復(fù)合材料聚合物基體

1、復(fù)合材料聚合物基體復(fù)合材料聚合物基體主講教師：葛曷一 關(guān)瑞芳 柳華實(shí) 復(fù)合材料聚合物基體復(fù)合材料聚合物基體武漢理工大學(xué)出版社武漢理工大學(xué)出版社趙玉庭趙玉庭 姚希曾姚希曾 主編主編主要內(nèi)容主要內(nèi)容不飽和聚酯樹(shù)脂不飽和聚酯樹(shù)脂環(huán)氧樹(shù)脂環(huán)氧樹(shù)脂酚醛樹(shù)脂酚醛樹(shù)脂其他類(lèi)型的熱固性樹(shù)脂其他類(lèi)型的熱固性樹(shù)脂熱塑性樹(shù)脂熱塑性樹(shù)脂高性能樹(shù)脂高性能樹(shù)脂 復(fù)合材料聚合物基體復(fù)合材料聚合物基體第一章第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂不飽和聚酯樹(shù)脂（Unsaturated Polyester Resins）1.1 1.1 引言引言1.1.不飽和聚酯樹(shù)脂不飽和聚酯樹(shù)脂 具有優(yōu)良的機(jī)械性能，電學(xué)性能和耐腐蝕性能，具有優(yōu)良的機(jī)械性能，電

2、學(xué)性能和耐腐蝕性能，原料易得，加工工藝簡(jiǎn)便，實(shí)用價(jià)值高，因而其生產(chǎn)原料易得，加工工藝簡(jiǎn)便，實(shí)用價(jià)值高，因而其生產(chǎn)和加工工業(yè)發(fā)展極為迅速。和加工工業(yè)發(fā)展極為迅速。 不同的原料及配比的不同的原料及配比的UPRUPR可用于注塑紐扣（尤其可用于注塑紐扣（尤其是珠光紐扣）、清漆、格柵等的制備。是珠光紐扣）、清漆、格柵等的制備。 第一章第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂不飽和聚酯樹(shù)脂2.2.發(fā)展簡(jiǎn)史發(fā)展簡(jiǎn)史18941894年年 Vorlander Vorlander 用順丁烯二酸酐、乙二醇合成了用順丁烯二酸酐、乙二醇合成了UPUP19301930年年 BradlyBradly，KropaKropa，JohnsonJo

3、hnson固化固化UPUP形成了不熔、形成了不熔、不溶的熱固性高聚物（無(wú)乙烯類(lèi)單體）不溶的熱固性高聚物（無(wú)乙烯類(lèi)單體）同時(shí)代同時(shí)代 EllisEllis，不飽和乙烯單體（苯乙烯）存在下，不飽和乙烯單體（苯乙烯）存在下，不飽和聚酯固化速度大大加快（不飽和聚酯固化速度大大加快（3030倍），而且力學(xué)性倍），而且力學(xué)性能得到改善。能得到改善。格格 柵柵 第一章第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂不飽和聚酯樹(shù)脂 二戰(zhàn)開(kāi)始二戰(zhàn)開(kāi)始1941 （19391945）軍用需要促進(jìn)了）軍用需要促進(jìn)了聚酯樹(shù)脂工業(yè)的發(fā)展，特別是玻璃纖維增強(qiáng)聚酯樹(shù)脂工業(yè)的發(fā)展，特別是玻璃纖維增強(qiáng)UPR（俗（俗稱(chēng)聚酯玻璃鋼）。稱(chēng)聚酯玻璃鋼）。最大的用

