大學(xué)電化學(xué)第四章-1

1、1液相傳質(zhì)過程動力學(xué)液相傳質(zhì)過程動力學(xué)2電極過程反應(yīng)途徑電極表面區(qū)電極表面區(qū)本體溶液本體溶液液相傳質(zhì)液相傳質(zhì)化學(xué)變化化學(xué)變化吸附吸附脫附脫附O*吸吸R*脫脫O0OsO*脫附脫附吸附吸附R*RsR0化學(xué)變化化學(xué)變化液相傳質(zhì)液相傳質(zhì)電極ne-3研究液相中傳質(zhì)動力學(xué)的意義 在構(gòu)成電極過程的各個分步驟中,液相中的傳質(zhì)步驟往往進行得比較緩慢,常成為控制整個電極過程的控制步驟。液相傳質(zhì)步驟的遲緩引起電極表面附近反應(yīng)粒子濃度的變化,致使平衡電極電勢改變。這一現(xiàn)象叫做濃差極化濃差極化(又稱濃度極化)。 因此,研究電極附近傳質(zhì)過程的動力學(xué),尋求提高這一步驟進行速度的方法,以便消除或減少由于這一步驟緩慢而帶來的各

2、種限制作用。 44.1 有關(guān)液相傳質(zhì)過程的若干基本概念一、 液相傳質(zhì)的三種方式 1對流 溶液中物質(zhì)的粒子隨著流動的液體一起運動,此時液體與粒子之間沒有相對運動,這種傳質(zhì)方式叫做對流。 自然對流自然對流：溶液中各部分之間存在由于濃度差濃度差或溫溫度差度差所引起的密度不均一密度不均一,以致溶液各部分因受重力不平衡而發(fā)生相對的流動。 強制對流：強制對流：在外部機械的作用下引起的。5J對，i為物質(zhì)在x方向的流量（mol/cm2s）,vx為液體在x方向的流速（cm/s）, ci為被研究物質(zhì)的濃度（mol/cm3）傳質(zhì)速度一般采用單位時間內(nèi)、單位截面積(與流動方向相成正交)上通過的流量表示，稱為該物質(zhì)的流

3、量。x1. 對流一、 液相傳質(zhì)的三種方式ixcvJi ,對6一、 液相傳質(zhì)的三種方式 2擴散在溶液中,若某一組分存在濃度差,那么,即使溶液完全靜止,也會發(fā)生這一組分從高濃度向低濃度處的輸運,這種傳質(zhì)方式叫做擴散.擴散流量由Fick第一定律第一定律決定:）（擴dxdcDJiii ,iiiiiicDkxcjxcixcDJ)()()(i,擴Di為i粒子的擴散系數(shù)（cm2/s）只考慮x方向的擴散傳質(zhì)，73.電遷移 當所研究的粒子帶有電荷(即為離子)時,則除了上述兩種傳質(zhì)過程外,還可能發(fā)生由于液相中存在電場而引起的電遷移.這一過程所引起的流量為ixxcuEJi0遷，Ex為x方向的電場強度(V/cm),

4、ui0為帶電粒子的淌度,即單位電場強度作用下帶電粒子的運動速度(cm2/sV), 一、 液相傳質(zhì)的三種方式電極荷正電，Ex0電極荷負電，Ex0陽離子， 取+；陰離子，取-8 在實際的電化學(xué)體系中,上述三種液相傳質(zhì)過程總是同時平行進行的,即總流量應(yīng)有：iiiiJJJJ,遷擴對iixiiixcuEdxdcDcv0）（對流擴散電遷擴散對流電遷電電 極極 表表 面面電電極極表表面面附附近近液液層層（擴擴散散區(qū)區(qū)）遠遠離離電電極極表表面面 （對對流流區(qū)區(qū)）反反應(yīng)應(yīng)粒粒子子9二、穩(wěn)態(tài)擴散和非穩(wěn)態(tài)擴散 電極反應(yīng)開始進行電極反應(yīng)開始進行后后, ,必然引起電極表面附近液層必然引起電極表面附近液層中中反應(yīng)粒子的濃

5、度變化反應(yīng)粒子的濃度變化, ,破壞了破壞了反應(yīng)前濃度均勻分布的反應(yīng)前濃度均勻分布的平衡狀態(tài)平衡狀態(tài), ,隨著電極表面隨著電極表面液層中出現(xiàn)的濃度差液層中出現(xiàn)的濃度差, ,同時同時發(fā)發(fā)生了擴散傳質(zhì)過程生了擴散傳質(zhì)過程. .在電極反應(yīng)的在電極反應(yīng)的初始階段初始階段, ,指向電極指向電極表面的擴散傳質(zhì)不足以完全補償電極反應(yīng)所引起的反表面的擴散傳質(zhì)不足以完全補償電極反應(yīng)所引起的反應(yīng)粒子的消耗應(yīng)粒子的消耗, ,這時這時濃度極化處在發(fā)展階段濃度極化處在發(fā)展階段，即電極表，即電極表面液層中面液層中濃度變化的幅度越來越大，涉及的范圍也越濃度變化的幅度越來越大，涉及的范圍也越來越廣來越廣。習(xí)慣上將這種擴散過程的

