基終止困難，終止速率常數(shù)kt顯著下降，。、隨著轉(zhuǎn)化率繼續(xù)增大，體系粘度增

48、加，單體濃度下降，體系粘度對單體的活動影響顯著，增長反應也受到擴散控制，這時不僅kt繼續(xù)下降， kp也開始變小，若kp/kt1/2綜合值減小，則聚合總速率降低，甚至導致聚合反應停止；通通過升高溫度，可使聚合趨向更完全過升高溫度，可使聚合趨向更完全。聚合總速率聚合總速率 = 正常的聚合速率正常的聚合速率 + 自動加速的聚合速率自動加速的聚合速率正常聚合速率正常聚合速率: 隨聚合時間或轉(zhuǎn)化率的增加而降低隨聚合時間或轉(zhuǎn)化率的增加而降低自動加速速率自動加速速率: 先隨轉(zhuǎn)化率或時間而增加，直到高轉(zhuǎn)化先隨轉(zhuǎn)化率或時間而增加，直到高轉(zhuǎn)化率時才減慢。率時才減慢。初期慢初期慢，中期加速中期加速，后期又轉(zhuǎn)慢后期又

49、轉(zhuǎn)慢動力學鏈長動力學鏈長的定義：的定義：每個活性種從引發(fā)階段到終止階段每個活性種從引發(fā)階段到終止階段所消耗的單體分子數(shù)。所消耗的單體分子數(shù)。無鏈轉(zhuǎn)移時，動力學鏈長為增長速率和引發(fā)速率的比無鏈轉(zhuǎn)移時，動力學鏈長為增長速率和引發(fā)速率的比。無鏈轉(zhuǎn)移時，動力學鏈長為增長速率和引發(fā)速率的比無鏈轉(zhuǎn)移時，動力學鏈長為增長速率和引發(fā)速率的比。（1）動力學鏈長動力學鏈長的定義：若自由基聚合反應由引發(fā)劑引發(fā)時，引發(fā)速率若自由基聚合反應由引發(fā)劑引發(fā)時，引發(fā)速率Ri = 2 f kdI，則：，則：動力學鏈長與引發(fā)劑濃度平方根成反比。動力學鏈長與引發(fā)劑濃度平方根成反比。（2）平均聚合度）平均聚合度 與動力學鏈長與動力學

50、鏈長的關系：的關系：雙基偶合終止時雙基偶合終止時， 2 歧化終止時，歧化終止時， = 兩種終止方式兼有時，兩種終止方式兼有時， 2 XnXnXnXn或：或：式中式中C, D 分別代表偶合終止和歧化終止的分率。分別代表偶合終止和歧化終止的分率。 令令k=kp/(kdkt)1/2(表征動力學鏈長或聚合度的綜合常數(shù)。表征動力學鏈長或聚合度的綜合常數(shù)。代入代入Arrhenius方程式方程式，則得：，則得： 影響聚合度的綜合活化能綜合活化能E ：由Ep、 Et和Ed的大小可以得到綜合活化能E約為-41kJ/mol，為負值，表明溫度升高，表明溫度升高，k值或聚合度降低。值或聚合度降低。E=（EpEt/2）

51、Ed/2 鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果，原來自由基終止，鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果，原來自由基終止，聚合度下降聚合度下降；新形；新形成的自由基如有足夠的活性，可以再引發(fā)體系中的單體分成的自由基如有足夠的活性，可以再引發(fā)體系中的單體分子反應，繼續(xù)鏈增長。子反應，繼續(xù)鏈增長。式中，式中，ktr 鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)，鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)，ka為再引發(fā)速率常數(shù)。為再引發(fā)速率常數(shù)。表表2 鏈轉(zhuǎn)移反應對聚合速率和聚合度的影響鏈轉(zhuǎn)移反應對聚合速率和聚合度的影響 （1）活性鏈分別向）活性鏈分別向單體單體、引發(fā)劑引發(fā)劑、溶劑溶劑等低分子物質(zhì)發(fā)生等低分子物質(zhì)發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移的反應式鏈轉(zhuǎn)移的反應式和和速率方程速率方程： 式中：下標式中：下標 tr(transf

