石化廢水處理新技術

1、石油化工污水處理新技術簡介解洪梅中石化齊魯分公司研究院科技情報室2018.7.10目錄1 石油化工污水的特點12 石油化工污水處理技術的分類23石油化工污水的三級處理技術簡介23.1一級處理33.1.1 除油/懸浮物33.1.2 除微細懸浮物/膠體53.1.3 除色度/異味53.1.4 除鹽63.1.5 除溶解氣體和易揮發(fā)溶質73.1.6 調pH值73.1.7 廢水的預氧化83.2二級處理83.2.1生化處理單元技術83.2.2 生物組合處理工藝113.3 三級處理123.3.1 高級氧化技術123.3.2 脫氮除磷技術153.3.3 去除重金屬離子163.3.4 消毒174 石油化工污水處理

2、方案的選擇原則175綠色水處理技術195.1高級氧化技術(AOPs)195.2電催化氧化法205.3超臨界水氧化法( SCWO)205.4超聲波降解技術205.5膜處理技術215.6活性炭水處理技術215.7 綠色水處理劑225.8 零排放技術221 石油化工污水的特點石化企業(yè)產品繁多，反應過程和單元操作復雜，決定了其生產用水量大，廢水排放量也大，生產每噸化學產品要排放幾噸至幾十噸廢水。而且生產工藝復雜，有些工藝過程的廢水是連續(xù)排放，有些則是間歇排放，因此水量的波動較大。例如，煉油廠目前平均每加工1t原油的廢水排放量為0.33.5t，石油化工廠目前萬元產值廢水排放量平均為150550t；一座3

3、0萬t/a的乙烯工廠，每年廢水排放量約900萬t(實際廢水量3001500萬t/a)。每逢生產裝置開停工和檢修期間，水量變化則更大。石油化工生產涉及數(shù)千種原料、產品及中間產品，使得廢水中的污染物數(shù)不勝數(shù)。又由于化學產品的不斷更新和發(fā)展，廢水中有毒化學物的品種也在日益增多。按照水質特點石化廢水主要分為含油廢水、含硫廢水、含堿廢水、含鹽廢水、含酚廢水、假定凈水（主要包括循環(huán)水排污水，鍋爐水排污水、油罐噴淋冷卻水、無污染的地面雨水、機泵非填料部分冷卻水、空壓機冷卻水、電纜溝排水）以及生活污水等。廢水中的主要污染物，一般可概括為烴類和可溶解的有機與無機組分。其中可溶解的無機組分主要是硫化氫、氯化物及微

4、量的重金屬；可溶解的有機組分大多能被微生物所降解，亦有小部分難以生物降解。廢水中所含氮、磷等營養(yǎng)成分往往不均衡。石化廢水中的許多污染物都是有毒的，不同生產廠排放的有毒物也各不相同。此外，廢水的pH值范圍也很寬。2 石油化工污水處理技術的分類按污水處理原理分類，石油化工污水的處理方法主要分為物化法、化學法和生化法。物化法主要包括隔油、氣浮、吸附、膜分離和吹脫汽提等。主要用于廢水預處理過程?；瘜W法包括化學混凝、電解、中和、高級氧化等，既可用于預處理，也可用于深度處理過程。生化法包括厭氧處理和好養(yǎng)處理，主要用于污水的生物處理過程，根據(jù)污水水質的不同，衍生出許多優(yōu)化處理技術和生物組合處理工藝。3石油化

5、工污水的三級處理技術簡介石油化工污水一般需要經過三級處理才能達標排放。一級處理為預處理；二級處理為生物處理；三級處理為深度處理。3.1一級處理一級處理，也叫預處理，目的是去除廢水中的固體懸浮物、浮油，初步調整pH值，減輕廢水的腐化程度等，以減輕后續(xù)處理工序的負荷和提高處理效果。3.1.1 除油/懸浮物石油化工污水中含有較多的浮油，會吸附在活性污泥顆粒或生物膜的表面，使好氧生物難以獲得氧氣而影響活性，給生物處理帶來不利影響。因此必須在生物處理前盡可能去除浮油。（1）重力分離法重力分離法是利用相似相溶原理及油水密度差，在靜止或流動狀態(tài)下實現(xiàn)油珠、懸浮物與水分離。分散在水中的油珠在浮力作用下緩慢上浮

6、、分層，油珠上浮速度取決于油珠顆粒的大小、油水密度差、流動狀態(tài)及流體的黏度。常用的設備是隔油池，包括平流隔油池(API) 、斜板隔油池( PPI) 、波紋斜板隔油池(CPI)等，近幾年來多用罐中罐隔油。此法只能除去顆粒較大的水滴或油滴。作為初級處理，其成本低但效率一般。隔油池可同時兼作初沉池，去除粗顆粒等可沉淀物質，減輕后續(xù)處理絮凝劑的用量。（2）聚集過濾法 (粗顆粒法)聚集過濾法是使含油污水通過填有粗粒化濾料的裝置，微細油珠在濾料表面不斷聚集形成油膜，達到一定厚度后，浮力和水流剪力的共同作用大于粘附力， 顆粒較大的油滴最終浮升到水面，達到油水分離的目的。粗粒化法技術關鍵是粗?；牧希Ｓ玫挠H

7、油性材料有蠟狀球、聚烯系或聚苯乙烯系球體或發(fā)泡體、聚氨酯發(fā)泡體等。粗?；脱b置具有體積小、效率高、結構簡單、不需加藥、投資省等優(yōu)點，缺點是填料容易堵塞。（3）離心分離法離心分離法是使裝有含油廢水的容器高速旋轉, 借助其所產生的離心力形成離心力場，油水兩相因密度不同受到的離心力也不同，油集中在中心部位，廢水則集中在靠外側的器壁上，最終達到油水分離的目的。常用的設備是水力旋流分離器。該法常用來分離分散油，對乳化油的去除效果不太好。（4）氣浮法氣浮法是利用水中通入的空氣或其它氣體產生的微氣泡作為載體, 粘附廢水中的細小懸浮油珠或其它懸浮物, 使其密度小于水而上浮到水面形成浮渣,以實現(xiàn)固液分離。氣浮