6、初始發(fā)展階段稱為。習(xí)慣上將這種擴散過程的初始發(fā)展階段稱為“”或或“暫態(tài)階段暫態(tài)階段”。 10 然而然而, ,當出現(xiàn)濃度差的范圍延伸到電極表面附近的薄當出現(xiàn)濃度差的范圍延伸到電極表面附近的薄液層以外液層以外, ,以致以致出現(xiàn)了出現(xiàn)了較強的較強的對流傳質(zhì)對流傳質(zhì)過程時過程時, ,表面液層表面液層中指向電極表面的反應(yīng)粒子的流量已足以完全補償由于中指向電極表面的反應(yīng)粒子的流量已足以完全補償由于電極反應(yīng)而引起的消耗電極反應(yīng)而引起的消耗. .這時電極表面附近液層中的這時電極表面附近液層中的濃度濃度差仍然存在差仍然存在, ,但卻但卻不再發(fā)展不再發(fā)展, ,稱為稱為“穩(wěn)態(tài)擴散階段穩(wěn)態(tài)擴散階段”。 由于反應(yīng)粒子不

7、斷在電極上消耗由于反應(yīng)粒子不斷在電極上消耗, ,其整體濃度一般其整體濃度一般來說總是減小的來說總是減小的. .因而因而, ,嚴格說來嚴格說來, ,大多數(shù)電解池中的液大多數(shù)電解池中的液相傳質(zhì)過程都具有一些非穩(wěn)態(tài)性質(zhì)。相傳質(zhì)過程都具有一些非穩(wěn)態(tài)性質(zhì)。 114.2 穩(wěn)態(tài)擴散過程 在一般情況下,難以截然劃分擴散和對流這兩種過程的作用范圍。為了便于單獨研究擴散傳質(zhì)的規(guī)律,設(shè)計一種理想的情況,并假設(shè)溶液中存在大量惰性電解質(zhì),因而可以忽視電遷傳質(zhì)作用。 一、理想穩(wěn)態(tài)擴散體系12lcclccdxdcsiixilxii0)0()(穩(wěn)態(tài)下的流量為 lccDdxdcDJsiiiiii0,）（擴與此擴散速度相應(yīng)的穩(wěn)態(tài)

8、擴散電流密度擴散電流密度為 lccnFDnFJIsiiii0,擴達到穩(wěn)態(tài)后毛細管內(nèi)的深度梯度可表示為 13 相應(yīng)于 （稱為“完全濃差極化完全濃差極化”），I 將趨近最大極限值，通常稱其為穩(wěn)態(tài)極限擴散電流密度極限擴散電流密度（Id），即 0iscdiiIlcnFDI0lccnFDnFJIsiiii0,擴不同體系，Id越大，極化越?。辉谙嗤磻?yīng)速度下， ，濃差極化 0dI表面濃度 )1 (d0iiIIccs0si0si01iiidcccccII14 反應(yīng)粒子的擴散系數(shù)D并不是一個嚴格的常數(shù),與溶液的濃度、溫度、粘度系數(shù)及粒子半徑參數(shù)有關(guān),在溶液粘度和溫度一定時, 主要決定于粒子本身的半徑： 水溶液

9、中大多數(shù)無機離子的一般在 10-5cm2/s 的數(shù)量級，這主要由于水化過程對子半徑起了平均化作用。其中H+和OH-的擴散系數(shù)比其它無機子大得多,其原因是這些離子在水溶液中遷移時涉及特殊的躍遷歷程。iirkTD6 常溫下擴散系數(shù)D的溫度系數(shù)約為 。 C%/2150 x u u0uxvyB二、實際的穩(wěn)態(tài)擴散 假設(shè)由于攪拌作用面引起的液流方向與電極表面平行,不出現(xiàn)湍流,則電極附近的液層具有下列基本性質(zhì)：B除x=0處外,液體均不是完全靜止的x u = u0B從u=0到u=u0所包含的液流層叫做邊界層（表面層）16 電極表面上各點的邊界層厚度（ ）是不相同的。設(shè)切向液流（流速為 ）在坐標原點開始接觸電極

