濕法超細(xì)研磨重質(zhì)碳酸鈣制備工藝及應(yīng)用

1、濕法超細(xì)研磨重質(zhì)碳酸鈣制備工藝及應(yīng)用碳酸鈣是一種重要的、用途廣泛的無機(jī)鹽，根據(jù)加工方式的不同通常分為重質(zhì)碳酸鈣和輕質(zhì)碳酸鈣。重質(zhì)碳酸鈣又稱研磨碳酸鈣，簡(jiǎn)稱重鈣，是以天然方解石、石灰石、白云石、白堊、貝殼等為原料通過物理方法加工制得；輕質(zhì)碳酸鈣又稱沉淀碳酸鈣，簡(jiǎn)稱輕鈣，是用化學(xué)方法加工制得。重鈣因其來源廣泛、生產(chǎn)成本低、生產(chǎn)過程中環(huán)境污染小等眾多優(yōu)點(diǎn)廣泛用作橡膠、塑料、造紙、涂料、油墨、醫(yī)藥、食品、日化等行業(yè)的填料。而重鈣應(yīng)用的真正價(jià)值是它的深加工產(chǎn)品，即超細(xì)、高純、表面改性產(chǎn)品，因此，制備高附加值超細(xì)重鈣產(chǎn)品具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。1 重鈣生產(chǎn)工藝重質(zhì)碳酸鈣的生產(chǎn)方法主要有干法和濕法

2、兩種，干法一般生產(chǎn)2500目以下的重鈣，若生產(chǎn)2500目以上的重鈣在技術(shù)上是可行的，但是能耗高和成本較高，在經(jīng)濟(jì)上不可行。2500目以上的超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣的生產(chǎn)主要采用濕法研磨，而干法研磨則作為濕法研磨的前段工序。1.1干法工藝干法生產(chǎn)重鈣是目前國內(nèi)較普遍的方式，技術(shù)也較成熟，一般采用研磨設(shè)備與分級(jí)設(shè)備組成的加工工藝系統(tǒng)就能得到各粒度的產(chǎn)品。主要采用的設(shè)備有雷蒙磨、環(huán)輥磨、球磨機(jī)、高壓輥磨機(jī)、立式攪拌磨機(jī)、氣流磨等，分級(jí)設(shè)備主要采用葉輪式超細(xì)分級(jí)機(jī)。干法生產(chǎn)工藝具有設(shè)備投資少，技術(shù)成熟，工藝簡(jiǎn)單，能耗低，單機(jī)產(chǎn)量較高等特點(diǎn)，一般常規(guī)干法生產(chǎn)重鈣工藝如圖1所示。1.2濕法工藝隨著重質(zhì)碳酸鈣越來越朝

3、著微細(xì)化發(fā)展，傳統(tǒng)的干法生產(chǎn)工藝不論從設(shè)備本身還是經(jīng)濟(jì)效益方面都無法滿足要求，從而濕法研磨工藝應(yīng)運(yùn)而生。濕法研磨與干法研磨的最大區(qū)別在于分散介質(zhì)的不同，干法以空氣作為分散介質(zhì)，而濕法研磨則以水作為分散介質(zhì)，在配以研磨助劑，使得顆粒的分散性更好，研磨效率更高，粒度更細(xì)。一般濕法研磨工藝如圖2所示，原礦經(jīng)洗選后兩段破碎至400目左右，配制成一定濃度的漿液，加入研磨助劑，給入立式研磨機(jī)，以氧化鋯珠作為研磨介質(zhì)，通過調(diào)整磨機(jī)各項(xiàng)參數(shù)控制出料細(xì)度，物料經(jīng)磨細(xì)后以漿料形式排出，經(jīng)干燥除塵后收集裝袋。2 濕法研磨超細(xì)重鈣的特點(diǎn)由于濕法研磨重鈣的生產(chǎn)工藝和研磨環(huán)境與干法研磨重鈣和輕鈣存在明顯的不同，