8、法主要用來處理含油廢水中靠重力分離難以去除的分散油、乳化油和細小的懸浮固體物(需投加無機或有機的絮凝劑)。根據(jù)氣泡產生方式不同,氣浮法大致可分為加壓溶氣浮選法、散氣氣浮和電解氣浮等。加壓溶氣氣浮法是指在加壓條件下，使空氣溶于水中，形成空氣過飽和狀態(tài)，然后減至常壓，使空氣析出，以微小氣泡釋放于水中，實現(xiàn)氣浮。此法形成氣泡小，約20100m，處理效果好，應用廣泛。散氣氣浮是靠高速旋轉葉輪的離心力所造成的真空負壓狀態(tài)將空氣吸入，成為微細的空氣泡而擴散于水中。氣泡由池底向水面上升并粘附水中的懸浮物一起帶至水面，達到固-液分離的目的。電解氣浮用不容性陽極和陰極直接電解廢水，靠電解產生的氫和氧的微小氣泡將

9、已絮凝的懸浮物載浮至水面，達到固-液分離的目的。氣浮法處理效率高，產生的污泥含水率較低，表面刮泥方便，曝氣增加溶解氧有利后續(xù)生化處理。但其耗電量大，設備維修管理工作量大，易堵塞，浮渣怕較大風雨襲擊。（5）吸附法吸附法是利用固體吸附劑的多孔性和大比表面積, 對含油廢水中的溶解油及其它溶解性有機物進行表面吸附，從而進行油水分離。吸附劑一般分為炭質吸附劑、無機吸附劑和有機吸附劑，最常用的吸附材料是活性炭，它可吸附廢水中的分散油、乳化油和溶解油，吸附能力強，但吸附容量有限(其對油的吸附容量為3080 mg/g)，且再生困難,價格較貴，限制了其應用。（6）膜分離法膜分離法是利用特殊制造的多孔材料作為分離

10、介質， 以物理截留的方式去除水中一定顆粒大小的污染物。用于油水分離的膜通常有微濾膜、超濾膜和反滲透膜，可截留乳化油和溶解油。膜的親水性越強，阻止游離油透過的能力越強，水通量越高。膜分離法可根據(jù)廢水中油粒子的大小合理地確定膜截留分子量，且處理過程中一般無相變化，直接實現(xiàn)油水分離。不需投加藥劑，所以二次污染?。缓筇幚碣M用低，分離過程耗能少；分離出水含油量低，處理效果好。但也存在膜污染嚴重、不易清洗、運行費用高等缺點。（7）阻截法除油 阻截法油水分離是油水分離技術的新理念。它利用油、水互不相融的特性，采用一種特殊的功能性材料，該材料能使水單向透過，而水中油份被阻止攔截，并有拒絕油粘附的功能，能夠徹底

11、實現(xiàn)油水分離且能回收浮油，不產生二次污染物(如廢水、固廢等)。能夠實現(xiàn)這種油水分離的材料是“HK阻截油水分離膜”。這種膜主要由一種復合結構的特殊功能纖維HK纖維組織而成，該纖維表層上均勻密布著具有極強的締合固水能力的強極性基團。當HK阻截膜浸沒于水中后，水首先滲入膜纖維結構的間隙，接著開始與其周圍的HK纖維表面的基團發(fā)生電性締合（這種靜電吸附鍵的鍵能高于水分子間的氫鍵），當水與纖維表面締合過程完成后，HK阻截膜纖維間隙中的水份而被相對鎖固，這時HK阻截膜結構間隙中及膜表面的水與膜基體材料即結合成為一個有機整體。當含油廢水在適當壓力下透過HK阻截膜時，水與膜內締合水發(fā)生置換滲透通過阻截膜，油等憎

12、水性分散物質因不能與膜間締合水進行置換而被阻截下來。由于HK膜材料表面被締合水膜覆裹，被阻截的油不能粘附到材料上，只能存留在膜外表面附近，隨著被阻截油粒的富集、相互碰撞凝聚增大而浮上水面，從而成功地實現(xiàn)了油水分離。其阻截除油效果優(yōu)于膜分離法。3.1.2 除微細懸浮物/膠體（1）化學混凝通過向含油廢水中加入適當比例的絮凝劑，在物理或化學的作用下，使廢水中不易沉降和微細的懸浮物等集結成較大顆粒而分離。混凝處理受到廢水的pH、堿度、污染物的數(shù)量、粒子大小、溫度和攪拌等條件的影響。石化廢水處理中，絮凝通常與氣浮或沉淀聯(lián)用，用于生化處理的預處理或深度處理。常用的絮凝劑主要有無機絮凝劑、有機絮凝劑和復合絮

13、凝劑三大類。（2）電凝聚電氣浮該法是電解、絮凝和氣浮的結合, 主要是在外電壓作用下, 利用可溶性陽極(鐵或鋁)產生大量陽離子, 對膠體廢水進行凝聚, 同時在陰極上析出大量氫氣微氣泡, 與絮粒粘附在一起上浮。電凝聚電氣浮法兼有氧化還原、絮凝氣浮作用，能有效地去除有機污染物, 其處理效果好、占地面積小、操作簡單、浮渣量相對較少。有機廢水經該法處理后, 廢水的毒性明顯減少。其缺點是電能消耗和材料消耗過大, 直接限制了該方法的使用范圍。3.1.3 除色度/異味 （1）吸附吸附是利用固體物質的多孔性，使廢水中的污染物附著在其表面而去除的方法。常用吸附劑為活性炭，可有效去除廢水色度、臭味和COD等，但處理

14、成本較高，且容易造成二次污染。在石油化工廢水處理中，吸附常與臭氧氧化或絮凝聯(lián)用。（2）膜分離膜分離是利用功能膜作為分離介質，實現(xiàn)液體或氣體高度分離純化的現(xiàn)代高新技術，主要包括反滲透、納濾、超濾和微濾，能有效脫除廢水的色度、臭味，去除多種離子、有機物和微生物，膜分離過程和現(xiàn)存的分離過程相比，在液體純化、濃縮、分離領域有其獨特的優(yōu)勢，膜分離過程大多無相變，在常溫下操作，設備和流程簡單，出水水質穩(wěn)定可靠，且占地面積小，運行操作完全自動化，但投資大，污水處理量小。3.1.4 除鹽廢水中的高含鹽量對后續(xù)生物處理有不利影響，必須預先除去。此外，對于非排海污水處理方案或對污水進行資源化利用時，也需對污水中的