10、表面,則前進距離（y）愈遠， 值愈大。二者之間的定量關(guān)系為0Buy式中溶液的“動力學(xué)粘度系數(shù)” =粘度系數(shù)（ ）/密度（ ），y電極上某點到?jīng)_擊點的距離BB0uBB21By邊界層厚度 17 電極表面上存在一薄層，其中反應(yīng)粒子濃度發(fā)生變化的“擴散層”(厚度為),與邊界層厚度（ ）相比, 要薄得多。BB 在邊界層內(nèi)擴散層外（ ）,液體的流速還比較大, 主要是實現(xiàn)動量的傳遞,實際上,并不出現(xiàn)反應(yīng)粒子的濃度差。僅在擴散層內(nèi)（ ）,才有濃差現(xiàn)象發(fā)生，實現(xiàn)物質(zhì)傳遞. B xxB對流動量傳遞取決于10-2cm2/s擴散物質(zhì)傳遞取決于Di10-5cm2/sB18 據(jù)流體動力學(xué)有理論,可以推知 和 之間存在如下

11、近似關(guān)系： 3/ 1iB）（vD2/ 102/ 16/ 13/ 1iuyvD有效擴散層厚度 0BuyB 在 處不存在對流傳質(zhì)過程, 可以利用此處的濃度梯度來計算擴散層的有效厚度 。0si0i)(xdxdccc有效0 x19 實際情況下穩(wěn)態(tài)擴散時反應(yīng)粒子的流量和相應(yīng)的電流密度為 有效sxccDJi0ii有效sccnFDIi0ii有效0cnFDId)(i0i2/16/12/103/2isccyvunFDI0i2/16/12/103/2icyvunFDId3/2iDI lccnFDIsiii02/ 102/ 16/ 13/ 1iuyvD理想情況下 iDI 20三、旋轉(zhuǎn)圓盤電極 從對流擴散理論可以看出

12、，電極從對流擴散理論可以看出，電極表面上各處受到的攪拌作用均不相同，表面上各處受到的攪拌作用均不相同，因而電流密度也是不均勻的，這給電因而電流密度也是不均勻的，這給電化學(xué)研究和生產(chǎn)帶來很多問題?；瘜W(xué)研究和生產(chǎn)帶來很多問題。 為了使電極表面各處受到均勻的為了使電極表面各處受到均勻的攪拌作用，從而使電極表面各處的電攪拌作用，從而使電極表面各處的電流密度均勻分布，設(shè)計了一種旋轉(zhuǎn)圓流密度均勻分布，設(shè)計了一種旋轉(zhuǎn)圓盤電極。當電極圍繞著垂直于圓盤中盤電極。當電極圍繞著垂直于圓盤中心的軸旋轉(zhuǎn)時，圓盤電極表面各點上心的軸旋轉(zhuǎn)時，圓盤電極表面各點上擴散層厚度均相同，擴散電流密度也擴散層厚度均相同，擴散電流密度也

13、均勻分布。均勻分布。21旋轉(zhuǎn)圓盤電極原理 沖擊點在原點 0y圓盤上各點的切向速度 yru02/ 16/ 13/ 1i2/ 102/ 16/ 13/ 1ivDuyvD與y無關(guān) 對于含有大量局外電解質(zhì)的電解質(zhì)溶液，可將旋轉(zhuǎn)圓盤電極的擴散層厚度表示如下： 2/ 16/ 13/ 1i62. 1vD)(62. 0i0i2/16/13/2isccvnFDI0i2/16/13/2id62. 0cvnFDI自然對流Id=0.1 A/cm2強制攪拌n0=10萬轉(zhuǎn)/分， Id=10-100A/cm2消除濃差極化，提高電化學(xué)步消除濃差極化，提高電化學(xué)步驟的測量上限驟的測量上限22四、擴散層中電遷移對穩(wěn)態(tài)電流的影響z

14、zzzzMMxMMMcuEdxdcDJ0)(對于陰離子有： 0)(0zzzzzAAxAAAcuEdxdcDJa)未加局外電解質(zhì) Mz+ +zeM對于陽離子有： 230iiunFRTD zzzzzMMxMMMcuEdxdcDJ0)()(zMJnFI)(MM0cEdxdcnFRTnFuIxMn000zzzzAAxAAcuEdxdcunFRT0)(0zzzzzAAxAAAcuEdxdcDJ |z-|=z+=n24|z-|=z+=nccczzAM，利用電中性關(guān)系 )(0cEdxdcnFRTnFuIxMn0cEdxdcnFRTx在二式中消去Ex后得到 dxdcnFDdxdcnFRTnFuInnMM220可見,由于在擴散中存在電場的影響,致使電流值正好增大了一倍。 25 設(shè)溶液中除MA外還有大量惰性電解質(zhì)MA, 并用M, M，A表示三種離子(均略去電荷),則按上法在穩(wěn)態(tài)下應(yīng)有nFIcuEdxdcDMMxMM0)(0)(0MMxMMcuEdxdcD0)(0AAxAAcuEdxdcDb)有大量局外電解質(zhì)(1)(2)(3)(3)-(2)得0)(