4、其產(chǎn)品的在物理性能上也純?cè)谥黠@差異。2.1濕法與干法重鈣性能比較1）粒度。濕法研磨的超細(xì)重鈣粒度細(xì)，主要生產(chǎn)3000目以上產(chǎn)品，-2m含量一般能達(dá)到90%，而干法產(chǎn)品粒度相對(duì)較粗，主要生產(chǎn)2500目以下產(chǎn)品。2）粒徑分布。濕法生產(chǎn)重鈣粒徑分布窄，呈單峰或雙峰形態(tài)分布；而干法生產(chǎn)重鈣粒度分布較寬，成雙峰或多峰形態(tài)分布。3）顆粒形狀。由于顆粒在研磨時(shí)研磨環(huán)境和受力方式的不同，濕法研磨重鈣產(chǎn)品顆粒一般呈現(xiàn)為球形或者類球形，而干法產(chǎn)品多為不定性，且有明顯棱角。圖3是我公司生產(chǎn)的濕法研磨超細(xì)CaCO3的粒徑分布圖。從圖3可以看出，濕法研磨超細(xì)CaCO3的粒徑呈雙峰分布，分別在0.75-0.82

5、0;um和1.58-1.74 um出現(xiàn)了峰值，而且CaCO3粒徑大部分都處于2 um之下，屬于微米級(jí)材料。2.2濕法超細(xì)重鈣與輕鈣性能比較1）輕鈣由化學(xué)沉淀法制得，粒徑小，顆粒一般呈紡錘形或鏈形，吸油值相對(duì)重鈣要高，即使經(jīng)表面處理的輕鈣吸油值也比普通濕法研磨重鈣要高，這就導(dǎo)致輕鈣作為填料是助劑的用量有可能會(huì)增加。2）濕法研磨重鈣的應(yīng)用領(lǐng)域相對(duì)于輕鈣要更廣，在某些領(lǐng)域（比如塑料），由于濕法研磨超細(xì)重鈣的流動(dòng)性好于輕鈣，其添加量要比輕鈣大。3 濕法研磨超細(xì)重鈣的表面改性重質(zhì)碳酸鈣的改性一般分為干法改性和濕法改性兩種，干法改性一般采用的是高速混合機(jī)，采用人工添加改性劑的

6、方法對(duì)其進(jìn)行改性。濕法改性的方法是在粉磨后的漿料快速干燥的過程中加入改性劑。這種生產(chǎn)工藝具有以下優(yōu)勢(shì)：1濕法改性工藝有利于碳酸鈣顆粒的均勻包覆，表面包覆率可達(dá)到98以上，并可實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。2濕法改性工藝有利于生產(chǎn)的分散及粒徑還原，經(jīng)粉碎干燥后，其細(xì)度仍接近超細(xì)研磨漿料的細(xì)度。3由于濕法改性具有包覆均勻，顆粒分散的優(yōu)點(diǎn)，復(fù)合改性時(shí)不會(huì)產(chǎn)生顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象，為產(chǎn)品在塑料加工中廣泛應(yīng)用創(chuàng)造條件。表1為我公司生產(chǎn)不同產(chǎn)品干法和濕法改性的效果：4 濕法超細(xì)研磨重質(zhì)碳酸鈣的應(yīng)用4.1濕法超細(xì)研磨重質(zhì)碳酸鈣替代有機(jī)顏料的研究公司開展的濕法研磨超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣在聚烯烴色母粒中替代有機(jī)顏料的項(xiàng)目，分別采用

7、濕法研磨超細(xì)CaCO3對(duì)大分子紅、酞青藍(lán)和永固黃三種有機(jī)顏料進(jìn)行了替代研究，結(jié)果表明：1）在紅色母粒中，使用濕法研磨超細(xì)CaCO3替代量為20%時(shí)，所得制品的透射率、光密度、遮蓋力、反射率和色彩參數(shù)基本保持不變，其他替代量下，制品樣板的性能與純紅色顏料樣板的差異不大；當(dāng)替代量為30%時(shí)，制品也具有較好的綜合性能，但當(dāng)替代量為25%時(shí)，樣板出現(xiàn)了最大的色差；2）在酞青藍(lán)色母粒中，當(dāng)濕法研磨超細(xì)CaCO3替代部分酞青藍(lán)顏料后，所得制品的色彩性能與純酞青藍(lán)顏料的色彩性能差都很小，E都在0.5以下，具有很好的替代作用；其中，當(dāng)濕法研磨超細(xì)CaCO3替代量為20%時(shí)，所得制品的透射率、光密度、遮蓋力、反