52、er)、M(monomer)、I(initiating agent)、S(solvent)分別代表鏈轉(zhuǎn)移、單體、引發(fā)劑和溶劑。分別代表鏈轉(zhuǎn)移、單體、引發(fā)劑和溶劑。（2）存在）存在鏈轉(zhuǎn)移反應鏈轉(zhuǎn)移反應時，時，動力學鏈長動力學鏈長和和聚合度聚合度的重新定義：的重新定義： 動力學鏈長動力學鏈長 每個初級自由基自鏈引發(fā)開始到活性中心每個初級自由基自鏈引發(fā)開始到活性中心真正死亡止（不論雙基終止，或單基終止，但真正死亡止（不論雙基終止，或單基終止，但不包括鏈轉(zhuǎn)不包括鏈轉(zhuǎn)移終止移終止）所消耗的單體分子總數(shù)。）所消耗的單體分子總數(shù)。聚合度聚合度 由于鏈轉(zhuǎn)移反應導致聚合度的下降，因此，研由于鏈轉(zhuǎn)移反應導致聚合度

53、的下降，因此，研究高分子的聚合度時要考慮聚合過程中存在的鏈轉(zhuǎn)移反應，究高分子的聚合度時要考慮聚合過程中存在的鏈轉(zhuǎn)移反應，即須考慮真正終止（雙基終止、單基終止）和鏈轉(zhuǎn)移終止即須考慮真正終止（雙基終止、單基終止）和鏈轉(zhuǎn)移終止兩種鏈終止方式。兩種鏈終止方式。平均聚合度平均聚合度：增長速率與形成大分子的所有終止速率增長速率與形成大分子的所有終止速率（包括鏈轉(zhuǎn)移終止）之比（包括鏈轉(zhuǎn)移終止）之比（雙基終止反應暫且僅考慮歧雙基終止反應暫且僅考慮歧化終止化終止）將將Rp、Rt、Rtr,M、 Rtr,I和和Rtr,S代入上式并轉(zhuǎn)成倒數(shù)，化簡，代入上式并轉(zhuǎn)成倒數(shù)，化簡，可得：可得：鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)C 鏈轉(zhuǎn)移速

54、率常數(shù)與鏈增長速率常數(shù)之比，鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)與鏈增長速率常數(shù)之比，代表兩種反應競爭能力的大小，表示為代表兩種反應競爭能力的大小，表示為ktr/kp。向單體、引發(fā)劑、溶劑的鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)向單體、引發(fā)劑、溶劑的鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)CM、CI、 CS的的定義：定義：成鍵幾率：一個鏈自由基繼續(xù)鏈增長而不終止的幾率。成鍵幾率：一個鏈自由基繼續(xù)鏈增長而不終止的幾率。 2.9 聚聚 合合 度度 分分 布布歧化終止時聚合度分布歧化終止時聚合度分布MxMMyMx+1MxMy鏈增長歧化終止成鍵反應不成鍵pPtRpRR 不成鍵幾率：不成鍵幾率：1tPtRpRR 若要生成聚合度為若要生成聚合度為x x的一個大分子，的一個大分

55、子， RCH2CHCH2CHCH2CHR1R1R1CH2CHR1123x-1次初級自由基需要進行初級自由基需要進行(x(x1 1) )次成鍵反應，一次不成鍵反應。次成鍵反應，一次不成鍵反應。生成這樣一個大分子的概率生成這樣一個大分子的概率 即生成即生成x-x-聚體的概率聚體的概率( (幾率幾率) ) P x-1 (1P) 2.9 2.9 聚聚 合合 度度 分分 布布1、聚合物數(shù)量分布函數(shù)或摩爾分率分布函數(shù)聚合物數(shù)量分布函數(shù)或摩爾分率分布函數(shù)： Nx: x-聚體的數(shù)目，聚體的數(shù)目，N：聚合物分子總數(shù)目：聚合物分子總數(shù)目 x- x-聚體的的分子分率聚體的的分子分率= =形成形成x-x-聚體的幾率聚

56、體的幾率Nx/N = P(x-1)(1-P) 或或Nx= N P(x-1)(1-P) 2、質(zhì)量分布函數(shù)：質(zhì)量分布函數(shù)： n: 形成形成N個個大分子所需的單體單元總數(shù)。大分子所需的單體單元總數(shù)。終止一次形成終止一次形成1個大分子，個大分子，終止終止n(1-p)次形成次形成N個大分子個大分子. N=n(1-p) Nx= n P(x-1)(1-P)2Wx: x-Wx: x-聚體的質(zhì)量；聚體的質(zhì)量；W:W:聚合物總質(zhì)量；聚合物總質(zhì)量；m:m:單體單元分子量。單體單元分子量。x-x-聚體的質(zhì)量分率為：聚體的質(zhì)量分率為：2.9 聚聚 合合 度度 分分 布布nxNmnmxNWWWWxxxxx21)1 (px