4、途是制造軍用航空雷達(dá)天線罩最大的用途是制造軍用航空雷達(dá)天線罩1945年年 二戰(zhàn)結(jié)束后，發(fā)現(xiàn)了室溫固化劑二戰(zhàn)結(jié)束后，發(fā)現(xiàn)了室溫固化劑1947年年 阻聚劑（避免了在使用過(guò)程中發(fā)生凝膠）阻聚劑（避免了在使用過(guò)程中發(fā)生凝膠）1998年，全世界年，全世界UPR產(chǎn)量達(dá)到產(chǎn)量達(dá)到220萬(wàn)萬(wàn)t 第一章第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂不飽和聚酯樹(shù)脂3. 3. 國(guó)外國(guó)外UPRUPR的發(fā)展與應(yīng)用的發(fā)展與應(yīng)用1 1）通過(guò)樹(shù)脂改性和共混等降低樹(shù)脂收縮率，提高表）通過(guò)樹(shù)脂改性和共混等降低樹(shù)脂收縮率，提高表面質(zhì)量，提高與添加劑的相容性，以及提高加工性能面質(zhì)量，提高與添加劑的相容性，以及提高加工性能和機(jī)械性能等。和機(jī)械性能等。 如：采

5、用共混技術(shù)使如：采用共混技術(shù)使UPRUPR和氨基甲酸酯共混，可和氨基甲酸酯共混，可以極少用或者完全不用增塑劑，具有高強(qiáng)度、高柔韌以極少用或者完全不用增塑劑，具有高強(qiáng)度、高柔韌性，苯乙烯含量低，能用樹(shù)脂傳遞模塑（性，苯乙烯含量低，能用樹(shù)脂傳遞模塑（RTM)RTM)這樣低這樣低壓的過(guò)程快速加工大型零件壓的過(guò)程快速加工大型零件 第一章第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂不飽和聚酯樹(shù)脂2）UPR應(yīng)用領(lǐng)域的新突破應(yīng)用領(lǐng)域的新突破 體現(xiàn)在能制備大體積的車(chē)輛結(jié)構(gòu)部件，使玻體現(xiàn)在能制備大體積的車(chē)輛結(jié)構(gòu)部件，使玻纖增強(qiáng)的纖增強(qiáng)的UPR成為鋼的代用品。成為鋼的代用品。 法國(guó)用于保險(xiǎn)杠、機(jī)罩、尾板等車(chē)輛部分法國(guó)用于保險(xiǎn)杠、機(jī)罩、

6、尾板等車(chē)輛部分 美國(guó)三家公司組成汽車(chē)復(fù)合材料國(guó)際財(cái)團(tuán)，美國(guó)三家公司組成汽車(chē)復(fù)合材料國(guó)際財(cái)團(tuán)，主要任務(wù)是研究汽車(chē)用復(fù)合材料，主要任務(wù)是研究汽車(chē)用復(fù)合材料， 德國(guó)汽車(chē)工業(yè)用的德國(guó)汽車(chē)工業(yè)用的UPR年消費(fèi)量年消費(fèi)量1.7萬(wàn)萬(wàn)t 第一章第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂不飽和聚酯樹(shù)脂 第一章第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂不飽和聚酯樹(shù)脂1.21.2不飽和聚酯樹(shù)脂的合成不飽和聚酯樹(shù)脂的合成一一 合成原理合成原理組成：不飽和二元酸或酸酐（反丁烯二酸、順丁烯二酸組成：不飽和二元酸或酸酐（反丁烯二酸、順丁烯二酸 酐等）、飽和二元酸或酸酐、二元醇酐等）、飽和二元酸或酸酐、二元醇 聚酯化反應(yīng)的歷程完全與二元醇的線型縮聚反應(yīng)聚酯化反應(yīng)的

7、歷程完全與二元醇的線型縮聚反應(yīng)的歷程相同。的歷程相同。 第一章第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂不飽和聚酯樹(shù)脂RCCOOOR OHOHR OOHCORCOOH+R OOHCORCOOHR OOHCORCOOR OCORCOOH2+ H2O羥基酸羥基酸RCCOOOR OHOHR OOCORCOOHHn n+ n+ (n-1) H2OOHCORCOOHR OHOHR OOCORCOOHHn +n(2n-1)H2O+n反應(yīng)總式為反應(yīng)總式為若反應(yīng)物為二元酸，則反應(yīng)總式為：若反應(yīng)物為二元酸，則反應(yīng)總式為： 第一章第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂不飽和聚酯樹(shù)脂t0 N0 N0 0 0tt N N N0-N N0-NN0：起始的