15、無機鹽進行脫除處理。目前的除鹽方法有：（1）離子交換樹脂除鹽離子交換樹脂除鹽技術適用于鹽質量濃度600 3000 mg/L 的水質，制水純度可達99% 以上，產水率可達到95% 以上，具有水質好、生產成本較低、技術成熟等突出優(yōu)點。其主要缺點在于樹脂再生時會產生大量廢酸廢堿液，造成環(huán)境污染。此外，水中有機污染物、細菌、重金屬離子均會使離子交換樹脂中毒，并難于恢復。隨著抗污染離子交換樹脂的研制開發(fā)，該方法有望用于污水回用工程。（2）電滲析除鹽電滲析法脫鹽是利用水中陰陽離子在直流電場的作用下作定向移動，通過選擇性離子交換膜分成含離子數(shù)量不同的淡水和混水。電滲析技術適用于含鹽質量濃度1000 5000

16、mg /L 的水質，制水純度可達50% 90%，產水率約為70% 80%。但電滲析實際運行脫鹽率僅為60%左右，產生大量濃水外排，造成水資源浪費，且操作上往往因過濾欠佳使膜板堵塞，降低出水能力和使用周期，需要定期轉換電極。（3）反滲透除鹽反滲透除鹽是原水在高壓下水透過膜成為脫鹽水，鹽類隨未透過的濃水排出，反滲透膜一次除鹽率95%，產水率可達75% 特別是當原水含鹽質量濃度4000 mg /L 時，反滲透技術的制水成本低于離子交換技術。近年來，反滲透除鹽技術在國內污水回用方面得到廣泛工業(yè)應用，從實際運行效果來看，存在運行費用高、耐沖擊性差、維護管理復雜等缺點。主要原因是反滲透膜的污染得不到完善的

17、解決。另外，反滲透產生的濃水鹽濃度高、有機物難以降解，難以處理到達標排放要求。（4）電吸附除鹽電吸附除鹽是利用帶電電極表面吸附水中離子或帶電粒子，使水中溶解的鹽類及其它帶電物質在電極表面富集濃縮而實現(xiàn)水的凈化或淡化。電吸附除鹽運行能耗低、無二次污染、系統(tǒng)操作及維護簡便，對進水預處理的要求不高，目前已在化工污水回用工程得到應用。（5）蒸發(fā)脫鹽蒸發(fā)工藝廣泛應用于化工高含鹽廢水的脫鹽處理，還可應用于零排放廢水的末端處理?，F(xiàn)有蒸發(fā)工藝種類較多，目前在廢水處理中采用加熱的方式進行濃縮，主要包括多級閃蒸(MSF)、多效蒸發(fā)(MED )和機械式蒸汽再壓縮(MVR)技術等。MSF是最早應用的蒸餾技術，因其工藝

18、成熟，運行可靠，在世界海水淡化中得到了廣泛的應用。但存在熱力學效率低，能耗高，設備結垢和腐蝕嚴重的缺點。MED是將幾個蒸發(fā)器串聯(lián)運行，蒸汽熱得到多次利用，從而提高熱能的利用率。MED較MSF 的熱力學效率高，但占地面積大。MVR是對蒸發(fā)濃縮過程產生的二次蒸汽冷凝潛熱的重新利用，減少了蒸發(fā)濃縮過程對外界能源需求，是一項先進的蒸發(fā)節(jié)能技術。 （6）雙極膜電滲析除鹽雙極膜是一種新型的離子交換復合膜，它通常由陽離子交換層、界面親水層(催化層)和陰離子交換層復合而成，是真正意義上的反應膜。在直流電場作用下，雙極膜可將水離解，在膜兩側分別得到氫離子和氫氧根離子。利用這一特點，將雙極膜與其它陰陽離子交換膜組

19、合成的雙極膜電滲析系統(tǒng)，能夠在不引入新的組分的情況下將水溶液中的鹽分轉化為對應的酸和堿，將無機鹽轉化為氫氧化鈉和硫酸或鹽酸，或混合酸，將含鹽廢水資源化。這種方法稱為雙極膜電滲析法。若將其與單極膜巧妙地結合起來，能實現(xiàn)多種功能并用于多種領域。該技術的出現(xiàn)改變傳統(tǒng)工業(yè)分離和制備的過程，為解決環(huán)境、化工、生物、海洋化工等領域中的技術難題帶入新的生機和活力。3.1.5 除溶解氣體和易揮發(fā)溶質通過向廢水中通入載氣，使兩相充分接觸，廢水中溶解氣體和易揮發(fā)的溶質在氣液間傳質進入氣相，從而脫除污染物質，該方法稱為吹脫或汽提。石化廢水中需要進行吹脫和氣提處理的兩個主要污染物是H2S和氨，它們主要來源于脫硫、脫氮

20、和加氫處理過程中被破壞的有機氮和有機硫組分。苯酚也可以通過此方法脫除，但是效率低于硫和氮。3.1.6 調pH值用化學方法消除廢水中過量的酸或堿,使其pH值達到中性左右的過程稱為中和。處理含酸廢水以無機堿為中和劑，處理堿性廢水以無機酸作中和劑。中和處理應考慮以"以廢治廢"原則，亦可采用藥劑中和處理，中和處理可以連續(xù)進行，也可以間歇進行。中和的方法有酸堿廢水中和、酸性廢水的藥劑中和法、酸性廢水的過濾中和法等。3.1.7 廢水的預氧化石化生產中由于原料變化或生產異常會產生對下游生化菌有害的污染物、或出現(xiàn)大量難以生化降解的復雜高分子有機物、或出現(xiàn)負荷沖擊，這種情況下僅采用上述物化手

