電化學(xué)雙電層理論和模型

1、雙電層 雙電層的形成：當(dāng)兩相接觸時(shí)，如果電子或離子等荷電粒子在兩相中具有不同的電化學(xué)位，荷電粒子就會(huì)在兩相之間發(fā)生轉(zhuǎn)移或交換，界面兩側(cè)便形成符號(hào)相反的兩層電荷，人們把界面上的這兩個(gè)荷電層稱(chēng)為雙電層。如金屬、溶液界面（M/L）兩側(cè)，若M+>M+(L),則荷電粒子發(fā)生轉(zhuǎn)移，金屬表面荷負(fù)點(diǎn)；反之，則金屬表面荷正，這種雙電層常稱(chēng)為離子雙層。盡管有時(shí)上述的離子雙層并不存在，但金屬與溶液界面間仍然會(huì)存在著電位差，無(wú)論是金屬表面，還是溶液表面，都存在著偶極層。由于偶極子正負(fù)電荷分隔開(kāi)而形成的雙電層，稱(chēng)為偶極雙電層。對(duì)任何一種金屬而言，由于金屬的電子會(huì)“溢出”金屬表面形成雙極子。所以即使溶液一側(cè)不存在偶

2、極子層，但對(duì)金屬與溶液的界面來(lái)說(shuō)，這種偶極雙層總是存在的。此外，溶液中某一種離子有可能被吸附于電極與溶液界面上，形成一層電荷。這層電荷又借助靜電作用吸引溶液中同等數(shù)量的帶相反電荷的離子而形成雙電層，可稱(chēng)之為吸附雙層。這里應(yīng)當(dāng)注意：界面上第一層電荷的出現(xiàn)，靠的是靜電力以外的其他化學(xué)與物理作用，而第二層電荷則是由第一層電荷的靜電力引起的。如果界面上有了吸附雙層，當(dāng)然也會(huì)產(chǎn)生一定大小的電位差。金屬與溶液界面的電位差系由上述的三種類(lèi)型電位差的一部分或全部組成，但其中對(duì)電極反應(yīng)速度有重大影響的，則主要是離子雙層的電位差。離子雙層的形成有兩種可能的情況。一是在電極與溶液一旦接觸后的瞬間自發(fā)形成的。另一種情

3、況，是在外電源作用下強(qiáng)制形成的雙電層。因?yàn)橛械臅r(shí)候，當(dāng)金屬與溶液接觸時(shí)，并不能自發(fā)地形成雙電層。如將純汞（Hg）放入Kill溶液的界面上常常不能自發(fā)的形成雙電層。但是，如果將Hg電極與外電源負(fù)極連接，外電源就向Hg電極供應(yīng)電子，在其電位達(dá)到K+還原電位之前，電極上不會(huì)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，因而此時(shí)Hg電極上有了多余的電子而帶上負(fù)電。這層負(fù)電荷吸引溶液中相同數(shù)量的正電荷（如K+），形成雙電層。 雙電層的結(jié)構(gòu)模型：金屬電極和溶液之間界面上形成的雙電層，從結(jié)構(gòu)上可以有離子雙電層、表面偶極雙電層和吸附雙電層等三種類(lèi)型。關(guān)于帶質(zhì)點(diǎn)在雙層內(nèi)分布的問(wèn)題，各個(gè)時(shí)期提出了不同的模型。這里著重討論離子雙電層結(jié)構(gòu)的幾個(gè)經(jīng)

4、典模型。（1） 平板電容器模型 早在19世紀(jì)末，亥姆霍茨（Helmholtz）就曾提出“平板電容器”模型，或稱(chēng)為“緊密雙電層”，模型。按照這種模型，電極表面上和溶液中的剩余電荷都緊密地排列在緊密兩側(cè)，形成類(lèi)似于平板電容器那樣的雙層結(jié)構(gòu)。如果假設(shè)溶液中負(fù)離子能比正離子更接近電極表面，采用這種模型可以解釋某種溶液中。測(cè)得的微分電容曲線在兩側(cè)各有一段水平的線段。但是這種模型完全無(wú)法解釋為什么在稀溶液中會(huì)出現(xiàn)極小值。（2）古依（Gouty）查普曼（Chapman）模型為了繞過(guò)平板電容器模型所遭遇的困境，古依（Gouty）和查普曼（Chapman）在1913年前后，各自獨(dú)立地提出了“分散雙電層”模型。他

