高分子化學2010-2011學年第一學期期末考試題_A卷答案_2010[1].12

1、北京化工大學20102011學年第一學期高分子化學期末考試試卷課程代碼PSE22500T班級： 姓名： 學號： 分數(shù)： 題號一二三四總分得分一、填空題（20分，0.5分/空）1、從連鎖聚合的四個基元反應看，自由基聚合的反應特征為 慢引發(fā) 、 快增長 、速終止、有轉(zhuǎn)移；陽離子聚合的反應特征為快引發(fā) 、快增長、易轉(zhuǎn)移、難終止；活性陰離子聚合的反應特征為快引發(fā)、 慢增長、無轉(zhuǎn)移 、無終止。2、兩組分Z-N催化劑由-族過渡金屬鹵化物和I-族有機金屬化合物組成。其它類型的Z-N催化劑主要有三組分型、載體型和茂金屬催化劑。3、與自由基活性中心不同，離子聚合活性中心主要以多種形式的離子對存在，它們之間處于平

2、衡狀態(tài)。當體系中加入極性試劑后，平衡向生成自由離子方向移動，導致反應速率加快。4、St-MMA自由基共聚,已知：r1 = 0.52，r2 = 0.46，Q1 = 1，Q2 = 0.76，e1 = -0.8，e2 = 0.40。說明： St單體的活性大， MMA自由基的活性較大， St單體的共軛作用大，e2 =0.40表明MMA帶有吸電子取代基。5、逐步聚合常用的聚合方法有熔融縮聚、溶液縮聚、界面縮聚、固相縮聚。6、體形逐步聚合中合成的預聚物主要為無規(guī)預聚物和結構預聚物兩大類，屬于前者的例子是堿催化酚醛（或醇酸樹脂.） ，屬于后者的例子是酸催化酚醛（或環(huán)氧樹脂，不飽和聚酯樹脂.）。7、與小分子化

3、學反應不同，影響大分子化學反應的主要因素有幾率效應 、鄰近基團效應 、結晶度（或溶解性.）等。8、PMMA、PE、PVC發(fā)生熱降解時，其降解行為主要是解聚 、無規(guī)斷鏈 和側基脫除。IIR采用硫磺交聯(lián)，而PIB采用過氧化物 交聯(lián)。二、反應與制備題（20分）1、寫出引發(fā)反應A過硫酸鉀-氯化亞鐵引發(fā)丙烯酰胺聚合（2分）K+-O3S-O-O-SO3-+K+ Fe2+ K+SO42- + K+SO4-+ Fe3+K+SO4-+CH2=CH-CO-NH2KSO4-CH2-H(CONH2)C.B硫酸引發(fā)異丁烯聚合（1分）H+(HSO4)-+ CH2=C(CH3)2(CH3)3C+(HSO4)-C萘鋰引發(fā)苯乙

4、烯聚合（2分）2、寫出合成反應（不需寫出機理）APET（1分）B聚碳酸酯（1分）C維尼綸（以VAc為單體）（3分）3、寫出五種以苯乙烯和/或丁二烯為原料制備的工業(yè)化產(chǎn)品的英文縮寫名稱及其聚合機理（如為共聚，則一并寫出共聚類型，如EPR，乙烯-丙烯配位無規(guī)共聚）。（10分）答：PS 自由基聚合BR 配位聚合SBS 苯乙烯-丁二烯-苯乙烯陰離子三嵌段共聚物S-SBR苯乙烯-丁二烯陰離子無規(guī)共聚物E-SBR苯乙烯-丁二烯自由基無規(guī)共聚物HIPS 丁二烯-苯乙烯自由基接枝共聚物三、分析與解釋題（25分）1、從轉(zhuǎn)化率-反應時間關系、聚合度-轉(zhuǎn)化率關系、聚合度控制手段幾方面比較自由基聚合與線形縮合聚合。（

5、6分） 答：隨著反應進行，自由基聚合的轉(zhuǎn)化率逐漸增大，而線形縮合聚合的轉(zhuǎn)化率在反應剛開始即達到最大值。隨著轉(zhuǎn)化率增大，自由基聚合的分子量基本不變，而線形縮合聚合的分子量逐步增大直到最后才達到最大值?？梢圆捎谜{(diào)整鏈轉(zhuǎn)移劑用量、單體濃度、引發(fā)劑濃度、溫度等措施來控制自由基聚合分子量，采用調(diào)整反應程度、產(chǎn)生的小分子濃度、官能團摩爾比等措施來控制線形縮合聚合分子量。2、高分子化學中有哪三處提出了“等活性”理論? （3分）答：在推導自由基聚合初期反應動力學、研究自由基二元共聚瞬時共聚組成方程和縮合聚合中提出官能團等活性理論時分別提出了“等活性”理論3、名詞解釋：配位聚合 定向聚合。（4分）答：配位聚合是