8、射率和色彩參數(shù)基本保持不變；3）對(duì)于黃色母粒來說，當(dāng)濕法研磨超細(xì)CaCO3替代量為30%時(shí)，所得制品的透射率、光密度、遮蓋力、反射率和色彩參數(shù)基本保持不變，其他替代比例的效果不佳；4）加入濕法研磨超細(xì)CaCO3后，三種色母中顏料的分散性能均有所提高，顏料顆粒變?。灰虼?，在保持原有的色彩性能的情況下，用濕法研磨超細(xì)CaCO3部分替代有機(jī)顏料可以起到提高性能和降低成本的作用，因此，濕法研磨超細(xì)CaCO3在黃色、藍(lán)色和紅色顏料的替代方面具有巨大的發(fā)展?jié)摿褪袌?chǎng)前景。 4.2濕法研磨超細(xì)碳酸鈣改性PP/PE的應(yīng)用公司開展的濕法研磨超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣改性PP/PE的實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目研究，采用公司生產(chǎn)的濕法

9、研磨超細(xì)CC-6000型號(hào)的碳酸鈣與國內(nèi)某大型輕質(zhì)納米碳酸鈣生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)的輕質(zhì)納米鈣應(yīng)用與PP/PE中，添加量為20%，其結(jié)果如表2所示： 4.3濕法研磨超細(xì)碳酸鈣在PVC壓延領(lǐng)域的應(yīng)用公司開展的濕法超細(xì)碳酸鈣在PVC壓延領(lǐng)域的應(yīng)用實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目，選取了不同細(xì)度的干法和濕法碳酸鈣的對(duì)比，制備的薄膜測(cè)試了其光澤度、拉伸強(qiáng)度、材料比重等性能指標(biāo)，測(cè)試結(jié)果如表3所示，從表3的結(jié)果可以看出，濕法超細(xì)碳酸鈣應(yīng)用于PVC壓延膜中具有較高的光澤度，并且與干法生產(chǎn)的碳酸鈣比較，由于其比表面積大，所制備的材料的比重要低，這樣在以長度、面積或者體積出售產(chǎn)品中其效益是明顯高于普通干法生產(chǎn)的碳酸鈣的。5 

10、;結(jié)語重質(zhì)碳酸鈣被稱為21世紀(jì)的“朝陽產(chǎn)業(yè)”，由于其低碳環(huán)保，節(jié)能降耗，隨著石油資源的枯竭，越來越多的行業(yè)將會(huì)選擇價(jià)廉的碳酸鈣作為增強(qiáng)補(bǔ)韌的填料添加到其中，自1990年以來，我國重質(zhì)碳酸鈣在塑料制品中的消費(fèi)量增長速度很快，2010年達(dá)1000萬噸，2013年更是突破了2000萬噸。但是，我國重鈣與輕鈣在塑料中的消費(fèi)比重遠(yuǎn)未達(dá)到歐美等發(fā)達(dá)國家的水平。因此，重質(zhì)碳酸鈣在未來塑料、涂料、造紙、油墨、膠粘劑等各行業(yè)中的消費(fèi)比重還將進(jìn)一步提高，用量也將進(jìn)一步增加。在現(xiàn)階段，添加碳酸鈣以降低塑料的成本為主要目標(biāo)。隨著碳酸鈣表面性質(zhì)的改善和形狀、粒度的可控，碳酸鈣將逐漸成為補(bǔ)強(qiáng)或賦予功能性為目的的功能性填充劑。濕法研磨超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣由于其粒徑細(xì)、粒子形貌均勻規(guī)則，為球形或近似球形，可以廣泛應(yīng)用于涂料，塑料、橡膠、油墨等行業(yè)中。應(yīng)用于粉末涂料中，濕法研磨超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣可以得到較高的光澤度；應(yīng)用于塑料色母粒中，濕法研磨超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣可以在一定程度上替代有機(jī)顏料；應(yīng)用于PVC軟制品中，可以起到較好的增強(qiáng)增韌的效果。在木塑復(fù)合材料，PVC硬質(zhì)管材、型材以及PVC發(fā)泡制品中，濕法研磨超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣應(yīng)用效果也非常好。為