8、官能團(tuán)總數(shù)（：起始的官能團(tuán)總數(shù)（COOH或或OH)N: 平衡時(shí)所余的官能團(tuán)數(shù)平衡時(shí)所余的官能團(tuán)數(shù)N0N：參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)目：參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)目OHCORCOOHR OHOHR OOHCORCOOH+H2O二二 酯化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)（逐步聚合）酯化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)（逐步聚合） 第一章第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂不飽和聚酯樹(shù)脂PKXn)nX(P)NNNNN()NNN(NN)(NK22000202201）反應(yīng)程度：反應(yīng)物的官能團(tuán)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分）反應(yīng)程度：反應(yīng)物的官能團(tuán)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分比，一般用比，一般用P表示：表示：00NNNP 第一章第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂不飽和聚酯樹(shù)脂PNNXn1102 2）聚合度）聚合

9、度 第一章第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂不飽和聚酯樹(shù)脂PKXnwnPnKX 密閉體系中：密閉體系中：將將K=4K=4代入，得聚合度為代入，得聚合度為2 2敞開(kāi)體系中：敞開(kāi)體系中：wnnKX 當(dāng)反應(yīng)程度當(dāng)反應(yīng)程度P P1 1時(shí)時(shí)上式反映了聚合度與小分子濃度之間的關(guān)系上式反映了聚合度與小分子濃度之間的關(guān)系3.原料對(duì)聚酯性能的影響原料對(duì)聚酯性能的影響二元酸二元酸1）不飽和酸：順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、）不飽和酸：順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸反丁烯二酸2）飽和酸：鄰苯二甲酸酐，間苯二甲酸酐、）飽和酸：鄰苯二甲酸酐，間苯二甲酸酐、己二酸己二酸使用酸組分優(yōu)先考慮兩個(gè)目的：使用酸組分優(yōu)先考慮兩個(gè)目的： 提供

10、不飽和度提供不飽和度 使飽和度間有一定間隔使飽和度間有一定間隔不飽和酸滿(mǎn)足第一個(gè)要求；飽和二元酸滿(mǎn)足不飽和酸滿(mǎn)足第一個(gè)要求；飽和二元酸滿(mǎn)足第二個(gè)要求第二個(gè)要求 第一章第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂不飽和聚酯樹(shù)脂1）不飽和二元酸）不飽和二元酸 順?biāo)崤c反酸結(jié)構(gòu)不同，生成的聚酯性能上有差順?biāo)崤c反酸結(jié)構(gòu)不同，生成的聚酯性能上有差異，在固化過(guò)程中，反式雙鍵較順式雙鍵活潑，有異，在固化過(guò)程中，反式雙鍵較順式雙鍵活潑，有利于提高固化反應(yīng)的速度，因而產(chǎn)品力學(xué)性能更為利于提高固化反應(yīng)的速度，因而產(chǎn)品力學(xué)性能更為優(yōu)良，耐化學(xué)腐蝕性也好。優(yōu)良，耐化學(xué)腐蝕性也好。a a 順酐：熔點(diǎn)低，反應(yīng)順酐：熔點(diǎn)低，反應(yīng)時(shí)縮水量少（少時(shí)縮

11、水量少（少1 1倍），倍），價(jià)廉價(jià)廉CHCHCCOOOb b 反酸：反酸： 生產(chǎn)的產(chǎn)品分子生產(chǎn)的產(chǎn)品分子構(gòu)型對(duì)稱(chēng)性更好，有較大的構(gòu)型對(duì)稱(chēng)性更好，有較大的結(jié)晶傾向，比使用順?biāo)釙r(shí)，結(jié)晶傾向，比使用順?biāo)釙r(shí)，酯化速度要慢得多。酯化速度要慢得多。CHCHCCOOOHOH 第一章第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂不飽和聚酯樹(shù)脂解決矛盾的辦法：解決矛盾的辦法：順?lè)串悩?gòu)化順?lè)串悩?gòu)化（異構(gòu)化的程度與反（異構(gòu)化的程度與反應(yīng)條件有關(guān)）應(yīng)條件有關(guān)）反應(yīng)溫度高，異構(gòu)化程度也高反應(yīng)溫度高，異構(gòu)化程度也高反應(yīng)進(jìn)行到低酸值，異構(gòu)化的轉(zhuǎn)化率增大反應(yīng)進(jìn)行到低酸值，異構(gòu)化的轉(zhuǎn)化率增大 所以采用在反應(yīng)后期升溫至所以采用在反應(yīng)后期升溫至20020