5、們提出對(duì)溶液一側(cè)離子分布的一種假想。這種假想與10年之后由Debye-Hackle提出的關(guān)于強(qiáng)電解質(zhì)理論的前提具有相同的出發(fā)點(diǎn)（1923年）。他們認(rèn)為：由于離子熱運(yùn)動(dòng)的影響，溶液一側(cè)的剩余電荷不可能緊密地排列在界面上，而應(yīng)當(dāng)按照位能場(chǎng)中粒子的分配規(guī)律分布在鄰近界面的液層中，即形成電荷的“分散層”。這種模型可以滿意地解釋稀溶液中出現(xiàn)的電容極小值。但是在電荷表面密度過(guò)高時(shí)，計(jì)算得出的電容值卻遠(yuǎn)大于實(shí)驗(yàn)測(cè)得的數(shù)值，在發(fā)展過(guò)程中又出現(xiàn)了新的矛盾。（3） 斯特恩（Stern）模型 1924年，斯特恩（Stern）提出了一種改進(jìn)后的雙層模型。他是在古依（Gouty）查普曼（Chapman）分散雙層模型基礎(chǔ)

6、上發(fā)展起來(lái)的，同時(shí)又吸取了亥姆霍茨緊密雙層模型的合理部分。根據(jù)這一模型，雙電層可以同時(shí)具有緊密性和分散性。這種模型認(rèn)為：當(dāng)電極表面電荷密度較大，同時(shí)電解質(zhì)溶液的總濃度較大（約幾摩爾/升以上）時(shí)，液相中離子傾向于緊密地分布在界面上，這時(shí)可能形成所謂“緊密雙電層”，與一個(gè)荷電的平板電容器相似。如果溶液中離子濃度不夠大，或是電極表面電荷密度比較小，則是由于離子熱運(yùn)動(dòng)，致使溶液中的剩余電荷不可能全部集中排列在界面上，而使電荷分布具有一定的“分散性”。這種情況下，雙電層包括“緊密層”與“分散層”兩部分。設(shè)d為水化離子的半徑，在與電極距離x=0至x=d的薄層中不可能存在電荷，也就是說(shuō)，在緊密雙電層中（xd

7、）不存在離子電荷，故電場(chǎng)強(qiáng)度為恒指，電位梯度也保值不變，在此間隔中電位與x成線性變化，且此直線很陡。在xd的區(qū)間內(nèi)，當(dāng)x增大，電場(chǎng)強(qiáng)度及電位梯度的數(shù)值也隨之變小，直至趨近于零。因此在分散層中，電位隨距離x呈曲線變化，曲線的形狀先陡后緩。這時(shí)電極與溶液之間的電位差實(shí)際包含兩個(gè)組成部分： 緊密雙電層中的電位差，-1； 分散層中的電位差，1.這里的和1都是相對(duì)溶液內(nèi)部的電位（規(guī)定為零）而言的。根據(jù)上面的討論容易看出:如果電極表面所帶電荷多，靜電作用占優(yōu)勢(shì)，離子熱運(yùn)動(dòng)的影響減小，雙電層結(jié)構(gòu)較緊密，在整個(gè)電位中，緊密層電位占地比例較大，即1電位的值變小。溶液濃度增大時(shí)，離子熱運(yùn)動(dòng)變困難，故分散層厚度減小

8、，1的值也減小。所以，電極表面帶的電荷很多，并且溶液中離子的濃度很大時(shí)，分散層厚度幾乎等于零，可以認(rèn)為10；反之，當(dāng)金屬表面所帶電荷極少，且溶液很稀，則分散層厚度可以變得相當(dāng)大，以至于近似認(rèn)為雙層中緊密層不復(fù)存在。若電極表面所帶電荷下降為零，則達(dá)到了很高的分散，離子雙層隨之消失。溫度升高時(shí)，質(zhì)點(diǎn)熱運(yùn)動(dòng)增大，1電位亦增大。當(dāng)溶液與溫度相同時(shí)，雙電層的分散性隨離子價(jià)數(shù)的增加4而減小。以上討論金屬與溶液之間的雙電層時(shí)，只考慮了金屬上的剩余電荷與溶液中的離子剩余電荷之間的作用，誠(chéng)然，這是形成金屬與溶液間雙電層的主要原因。但除此之外，還有溶劑（例如水）的極性分子與金屬上剩余電荷的作用以及溶液中某種負(fù)離子