57、pWWpxXn= NxxN (1-P) x P(x-1) = 1 1-P= W x 1 + PX w = x =x2 (1-P)2P (x-1) = W 1 - P 2.9 2.9 聚聚 合合 度度分分 布布聚合度分布系數(shù)：聚合度分布系數(shù)： X wd= = 1 + P Xn3.10 阻聚和緩聚阻聚和緩聚Inhibition and retardation 概述概述鏈轉(zhuǎn)移反應使聚合物分子量下降的同時，還會影響聚合速率。情況情況鏈轉(zhuǎn)移、增長、再引發(fā)鏈轉(zhuǎn)移、增長、再引發(fā)相對速率常數(shù)相對速率常數(shù)作用名稱作用名稱聚合速率聚合速率分子量分子量1kpktr kakp正常鏈轉(zhuǎn)移正常鏈轉(zhuǎn)移不變不變減小減小2kp

58、ktr kakp調(diào)節(jié)聚合調(diào)節(jié)聚合不變不變減小甚多減小甚多3kpktr ka kp緩聚緩聚減小減小減小減小4kpktr ka kp衰減鏈轉(zhuǎn)移衰減鏈轉(zhuǎn)移減小甚多減小甚多減小甚多減小甚多5kpktr ka= 0 高效阻聚高效阻聚零零零零阻聚阻聚：阻止或停止聚合反應的進行：阻止或停止聚合反應的進行阻聚劑阻聚劑：具有阻聚功能的物質(zhì)。能終止每一個自由基，使聚合反應完全：具有阻聚功能的物質(zhì)。能終止每一個自由基，使聚合反應完全停止，直到這些物質(zhì)耗盡為止。停止，直到這些物質(zhì)耗盡為止。誘導期誘導期(Induction period)(Induction period) ：阻聚劑能迅速與初級自由基或鏈自由基：阻聚劑

59、能迅速與初級自由基或鏈自由基作用，使鏈終止。如果在聚合反應開始時，體系中有阻聚劑存在，聚合作用，使鏈終止。如果在聚合反應開始時，體系中有阻聚劑存在，聚合反應將不能進行，聚合速率為零，直至阻聚劑消耗完畢。這段不能進行反應將不能進行，聚合速率為零，直至阻聚劑消耗完畢。這段不能進行正常聚合反應的時間稱為誘導期。正常聚合反應的時間稱為誘導期。誘導期的長短與引發(fā)方式誘導期的長短與引發(fā)方式（熱引發(fā)、（熱引發(fā)、光引發(fā)、引發(fā)劑引發(fā)）光引發(fā)、引發(fā)劑引發(fā)）無關無關，只與阻聚劑用量有關只與阻聚劑用量有關。阻聚劑的用途阻聚劑的用途： 用于單體貯存、運輸過程中，防止活性大的單體自用于單體貯存、運輸過程中，防止活性大的單

60、體自 聚（聚（PSPS）。）。 控制單體轉(zhuǎn)化率。控制單體轉(zhuǎn)化率。阻聚阻聚緩聚緩聚緩聚：使聚合反應以較低速率進行。緩聚：使聚合反應以較低速率進行。緩聚劑：具有緩聚功能的物質(zhì)。緩聚劑只能終止一部緩聚劑：具有緩聚功能的物質(zhì)。緩聚劑只能終止一部 分自由基而使聚合速率降低。分自由基而使聚合速率降低。緩聚劑的用途：降低聚合速率。緩聚劑的用途：降低聚合速率。注意：阻聚劑和緩聚劑對聚合反應的影響只是程度不注意：阻聚劑和緩聚劑對聚合反應的影響只是程度不同，沒有本質(zhì)的區(qū)別。同，沒有本質(zhì)的區(qū)別。 阻聚劑類型與阻聚機理阻聚劑類型與阻聚機理 根據(jù)阻聚劑與活潑自由基發(fā)生反應的機理不同，將阻聚劑分為根據(jù)阻聚劑與活潑自由基發(fā)