21、段進行預處理常常難以達到目的，常導致廢水超標。采用化學氧化法可有效消除上述不良影響。預處理常用的氧化方法有臭氧氧化、光氧化和濕式氧化法等，與深度處理氧化方法相似，具體內容將在深度處理部分介紹。3.2二級處理廢水的二級處理以去除不可沉懸浮物和溶解性可生物降解有機物為主要目的。一般采用生物處理方法及某些化學方法。生化法通過微生物的代謝作用，使廢水中呈溶液、膠體以及微細懸浮狀態(tài)的有機污染物質轉化為穩(wěn)定、無害的物質，可分為好氧生物處理法和厭氧生物處理法。3.2.1生化處理單元技術3.2.1.1 厭氧處理石化廢水的COD高、可生化性較差，為提高后續(xù)處理的可生化性，一般先進行厭氧預處理。厭氧生物處理技術是

22、在厭氧條件下，兼性厭氧和厭氧微生物群體將有機物轉化為甲烷和二氧化碳的過程，又稱為厭氧消化。厭氧消化具有下列特點：無需攪拌和供氧，動力消耗少；能產生大量含甲烷的沼氣，是很好的能源物質；可高濃度進水，保持高污泥濃度；有可能對好氧微生物不能降解的一些有機物進行降解或部分降解；對溫度、pH值等環(huán)境因素較敏感；單獨使用厭氧處理，其出水水質很難達標，需進一步利用好氧法進行處理；氣味較大，特別是有臭味；對氨氮的去除效果不好等。污水厭氧生物處理工藝按微生物的凝聚形態(tài)可分為厭氧活性污泥法和厭氧生物膜法。厭氧活性污泥法包括普通消化池、厭氧接觸消化池、升流式厭氧污泥床（UASB）、厭氧顆粒污泥膨脹床（EGSB）等；

23、厭氧生物膜法包括厭氧生物濾池、厭氧流化床和厭氧生物轉盤。3.2.1.2 好氧處理在石化廢水處理中，好氧生物處理方法較多，但單獨使用好氧處理的較少，主要與厭氧處理相結合。最常見的好氧生物處理方法為活性污泥法。這種技術將廢水與活性污泥(微生物)混合攪拌并曝氣，使廢水中的有機污染物分解，生物固體隨后從已處理廢水中分離，并可根據(jù)需要將部分回流到曝氣池中?；钚晕勰喾ㄊ怯善貧獬?、沉淀池、污泥回流和剩余污泥排除系統(tǒng)所組成。活性污泥中的細菌是一個混合群體，常以菌膠團的形式存在，游離狀態(tài)的較少。活性污泥在曝氣過程中，對有機物的降解(去除)過程可分為兩個階段，吸附階段和穩(wěn)定階段。生物膜處理法是與活性污泥法并列的一

24、種污水好氧生物處理技術，是污水水體自凈過程的人工化和強化，這種處理法的實質是使細菌和真菌類的微生物、原生動物和后生動物一類的微型動物附著在填料或某些載體上生長繁育，并在其上形成膜狀生物污泥生物膜。污水中的有機污染物作為營養(yǎng)物質，被生物膜上的微生物所攝取，污水得到凈化，微生物自身也得到增殖。處理技術有生物濾池(普通生物濾池、高負荷生物濾池、塔式生物濾池)、生物轉盤、生物接觸氧化沒備和生物流化床等。生物膜法的優(yōu)點是生物相多樣化；生物量多、設備處理能力大；剩余污泥的產量少；生物膜法不需要污泥回流，因而運行管理比較方便；工藝過程比較穩(wěn)定，有機負荷和水力負荷的波動影響較小；一般動力消耗較活性污泥法要小。

25、但它也存在基建投資較大，出水較渾濁的缺陷。最新發(fā)展的好氧處理方法主要有以下幾種：(1) 序批式活性污泥法(SBR)序批式活性污泥法(SBR) 是按間歇曝氣方式來運行的活性污泥處理技術，最主要的特點是運行上進行有序和間歇操作，尤其適用于間歇排放和流量變化較大的場合。其工藝流程簡單、污染物去除效果好、占地面積小、運行操作靈活及便于自控運行，但不適合處理大量廢水，對控制管理要求較高。（2）序批式生物膜反應器(或周期性懸浮填料反應器,SBBR)SBBR 工藝是SBR 工藝的一種改良，因此每個運行周期仍保留了傳統(tǒng)SBR工藝的三個階段: 進水階段、反應階段、排水階段。SBBR工藝結合了SBR工藝、生物膜工

26、藝以及膜分離技術的特點，具有多樣的生物相，耐沖擊負荷，節(jié)省工藝流程和運行費用，產生的剩余污泥量少，主要用于處理有毒、有害、難降解廢水。在低濃度C/N 比情況下具有高效的脫氮除磷能力。 (3) 高效好氧生物反應器(HCR)高效好氧生物反應器融合了高速射流曝氣、物相強化傳遞和紊流剪切等技術，具有深井曝氣和污泥流化床的特點，是第三代生物反應器。HCR啟動速度快，氧的利用率高，抗沖擊負荷能力強，去除效果穩(wěn)定可靠，BOD去除率可達75%85%。但由于HRT短，氨氮的去除率不高，且由于石油化工廢水的特殊性，反應器內的污泥易發(fā)生非絲狀菌膨脹，污泥沉降性能較差。與普通活性污泥法相比，HCR工藝能耗較高，但在較

27、短的HRT下，BOD去除率較高，適合作為預處理工藝。(4) 生物接觸氧化生物接觸氧化是在生物濾池的基礎上發(fā)展起來的一種生物膜法，它兼有生物濾池和活性污泥法的特點，負荷變化適應性強，不會發(fā)生污泥膨脹現(xiàn)象，污泥產量少，占地面積小，處理方式靈活，便于操作管理；但負荷不宜過高，要有防堵塞的沖洗措施，產生大量原生動物(如輪蟲類)，容易造成生物膜瞬時大塊脫落，影響出水水質。(5) 膜生物反應器（MBR）膜生物反應器(MBR)是膜分離技術與生物處理技術結合而發(fā)展的一種新型的污水處理裝置，廣泛用于中水回用和工業(yè)廢水處理。以MBR裝置處理石油化工廢水， BOD、SS和濁度去除率達到98%，COD去除率達91%，