6、指單體分子的碳-碳雙鍵先在過渡金屬催化劑的活性中心的空位上配位，形成某種形式的絡合物（常稱-絡合物），隨后單體分子相繼插入過渡金屬-碳鍵中進行增長，因此又稱絡合聚合、插入聚合。凡是形成立構規(guī)整聚合物為主的聚合過程均稱為定向聚合4、從熱力學和動力學兩方面對環(huán)狀單體開環(huán)聚合能力進行定性分析。（4分）解：環(huán)狀單體能否轉(zhuǎn)變?yōu)榫酆衔铮Q于聚合過程中自由能的變化情況，Glc0 =Hlc0TSlc0 0。對于小環(huán)來講，Hlc0是決定Glc0的主要因素，是開環(huán)聚合的主要推動力；而對于大環(huán)單體，熵變是開環(huán)聚合的主要推動力。環(huán)烷烴的聚合可行性為：三元環(huán)，四元環(huán)八元環(huán)五元環(huán)，七元環(huán)。因為環(huán)烷烴的結構中不存在容易被

7、引發(fā)物種進攻的鍵，在動力學上環(huán)烷烴的開環(huán)聚合通常難于進行。由于雜原子的存在提供了可接受引發(fā)物種親核或親電進攻的部位，因此雜環(huán)單體容易進行開環(huán)聚合，尤其是陽離子開環(huán)。5、寫出二元共聚組成方程（F1）的表達式，與研究自由基初期動力學相比，二元共聚組成方程推導中多了哪些假設，為什么？（4分）答：與研究自由基初期動力學相比，二元共聚組成方程推導中多了兩個假設：(1)無解聚效應，因為均聚反應中就是有解聚對組成也沒有影響；(2)無前末端效應，因為均聚只有一種活性中心，而共聚有兩種單體，前末端不同活性中心活性不同，無此假設會使研究更加復雜。6、下面為實驗室進行四組聚合的基本試劑，說明各組實驗中ROH的作用。

8、（4分）實驗號1234配方（用量）St順丁烯二酸酐BPO乙酸乙酯（大量）ROH（大量）VAcAIBNROH（大量）IpBuLi已烷ROH（微量）異丁烯BF3CH3Cl（大量）ROH（微量）答：ROH的作用依次為沉淀劑、溶劑、終止劑、引發(fā)劑。四、計算題（35分）1、用膨脹計法測定MMA的聚合初期聚合反應速率，實驗記錄如下： A在60恒溫條件下準確配制100ml聚合液，其中MMA 20g，BPO 0.1 g，溶劑為苯。 B將2ml聚合液加入膨脹計。將膨脹計置于60的恒溫水浴中，開始記錄。 C 時間記錄1：00膨脹計置于60的恒溫水浴中1：10膨脹計中聚合液液面開始下降（從對比實驗中知此時引發(fā)劑消耗

9、1%）3：00停止反應。 D經(jīng)沉淀、干燥后得到0.02g聚合物。 E查表知BPO（M=242）60的半衰期為96小時；MMA（M=100）15%為偶合終止，85%為歧化終止，CM=1.810-5，求： (1)反應初期的kp/kt1/2 （5分） (2)反應初期所得聚合物的聚合度 （5分）解：(1) I0=0.1/(2420.1)= 4.1310-3 mol/Lf=(1-0.01)/1= 0.99t反=11060= 6600S將上述參數(shù)帶入kp/kt1/2= 8.710-2L1/2/mol1/2.s1/2(2) 2、背景知識：國外制備ABS的一個常用方法是乳液接枝摻混法，即用聚丁二烯乳液接技共聚

10、制得的ABS粉料和用懸浮聚合制備的St-AN共聚物（SAN）進行摻混制得。一般SAN中AN含量在20%-35%（wt%），平均分子量5-15萬。根據(jù)市場要求，需制備以下三種SAN，其AN含量（wt%）分別為20%、24.2%、35%。畫出共聚組成圖，根據(jù)計算結果確定制備組成均勻的上述三種SAN的工藝。（St為M1, r1 = 0.4，r2 = 0.04，MSt=104，MAN=53）（10分）解：r1 = 0.4，r2 = 0.04，r1r2= 0.016， St-AN體系屬于非理想恒比共聚AN wt%=20%, 則， 在恒比點附近，采用控制轉(zhuǎn)化率的一次性投料，嚴格控制投料比AN wt%=24

11、.2%, 則， 在恒比點處，采用一次性投料，嚴格控制投料比，AN wt%=35%, 則， 離恒比點較遠，反應中補加消耗快的單體苯乙烯，或按投料比配料，連續(xù)滴加3、用2摩爾已二胺和2摩爾已二酸合成尼龍66，(1)如產(chǎn)物要求聚合度為150，體系中水應該控制在多少？（K=365）（5分）(2)如產(chǎn)物同時要求用醋酸封端，需加多少醋酸(moL/L)？（P=0.995）（5分）解： (1) Xn = ， C0= 22 = 4 mol/L ，Xn =150， K=365，設P=1 則：n w = 0.0649mol/L (2) Xn = Xn = 150， P = 0.995 = 0.9967 q = 0.0033 4、用順丁烯二酸酐（M=98）和丙二醇制備（M=76）不飽和聚酯時，為提高產(chǎn)物韌性，常加入鄰苯二甲酸酐（M=148）一同反應，配方如下：順丁烯二酸酐：196 g 鄰苯二甲酸酐：296 g 丙二