12、0左右，恒溫反左右，恒溫反應(yīng)應(yīng)1h1h的措施，來(lái)達(dá)到提高異構(gòu)化的目的。的措施，來(lái)達(dá)到提高異構(gòu)化的目的。2 2）飽和二元酸）飽和二元酸加入目的加入目的調(diào)節(jié)分子鏈中的雙鍵密度，降低樹(shù)脂的脆性，增加調(diào)節(jié)分子鏈中的雙鍵密度，降低樹(shù)脂的脆性，增加柔順性柔順性改善聚酯在烯類(lèi)單體中的溶解度，并降低成本改善聚酯在烯類(lèi)單體中的溶解度，并降低成本 第一章第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂不飽和聚酯樹(shù)脂a 鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐 最常用的飽和二元酸酐最常用的飽和二元酸酐 第一章第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂不飽和聚酯樹(shù)脂穩(wěn)定性好穩(wěn)定性好, ,得到的樹(shù)脂產(chǎn)得到的樹(shù)脂產(chǎn)品粘度大。品粘度大。更好的力學(xué)強(qiáng)度、堅(jiān)韌性、更好的力學(xué)強(qiáng)度、堅(jiān)韌性、

13、耐熱性、耐腐蝕性。耐熱性、耐腐蝕性。作用：減少不飽和雙鍵，提供柔作用：減少不飽和雙鍵，提供柔性，提高酯化產(chǎn)品與方向性交聯(lián)性，提高酯化產(chǎn)品與方向性交聯(lián)劑的混溶性。劑的混溶性。缺點(diǎn)：容易生成環(huán)狀單酯，阻礙缺點(diǎn)：容易生成環(huán)狀單酯，阻礙了聚酯分子量的增大。了聚酯分子量的增大。CCOOOb b 間苯二甲酸間苯二甲酸COOHCOOH結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)，結(jié)晶性增大，放置后聚酯不透明，結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)，結(jié)晶性增大，放置后聚酯不透明，耐化學(xué)藥品性和耐油性均佳。耐化學(xué)藥品性和耐油性均佳。電氣性能優(yōu)良，可作絕緣性能良好的玻璃鋼層壓板。電氣性能優(yōu)良，可作絕緣性能良好的玻璃鋼層壓板。d d 己二酸己二酸c c 對(duì)苯二酸對(duì)苯二酸COOHC

14、OOH用于制備柔順性聚酯樹(shù)脂（用于制備柔順性聚酯樹(shù)脂（UPR)UPR)OOOHOH2. 不飽和酸與飽和酸的比例不飽和酸與飽和酸的比例 增加順酐對(duì)苯酐的比例，雙鍵密度增大，樹(shù)脂增加順酐對(duì)苯酐的比例，雙鍵密度增大，樹(shù)脂凝膠時(shí)間變短，折光率和粘度變小，樹(shù)脂（固化后）凝膠時(shí)間變短，折光率和粘度變小，樹(shù)脂（固化后）耐熱性能以及一般的耐溶劑、耐腐蝕性能提高。耐熱性能以及一般的耐溶劑、耐腐蝕性能提高。 第一章第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂不飽和聚酯樹(shù)脂 二元醇二元醇（一元醇用作分子鏈長(zhǎng)控制劑，多元醇）（一元醇用作分子鏈長(zhǎng)控制劑，多元醇）1）乙二醇）乙二醇 對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)，結(jié)晶性強(qiáng)，與苯乙烯相容性差對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)，結(jié)晶性強(qiáng)，與苯