28、石油類、氨氮和磷等的處理效果也優(yōu)于常規(guī)二級污水處理，且穩(wěn)定性好，泥負荷較大，剩余污泥量少。(6) 移動床生物膜反應器（MBBR）MBBR工藝兼具傳統(tǒng)流化床和生物接觸氧化法兩者的優(yōu)點，是一種新型高效的污水處理方法，依靠曝氣池內的曝氣和水流的提升作用使載體處于流化狀態(tài)，進而形成懸浮生長的活性污泥和附著生長的生物膜，這就使得移動床生物膜使用了整個反應器空間，充分發(fā)揮附著相和懸浮相生物兩者的優(yōu)越性，使之揚長避短，相互補充。與以往的填料不同的是，懸浮填料能與污水頻繁多次接觸因而被稱為“移動的生物膜”。主要用于去除廢水中的有機物及氨氮。MBBR具有容積負荷高，處理能力大，出水水質好的特點。并且耐沖擊性強，

29、性能穩(wěn)定，運行可靠 。攪拌和曝氣系統(tǒng)操作方便，維護簡單 。優(yōu)質耐用的生物填料，曝氣系統(tǒng)和出水裝置可以保證整個系統(tǒng)長期使用而不需要更換，折舊率低。（7）曝氣生物濾池（BAF）曝氣生物濾池是80年代末在歐美發(fā)展起來的一種新型生物膜法污水處理工藝，于90年代初得到較大發(fā)展，最大規(guī)模達每天幾十萬噸。該工藝具有去除SS、COD、BOD、硝化、脫氮、除磷的作用。其應用范圍較為廣泛，可用在水深度處理、微污染源水處理、難降解有機物處理、低溫污水的硝化、低溫微污染水處理中都有很好的作用。根據(jù)處理功能的不同，BAF又分為以下幾種類型：DC-BAF：主要用于去除污水中可生化性較好的有機物及截留懸浮物，即去除BOD、

30、COD、SS。N-BAF：適用于僅需要硝化反應的場合（對氨氮有要求，對總氮無要求）。該工藝供氣較為充足，微生物以自養(yǎng)性硝化菌為主。DN-BAF：適用于出水對總氮有要求的場合。濾池不設曝氣管道，處厭氧狀態(tài)，NO3-N和NO2-N在反硝化菌作用下被還原成N2。DP-BAF：以脫氮除磷為目標，通過投加化學除磷藥劑來完成濾池除磷，濾料誘發(fā)的絮凝沉淀物截留在濾床上，通過周期性反沖洗，將磷排出系統(tǒng)外，達到除磷目的，剩余污泥增加量為15%-50%。(8) 周期循環(huán)活性污泥法(CASS)CASS是在SBR的基礎上發(fā)展起來的，在序批式活性污泥法（SBR）的基礎上，反應池沿池長方向設計為兩部分，前部為生物選擇區(qū)也

31、稱預反應區(qū)，后部為主反應區(qū)，其主反應區(qū)后部安裝了可升降的自動潷水裝置。整個工藝的曝氣、沉淀、排水等過程在同一池子內周期循環(huán)運行，省去了常規(guī)活性污泥法的二沉池和污泥回流系統(tǒng)；同時可連續(xù)進水，間斷排水。CASS工藝流程簡單，占地面積小，投資較低；生化反應推動力大；沉淀效果好；運行靈活，抗沖擊能力強；不易發(fā)生污泥膨脹；剩余污泥量小，性質穩(wěn)定。與SBR相比，CASS法對難降解有機物的去除效果更好，抗沖擊能力更好。運行費用比傳統(tǒng)活性污泥法稍低。3.2.2 生物組合處理工藝隨著我國石化工業(yè)的快速發(fā)展，單一的生化處理裝置經常處于超負荷的運行狀態(tài)，處理效果差，出水合格率低，已經不能滿足處理要求。因此，必須對常

32、規(guī)生物處理工藝進行組合和改進，以滿足日益嚴格的水質排放標準的要求。常見的生化組合工藝有：(1) 厭氧缺氧好氧工藝組合將厭氧缺氧好氧工藝優(yōu)化組合，構成可以同時脫氮除磷并處理石化廢水中難降解的有機物的生化組合工藝，具有處理效率高、污泥沉淀性能好和運行費用低等優(yōu)點。典型的有AO工藝、 A2O工藝、缺氧-好氧工藝、水解酸化-好氧工藝等。AO工藝具有流程簡單、投資較少，除總氮效果較好的特點。但由于其沒有獨立的污泥回流系統(tǒng)，對于污水中存在難降解污染物的處理效率較低。A2O工藝相對于AO工藝來說：對污水中氮、COD、有機物的去除率更高，在脫氮同時還可以去除磷，但脫氮除磷效率不夠高。缺氧/好氧工藝的耐負荷沖擊

33、能力強，降解效率高，流程簡單，投資省，操作費用低，可同時去除氨和氮。水解酸化-好氧生物處理工藝中的水解目的主要是將原有廢水中的非溶解性有機物轉變?yōu)槿芙庑杂袡C物，即將其中難生物降解的有機物轉變?yōu)橐咨锝到獾挠袡C物，提高廢水的可生化性，以利于后續(xù)的好氧處理。（2）生物濾池和膜生物反應器相關工藝組合生物濾池和膜生物反應器工藝組合充分利用了生物濾池的生物降解能力和膜生物反應器的過濾作用，增加了水力停留時間，從而強化了對石化廢水的處理效果。而且兩者組合的工藝具有抗沖擊負荷強、出水水質好和運行成本低等優(yōu)點。（3）IMBR-A/O法（A/O一體式膜生物反應器）IMBR-A/O工藝是將MBR與A/O工藝相結合