9、在金屬上的特性吸附作用會(huì)影響界面雙電層的結(jié)構(gòu)。1963年，Backrest等考慮水和水和離子的定性吸附，對(duì)Gouty-Chapman- Stern（GCS）模型進(jìn)一步修正，提出緊密層分為內(nèi)緊密層和外緊密層。內(nèi)緊密層（IHP）由吸附水離子特性吸附離子組成；外緊密層（OHP）為緊密層與分散層的分界，由水化離子組成。當(dāng)電荷表面存在負(fù)的剩余電荷時(shí)，水化正離子并非與電極直接接觸，二者之間存在著一層吸附水分子，在這種情況下，水化正離子距電極表面稍遠(yuǎn)些。由這種離子電荷構(gòu)成的緊密層稱(chēng)為外緊密層。當(dāng)電極表面化的剩余電荷為正時(shí)，構(gòu)成雙電層的的水化負(fù)離子的水化膜被破壞，并且它能擠掉吸附在電極表面上的水分子而與電極表

10、面直接接觸。這種情況下緊密層中負(fù)離子的中心線與電極表面距離比正離子小得多，可稱(chēng)之為內(nèi)緊密層。因此根據(jù)構(gòu)成雙電層離子離子性質(zhì)不同，緊密層有內(nèi)層和外層之分，正如前所述，可以解釋電極表面荷正電時(shí)，測(cè)得的電容值比電極表面荷負(fù)電時(shí)要大的原因。經(jīng)典雙電層理論的研究方法主要是根據(jù)假設(shè)模型計(jì)算得到界面參數(shù)并與實(shí)驗(yàn)測(cè)定值相比較，如果吻合，說(shuō)明假設(shè)模型成立。而且在經(jīng)典模式中，未考慮溶劑與溶質(zhì)分子，離子的粒子性以及個(gè)粒子間的相互作用，認(rèn)為在亥姆霍茨平面內(nèi)每一點(diǎn)都是等單位的，而事實(shí)上，這個(gè)平面內(nèi)不同點(diǎn)存在不同的電位值如果考慮亥姆霍茨平面內(nèi)的離子電荷作為一個(gè)點(diǎn)電荷在金屬表面層中引起的“鏡像電荷”，則金屬表面電荷的分布也

11、是不均勻的。自20世紀(jì)70年代以來(lái)，雙電層理論研究進(jìn)一步向深度發(fā)展，如人們提出溶液離子為荷電硬球的設(shè)想，把溶劑近似為連續(xù)介質(zhì)或簡(jiǎn)化為點(diǎn)偶極硬球來(lái)處理，以流體物理為基礎(chǔ)，借助計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)對(duì)經(jīng)典模型進(jìn)行修正，在雙電層理論的研究中取得了一定的進(jìn)展。近年來(lái)采用電化學(xué)掃描隧道顯微鏡等先進(jìn)物理化學(xué)手段對(duì)雙電層研究取得了一定的進(jìn)展。有關(guān)最新雙電層理論和研究請(qǐng)參看相關(guān)文獻(xiàn)。雙電層編輯任何兩個(gè)不同的物相接觸都會(huì)在兩相間產(chǎn)生電勢(shì)，這是因電荷分離引起的。兩相各有過(guò)剩的電荷，電量相等，正負(fù)號(hào)相反，相與吸引，形成雙電層。目錄1概述2詳解3擴(kuò)散雙電層理論1概述編輯在電極的金屬-電解質(zhì)的兩相界面存在電勢(shì)，同樣將產(chǎn)生雙電層

12、（electrical double layer），其總厚度一般約為0.2-20納米。電極的金屬相為良導(dǎo)體，過(guò)剩電荷集中在表面；電解質(zhì)的電阻較大，過(guò)剩電荷只部分緊貼相界面，稱(chēng)緊密雙層（compact double layer）；余下部分呈分散態(tài)，稱(chēng)分散雙層（diffuse double layer；有誤譯為“擴(kuò)散層”）。電極反應(yīng)的核心步驟遷越驟（即活化步驟）都需在緊密層中進(jìn)行，影響電極反應(yīng)的吸附過(guò)程也發(fā)生在雙電層中，故雙電層結(jié)構(gòu)的研究對(duì)于電化學(xué)的理論和生產(chǎn)都有重要意義。膠核表面擁有一層離子，成為電位離子，電位離子層通過(guò)靜電作用，把溶液中電荷相反的離子吸引到膠核周?chē)?，被吸引的離子稱(chēng)為反離子，它們