15、乙烯相容性差 解決方法：解決方法： 分子鏈端酰化分子鏈端?；?作用：降低結(jié)晶性，提高固化物的耐水性及電性能作用：降低結(jié)晶性，提高固化物的耐水性及電性能 在乙醇中添加丙二醇在乙醇中添加丙二醇 作用：破壞對(duì)稱(chēng)性，從而降低結(jié)晶傾向，使所得的作用：破壞對(duì)稱(chēng)性，從而降低結(jié)晶傾向，使所得的聚酯和苯乙烯混溶性良好，提高硬度、熱變形溫度聚酯和苯乙烯混溶性良好，提高硬度、熱變形溫度 第一章第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂不飽和聚酯樹(shù)脂H2CCH2OHHO2 2）丙二醇）丙二醇 1，2丙二醇：丙二醇： 分子結(jié)構(gòu)中有不對(duì)稱(chēng)甲基，因而結(jié)晶傾向較少，分子結(jié)構(gòu)中有不對(duì)稱(chēng)甲基，因而結(jié)晶傾向較少，與交聯(lián)劑苯乙烯有良好的相容性，固化后有

16、良好的物與交聯(lián)劑苯乙烯有良好的相容性，固化后有良好的物理化學(xué)性能。理化學(xué)性能。 第一章第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂不飽和聚酯樹(shù)脂CH2CHCH3OHOH3）一縮二乙二醇，一縮二丙二醇）一縮二乙二醇，一縮二丙二醇 作用：制備基本上無(wú)結(jié)晶的聚酯，增加作用：制備基本上無(wú)結(jié)晶的聚酯，增加UP的柔韌性的柔韌性 缺點(diǎn)：醚鍵增加了親水性，使得耐水性降低缺點(diǎn)：醚鍵增加了親水性，使得耐水性降低HOH2CCH2OCH2COHHOCH2H2CCH2OCH2H2CCH2OH 第一章第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂不飽和聚酯樹(shù)脂4）季戊四醇）季戊四醇 作用：少量的季戊四醇使制得的作用：少量的季戊四醇使制得的UP帶有支鏈，帶有支鏈， 提

17、高固化樹(shù)脂的耐熱性和硬度。提高固化樹(shù)脂的耐熱性和硬度。 缺點(diǎn)：少量的季戊四醇即可使體系粘度有較大幅度缺點(diǎn)：少量的季戊四醇即可使體系粘度有較大幅度 的提高，并易于凝膠。的提高，并易于凝膠。CH2OHHOH2CCH2OHCH2OH 第一章第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂不飽和聚酯樹(shù)脂5）二酚基丙烷（雙酚）二酚基丙烷（雙酚A）與環(huán)氧丙烷制得二）與環(huán)氧丙烷制得二酚基丙烷二丙二醇醚酚基丙烷二丙二醇醚 作用：作用：使使UP有良好的耐腐蝕性能，特別是良好的有良好的耐腐蝕性能，特別是良好的耐堿性耐堿性 但必須與丙二醇或乙二醇混合使用，單獨(dú)但必須與丙二醇或乙二醇混合使用，單獨(dú)使用它制得的使用它制得的UP固化速度太慢。固化

18、速度太慢。 CCH3CH3OHHOH2CCHOCH3CHCH2OH3CCCH3CH3OOCH2H2CCHCH3CHH3COHOH+ 第一章第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂不飽和聚酯樹(shù)脂4.UP的相對(duì)分子量對(duì)固化樹(shù)脂的影響的相對(duì)分子量對(duì)固化樹(shù)脂的影響 一般在合成一般在合成UP時(shí)，二元醇約過(guò)量時(shí)，二元醇約過(guò)量510（mol),其相對(duì)分子量在其相對(duì)分子量在10003000左右，聚酯的相左右，聚酯的相對(duì)分子量對(duì)固化樹(shù)脂的性能有一定影響。對(duì)分子量對(duì)固化樹(shù)脂的性能有一定影響。 由上圖表明，由上圖表明，UPUP的縮聚度的縮聚度n=7n=78(8(酸值酸值30302525，相對(duì)分子質(zhì)量為相對(duì)分子質(zhì)量為200020002