34、的一種方法。IMBR-A/O工藝流程為：原廢水首先經過柵網去除粗大顆粒狀懸浮物并靜沉，再由泵抽到原水槽，然后經斜板沉淀池到前置反硝化A段(厭氧槽)。再溢流進入好氧反應器O段(好氧槽)，在出水泵的抽吸作用下得到膜過濾出水，好氧槽連續(xù)曝氣。3.3 三級處理二級處理后，污水中的有機物含量已基本達到排放標準，但還存留一定量的懸浮物、生物不能分解的溶解性有機物、溶解性無機物和氮磷等藻類增值營養(yǎng)物，并含有病毒和細菌，不能滿足要求較高的排放標準。三級處理結合了多種處理手段，雖然耗資巨大，但能最大限度地處理殘余的頑固性污染物，使廢水達到嚴格的排放標準，還能充分利用水資源。3.3.1 高級氧化技術難降解工業(yè)廢水

35、經過生化處理后，有機物、SS 等含量大大降低，但是仍達不到工業(yè)廢水的排放標準，而此時BOD5/COD已經很低，高級氧化可以將難降解的有機物降解，同時能提高BOD5/COD，所以高級氧化可以作為難降解工業(yè)廢水的預處理和深度處理工藝。高級氧化技術（AOPs）又稱做深度氧化技術，是指氧化能力超過所有常見氧化劑或氧化電位接近或達到具有強氧化能力的羥基自由基（HO·）水平，在高溫、高壓，電、聲、光輻照、催化劑等反應條件下，可與大分子難降解有機污染物進行系列自由基鏈反應，從而破壞其結構，使其逐步降解為低毒或無毒無害的低分子量的有機物， 最后降解為CO2、H2O 和其他礦物鹽的技術。AOPs具有反

36、應時間短，處理效果好，無二次污染，適用于各類水質等的顯著優(yōu)點。但催化氧化法耗能較高，催化劑消耗量大，處理效果受水體pH 值的影響。其次有的處理過程過于復雜，處理費用普遍偏高，碳酸根離子及懸浮固體對反應有干擾等。常見高級氧化技術有以下幾種。（1）Fenton 法及類Fenton 法Fenton 試劑是在Fe2+ 催化作用下，H2O2生成強氧化性的羥基自由基（·OH），進而分解大分子有機物。與其他AOPs 相比，F(xiàn)enton 法具有反應器簡單、反應速度快、易操作、效果明顯等優(yōu)點，應用的時間也比較長。但是，由于使用的試劑量較大，雙氧水價格昂貴，單獨使用成本偏高，而且產泥量較大，F(xiàn)e2+ 的

37、加入還會影響出水的色度，因此在工程實踐中常常與其他技術組合使用。為了進一步擴展芬頓法處理的水質適用范圍，縮短反應時間，提高效率，發(fā)展了類芬頓技術，如和光化學一起使用產生的光-Fenton 法和電化學一起使用產生的電-Fenton 法等。（2）臭氧氧化法臭氧高級氧化技術被廣泛應用于難降解、有毒物質的降解研究。采用臭氧氧化法處理難降解工業(yè)廢水，降解有機物主要是利用O3與有機物直接反應，或者O3分解產生羥基自由基，通過羥基自由基同有機物發(fā)生反應來實現(xiàn)。O3的直接反應有較強的選擇性，一般情況下是進攻具有雙鍵結構的有機物。O3分解產生的OH ，氧化有機物的反應速率常數(shù)較大，一般在106109 L/( m

38、ols) ，且對有機物選擇性較低，已被認為是所有高級氧化過程中比較適用于大型水處理的方法。臭氧氧化反應也可以作為難降解工業(yè)廢水的預處理反應，提高廢水的可生化性。但是臭氧高級氧化技術用于污水處理存在著處理成本高等缺點，主要原因是臭氧在水中的溶解度小，導致臭氧利用率較低。若要提高臭氧利用率，必須同時提高臭氧的氣液相傳質速率和臭氧與有機污染物的反應速率。因此，出現(xiàn)了多種O3氧化的組合技術，包括臭氧催化氧化、O3/UV、O3/H2O2、臭氧- 微氣泡氧化等技術。臭氧催化氧化，包括臭氧多相催化氧化和均相催化氧化，其中，催化劑為液態(tài)的均相催化氧化由于增加了二次污染，應用較少。催化劑為固相的多相催化應用較多

39、，現(xiàn)已屬于比較成熟的工藝。O3/UV 工藝中，O3 與UV 的協(xié)同作用產生了更多的羥基自由基，羥基自由基還可誘發(fā)一系列的鏈反應，產生其他基態(tài)物質和自由基，強化了氧化作用，使污染物的降解變得快速而充分。O3/H2O2 工藝中O3與H2O2協(xié)同作用可以產生大量的羥基自由基，提高了污染物的分解速率。微氣泡的直徑一般小于50m，氣泡在水中的密度大，氣液接觸面積大，微氣泡內壓高，上升速度慢，有利于臭氧在水中的溶解，從而提高了臭氧的氣液傳質速率，提高了O3的利用率。由此開發(fā)出了O3-微氣泡氧化、O3-H2O2 微氣泡氧化等技術。在深度處理中，一般將臭氧氧化和生物活性炭吸附聯(lián)用。臭氧在氧化有機物的同時迅速分

40、解為氧，使活性炭床處于富氧狀態(tài)，使活性炭得到再生，提高其使用周期；同時能增強活性炭表面好氧微生物的活性，提高降解吸附有機物的能力，不但能有效去除有機物，還能改變有機物生色基團的結構，強化活性炭的脫色能力。（3）電催化氧化法電催化氧化法可以分為兩類：一是直接氧化反應（即通過催化陽極反應來直接降解有機物），二是間接氧反應（通過陽極反應產生羥基自由基、臭氧一類的氧化劑來降解有機物）。這兩種反應均可徹底分解有機物，而且不易產生有毒的中間產物，無需填加其他的化學試劑，而且設備體積較小，節(jié)省空間，便于實現(xiàn)自動化控制。（4）濕式氧化法（WAO）濕式氧化法是指在高溫（125320） 和高壓（0.520 MPa