13、的電荷總量與電位離子的相等而符號(hào)相反。這樣，在膠核周?chē)橘|(zhì)的相間界面區(qū)域就形成所謂雙電層。2詳解編輯在兩種不同物質(zhì)的界面上，正負(fù)電荷分別排列成的面層。在溶液中，固體表面常因表面基團(tuán)的解離或自溶液中選擇性地吸附某種離子而帶電。由于電中性的要求，帶電表面附近的液體中必有與固體表面電荷數(shù)量相等但符號(hào)相反的多余的反離子。帶電表面和反離子構(gòu)成雙電層。雙電層熱運(yùn)動(dòng)使液相中的離子趨于均勻分布，帶電表面則排斥同號(hào)離子并將反離子吸引至表面附近，溶液中離子的分布情況由上述兩種相對(duì)抗的作用的相對(duì)大小決定。根據(jù)O.斯特恩的觀點(diǎn)，一部分反離子由于電性吸引或非電性的特性吸引作用（例如范德瓦耳斯力）而和表面緊密結(jié)合，構(gòu)成吸

14、附層（或稱(chēng)斯特恩層）。其余的離子則擴(kuò)散地分布在溶液中，構(gòu)成雙電層的擴(kuò)散層（或稱(chēng)古伊層）。由于帶電表面的吸引作用，在擴(kuò)散層中反離子的濃度遠(yuǎn)大于同號(hào)離子。離表面越遠(yuǎn)，過(guò)剩的反離子越少，直至在溶液內(nèi)部反離子的濃度與同號(hào)離子相等。由于電荷分離而造成的固液兩相內(nèi)部的電位差，稱(chēng)為表面電勢(shì)，通常用0表示。若溶液中某離子的濃度直接影響固體的表面電勢(shì)0，則該離子稱(chēng)為決定電勢(shì)離子，例如AgI溶膠中的Ag+離子與I-離子。溶液中的其他離子則稱(chēng)為不相干離子。斯特恩層中吸附離子的電性中心構(gòu)成斯特恩平面，它與溶液內(nèi)部之間的電勢(shì)差稱(chēng)為斯特恩電勢(shì)，一般用d表示。在斯特恩層中電勢(shì)自0近似直線地變化至 d。除了吸附的反離子之外,

15、還有一部分溶劑（水）偶極子也與帶電表面緊密結(jié)合，作為整體一起運(yùn)動(dòng)。因此在電動(dòng)現(xiàn)象中固液兩相發(fā)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)的滑動(dòng)面是在斯特恩平面之外的溶液內(nèi)某處。此滑動(dòng)面與溶液內(nèi)部的電位差稱(chēng)為電動(dòng)電勢(shì)或 電勢(shì)。雙電層中的電勢(shì)變化如圖所示。按以上模型,電勢(shì)應(yīng)比d略低，但只要溶液中電解質(zhì)濃度不是很高，可以認(rèn)為二者近似相等。雙電層在擴(kuò)散層中，電勢(shì)隨離表面距離的變化大致呈指數(shù)關(guān)系。對(duì)于平的帶電表面，若0不很高，則擴(kuò)散層中的電勢(shì)隨離表面的距離x的變化可用下式表示：雙電層式中的倒數(shù)稱(chēng)為雙電層厚度,與溶液內(nèi)部各種離子濃度（單位體積中的離子數(shù)目）及價(jià)數(shù)Zi有以下關(guān)系：式中 e為電子電荷；為溶液的電容率；k為玻耳茲曼常

16、數(shù)；T為熱力學(xué)溫度。上式表明,增加溶液中的離子濃度與價(jià)數(shù)均使雙電層變薄，擴(kuò)散層內(nèi)的電勢(shì)降也因此加快。另一方面，更多的反離子進(jìn)入斯特恩層,電勢(shì)也因此降低。高價(jià)或大的反離子甚至可能使電勢(shì)呈反號(hào)。3擴(kuò)散雙電層理論編輯溶膠粒子帶電，這些電荷的主要來(lái)源是從水溶液中選擇性地吸附某種離子：吸附正離子膠粒帶正電，吸附負(fù)離子帶負(fù)電，但整個(gè)溶液是電中性的，故還應(yīng)有等量的反離子存在。固粒表面吸附的離子和溶液中的反離子構(gòu)成雙電層。反離子在溶液中受到兩個(gè)方向相反的作用：1.固粒表面被吸附的離子的引力，力圖將它們拉向界面；2.離子本身的熱運(yùn)動(dòng)，使之離開(kāi)界面而擴(kuò)散到溶液中去，其結(jié)果使反離子在固粒表面外呈平衡分布：靠近界面處反離子濃度大些；隨著與界面距離的增大，反離子由多到少，形成擴(kuò)散分布，如圖3-7所示。MN代表粒子的平表面，設(shè)它吸附負(fù)離子，則電量相等的正離子擴(kuò)散分布，就好象