41、）條件下，以空氣中的O2為氧化劑，將廢水中的大分子有機物氧化成為小分子有機物或無機物的過程。濕式氧化技術處理難降解工業(yè)廢水具有適用水質范圍廣，反應時間短，處理效果明顯和二次污染少等突出優(yōu)點。為減少設備投資，降低反應溫度和壓力，又產生了催化濕式氧化法（CWAO）技術。（5）超臨界水氧化(SCWO)超臨界水氧化技術是在溫度、壓力高于水的臨界值( 374、22.1 MPa) 的條件下，以氧氣( 或雙氧水) 作為氧化劑，以超臨界水作為反應介質，使水中的有機物與氧化劑在均一相中發(fā)生強烈的氧化反應的過程。超臨界水氧化法在處理一些使用常規(guī)方法難以處理的污染物以及在某些場合取代傳統(tǒng)方法等方面具有良好的應用前景

42、，具有反應速率快、反應徹底、無二次污染等優(yōu)點。目前超臨界水氧化技術面臨的問題是反應器及換熱器的腐蝕以及鹽類沉積問題，制約了其大規(guī)模產業(yè)化。催化超臨界水氧化法是在SCWO 工藝中，加入了合適的催化劑，降低了反應所需要的的溫度和壓力，減少了反應時間，減緩了設備腐蝕的速率，同時降低了反應成本。（6）超聲氧化法超聲氧化法主要是利用頻率在15 kHz1 MHz的聲波，在微小的區(qū)域內瞬間高溫、高壓下產生的氧化劑（如HO·）去除難降解有機物。超聲氧化法降解速度快，可降解有毒有機物。設備簡單，操作容易，無二次污染。但其耗能高，難以大規(guī)模應用。在上述幾種高級氧化技術中臭氧氧化技術相對有些優(yōu)勢，其反應條

43、件溫和，降解速度快，操作簡便，運行成本低，產生的臭氧尾氣采用臭氧尾氣處理器處理，無二次污染。到目前為止，臭氧氧化技術已有不少應用。3.3.2 脫氮除磷技術污水的脫氮除磷方法包括物理化學處理法和生物處理法兩大分類?；瘜W處理法包括化學沉淀法、離子交換法、吸附法等，這些方法處理用藥量大、污染指數(shù)和運行成本高，一般只用于高氮高磷廢水的預處理。目前，新的生物處理技術的運用，已可將大部分氮磷污染物在二級處理過程中去除。殘存的少量氮磷污染物仍采用高效生物法去除。常見的生物脫氮除磷工藝有：（1）A/O工藝A/O工藝的脫氮除磷性能受多種因素影響, 硝化反應需要低有機物濃度，高DO，而反硝化反應需要高有機物濃度和

44、低DO , 硝化液回流則會對厭氧釋磷產生抑制, 該工藝已難以滿足目前較高的脫氮除磷標準。（2）A2/O工藝A2/O工藝中的污水經過完整的厭氧缺氧一好氧流程, 脫氮除磷效果較好, 水力停留時間短, 污泥膨脹率較?。坏捎谙趸?、反硝化、釋磷和吸磷等多個生化反應在一個系統(tǒng)同時進行, 對微生物的組成、基質類型和環(huán)境條件的要求各有區(qū)別, 系統(tǒng)中存在著污泥齡、碳源和硝化液回流三大矛盾, 脫氮和除磷的效果難以同時保證。為解決A2/O系統(tǒng)存在的不足, 提出了缺氧厭氧好氧模式的倒置A2/O工藝, 省去硝化液回流環(huán)節(jié), 使缺氧段碳源充足, 脫氮性能得到加強；而厭氧段不再受回流液攜帶的DO影響, 厭氧環(huán)境更加完善；

45、聚磷菌從厭氧段直接進入好氧段, 具有充足的吸磷動力, 除磷效果更佳。（3）氧化溝工藝氧化溝工藝采用封閉的循環(huán)式溝渠型曝氣池, 間歇進水反應和沉淀出水。氧化溝工藝獲得較好的脫氮效果, 需要嚴格控制溶解氧濃度, 保證硝化和反硝化反應的效果, 同時由于系統(tǒng)內缺少厭氧環(huán)境, 除磷效果受到一定限制。（4）SBR工藝SBR工藝一般包含5個工序：進水、攪拌、沉淀、出水和靜置。攪拌過程中進行釋磷反應, 曝氣過程中完成吸磷、硝化和BOD去除。SBR法布局緊湊, 占地面積較少, 脫氮除磷效果良好, 污泥沉降性好。但是反應器容積利用率低, 峰值需氧量大, 整個系統(tǒng)氧利用率低, 且無法連續(xù)運行。（5）CASS工藝CA

46、SS工藝為循環(huán)活性污泥法, 是SBR法的改良工藝。CASS反應器一般分為生物選擇區(qū)、厭氧區(qū)和好氧曝氣主反應區(qū)3個部分：選擇區(qū)接收回流污泥進行反硝化；厭氧區(qū)利用聚磷菌進行釋磷；好氧曝氣反應區(qū)對有機物進行降解硝化。CASS工藝污泥沉淀效果好, 剩余污泥少且不易發(fā)生污泥膨脹， 但由于異養(yǎng)菌和硝化菌競爭生長, 造成硝化菌生長受到抑制, 硝化反應效果降低, 選擇區(qū)的厭氧釋磷受回流硝化液影響, 除磷性能較差。（6）A2O/SBR 組合工藝該工藝是在SBR工藝基礎上, 結合A2O工藝研發(fā)的一種新型污水處理系統(tǒng), 可以實現(xiàn)連續(xù)進出水不間斷運行, 且無需二沉池，是一種節(jié)省空間, 運行可靠, 易于調控的復合型污水

47、處理新工藝。A2O/SBR系統(tǒng)的脫氮效果受溫度影響較大，溫度低時脫氮效率降低；系統(tǒng)除磷影響因素的重要性依次為COD/P污泥回流比RCOD/N。3.3.3 去除重金屬離子目前，水中重金屬離子處理技術主要分為四大類: 物理化學法、吸附法、微生物法以及膜分離技術。根據(jù)重金屬離子濃度的不同、種類的不同、來源的不同以及形態(tài)的不同來選擇適當?shù)奶幚砑夹g，并結合多種技術優(yōu)化處理效果。（1）化學沉淀法化學沉淀法是將水中重金屬離子通過化學反應轉變成低溶解度的重金屬化合物，再采用過濾法將水溶液中的重金屬化合物去除。傳統(tǒng)的方法包括中和法沉淀和硫化物法沉淀。中和法常用于去除廢水中鐵、錳、鋅等金屬離子，硫化物沉淀法用于去

48、除鉛離子。化學沉淀法發(fā)展時間長，工藝成熟，但需注入大劑量的化學藥品，而且處理化學沉淀產生的污泥會增加處理成本。（2）電解法直流電作用下，重金屬化合物在陽極電離成金屬離子，在陰極還原成金屬。因耗電大、成本高，電解法通常不單獨使用，可以與離子交換法和吸附法等聯(lián)合使用以回收重金屬離子。(3) 吸附法活性炭含有大量微孔，其內部呈相互連通的網狀空間結構，比表面積大，有利于重金屬離子的吸附?；钚蕴康脑偕悄壳盎钚蕴课降闹饕芯糠较颉Ｆ渌奈讲牧线€有天然礦物材料，如蒙脫石、膨潤土、硅藻土、蛭石、磷灰石等。這些材料能對重金屬離子產生吸附、離子交換、沉淀、表面絡合等作用，可用于治理污水。某些工農業(yè)廢棄物也是

49、良好的吸附劑，能實現(xiàn)以廢治廢，提高資源回收利用效率。這些價格低廉的工業(yè)廢棄物主要有鋼渣、粉煤灰、赤泥、污泥、橡膠輪胎等。(4) 微生物法微生物處理法是利用細菌、真菌、藻類等的生理代謝功能固定重金屬離子，降低污水中重金屬離子濃度。（5）膜分離法膜分離法操作簡單，占地面積小，選擇透過性好，分離過程中無相態(tài)變化，且能在常溫下進行，在國內外廣泛應用。根據(jù)分離離子的半徑大小，膜分離可分為微濾膜技術( MF) ，超濾膜技術(UF) ，納濾膜技術(NF) ，反滲透技術(RO) 。3.3.4 消毒經過生物處理的污水，水中的微生物含量都處于超標范圍，因此還應該在排放前對污水進行消毒。常用的消毒方法有液氯消毒、臭

50、氧消毒、次氯酸鈉消毒以及紫外線消毒等。液氯消毒成本較低，可以抑制水中細菌的再度繁殖，但會殘留部分氯離子；相比之下，紫外線消毒和臭氧消毒的殺菌、除味效果更好，但成本也更高。4 石油化工污水處理方案的選擇原則廢水處理方法的選擇，必須根據(jù)廢水的水質和數(shù)量，排放到的接納水體或水的用途即處理程度來考慮。還要考慮廢水處理過程中產生的污泥、殘渣的處理利用和可能產生的二次污染問題，絮凝劑的回收利用等。此外，還要考慮占地和建設及運行費用等因素，進行多方案技術經濟分析才能最終確定。圖1是石化廢水處理方案的常規(guī)選擇思路。圖2是含鹽廢水處理流程圖，圖3是MBBR一體化處理設備示意圖。圖1 石化廢水處理方案的常規(guī)選擇思

51、路圖2 含鹽污水處理流程圖圖3 MBBR一體化處理設備5綠色水處理技術綠色技術又稱環(huán)境無害技術、環(huán)境友好技術或清潔技術等。綠色技術是能夠同時滿足技術經濟指標先進、無毒和不污染環(huán)境等3 項基本要求。主要的綠色水處理技術有：5.1高級氧化技術(AOPs)AOPs 主要包括O3/UV( 紫外線) 法、UV/固相催化劑法、H2O2/UV 法、H2O2/Fe2+ 法、O3/H2O2 法等。其原理是反應中產生氧化能力極強的·OH，OH 能夠無選擇性地氧化水中的有機污染物，使之完全礦化為CO2 和H2O。AOPs 技術經濟指標先進、無毒、無污染, 是典型的綠色水處理技術, 其中由于光催化氧化法最為

52、經濟而成為研究的熱點。已研究過的半導體光催化劑有TiO2、ZnO、CdS、WO3、Fe2O3、PbS、SnO2、In2O3、ZnS、SrTiO3 和SiO2 等十幾種。其中, 納米TiO2 的綜合性能最好。光催化反應要求被處理體系具有良好透光性, 而高濃度污水往往雜質多、濁度高、透光性差, 使反應難以進行。如將該方法用于后期深度處理, 先用生物法處理, 再用光催化法降解, 即可獲得滿意結果。由于光催化劑的固定問題仍未能很好解決,懸浮相催化劑有易失活、易凝聚和難回收等缺點, 適于工業(yè)應用的光催化反應器急待開發(fā)。5.2電催化氧化法電催化氧化法利用電解時特種電極材料的催化作用產生OH， 使有機污染物

53、完全氧化為CO2 和H2O。該法處理效果好且速度快, 占地面積小, 實施過程無污染, 后處理簡單, 不產生二次污染, 是一種綠色水處理技術。為提高電流效率, 可采用固定床或流化床三維電極系統(tǒng)。目前, 電催化法尚存在能耗高的缺點, 對于電極表面的實際反應歷程、反應動力學、熱力學均缺乏深入研究。在實際應用方面, 需要解決有效抑制析氫析氧等副反應, 提高電流效率, 改進填料、電源方式等問題。5.3超臨界水氧化法( SCWO)SCWO 的原理是以超臨界水為反應介質, 在氧化劑( 如O2、H2O2等) 存在下, 經過高溫高壓下的自由基反應, 將有機物氧化分解為CO2 等。在超臨界狀態(tài), 水的密度接近于液體, 黏度接近于氣體，具有類似于氣體的較強穿透能力和類似于液體的較大密度和溶解度, 可與非極性物質( 如烴類) 、有機物和氣體( 如空氣、氧氣) 等完全互溶, 避免了相際傳質阻力, 使污染物的降解速率提高。與焚燒法、濕式空氣氧化法相比, SCWO 具有無需催化劑、停留時間短、去除效率高、清潔、廣譜等優(yōu)點，可用于化工、醫(yī)藥、食品、軍事工業(yè)和核工業(yè)廢水以及城市污水的處理。SCWO 在技術上還有許多難點, 如研究開發(fā)廣譜性催化劑, 有效控制高溫高壓, 解決固體顆粒對設備的堵塞問題