19、5002500左右）時(shí)，固化樹(shù)脂具有左右）時(shí)，固化樹(shù)脂具有較好的物理性能。較好的物理性能。 第一章第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂不飽和聚酯樹(shù)脂控制分子量的方法控制分子量的方法1）控制原料酸、醇投料比）控制原料酸、醇投料比2）控制聚酯的縮聚過(guò)程）控制聚酯的縮聚過(guò)程 在在Na=NbNa=Nb時(shí)，時(shí)，wPnKnx 可以通過(guò)控制反應(yīng)程度可以通過(guò)控制反應(yīng)程度P P及小分子量來(lái)控制聚合度及小分子量來(lái)控制聚合度 摩爾系數(shù)摩爾系數(shù)r r與數(shù)均聚合度之間的關(guān)系與數(shù)均聚合度之間的關(guān)系若若NaNb,NaNb,當(dāng)當(dāng)NaNbNaNb、反應(yīng)程度為、反應(yīng)程度為P P時(shí)時(shí)消耗的消耗的a a、b b官能團(tuán)數(shù)均為官能團(tuán)數(shù)均為NbNb*

20、*P,P,體系中剩余的體系中剩余的b b官能團(tuán)數(shù)：官能團(tuán)數(shù)：Nb(1-P)Nb(1-P) a a官能團(tuán)數(shù)：官能團(tuán)數(shù)：Na-NbPNa-NbP此時(shí)此時(shí): N=Nb(1-P)+ Na-NbP =Nb(1-2P)+Na: N=Nb(1-P)+ Na-NbP =Nb(1-2P)+Na 則：（設(shè)則：（設(shè)Nb/Na=rNb/Na=r） 第一章第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂不飽和聚酯樹(shù)脂1)21 (1)21 (0PNaNbNaNbNaPNbNbNaNNxn1)21 (1Prrrr11r Nb/NaP 100% 第一章第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂不飽和聚酯樹(shù)脂四、聚酯化過(guò)程中順式雙鍵的異構(gòu)化四、聚酯化過(guò)程中順式雙鍵的異構(gòu)化

21、1.影響順式雙鍵異構(gòu)化的因素影響順式雙鍵異構(gòu)化的因素 聚酯化過(guò)程中，順式雙鍵要向反式雙鍵異構(gòu)化。聚酯化過(guò)程中，順式雙鍵要向反式雙鍵異構(gòu)化。 樹(shù)脂在固化過(guò)程中，聚酯大分子鏈上的反式雙鍵與交聯(lián)樹(shù)脂在固化過(guò)程中，聚酯大分子鏈上的反式雙鍵與交聯(lián)單體（如單體（如St）的共聚活性要比順式雙鍵大的多。由此得）的共聚活性要比順式雙鍵大的多。由此得到的固化樹(shù)脂的三向網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)比通過(guò)順式雙鍵固化的要到的固化樹(shù)脂的三向網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)比通過(guò)順式雙鍵固化的要緊密得多，從而造成緊密得多，從而造成UPR性能方面的差異。性能方面的差異。 在聚酯化過(guò)程中，影響順式雙鍵異構(gòu)化的因素有：在聚酯化過(guò)程中，影響順式雙鍵異構(gòu)化的因素有：（1）P

22、,體系酸值體系酸值,異構(gòu)化的幾率異構(gòu)化的幾率（2）若酯化反應(yīng)條件恒定，則異構(gòu)化幾率與所用二元醇）若酯化反應(yīng)條件恒定，則異構(gòu)化幾率與所用二元醇的類(lèi)型有關(guān)：的類(lèi)型有關(guān)： 1 1，2 2二元醇比二元醇比1 1，3 3或或1 1，4 4二元醇異構(gòu)化的幾率大二元醇異構(gòu)化的幾率大 具有仲羥基較伯羥基的二元醇異構(gòu)化的幾率大具有仲羥基較伯羥基的二元醇異構(gòu)化的幾率大 含苯環(huán)的飽和二元酸比脂族二元酸有較大的促進(jìn)異構(gòu)含苯環(huán)的飽和二元酸比脂族二元酸有較大的促進(jìn)異構(gòu)化的作用?；淖饔?。 第一章第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂不飽和聚酯樹(shù)脂順式雙鍵向反式雙鍵的轉(zhuǎn)化順式雙鍵向反式雙鍵的轉(zhuǎn)化 除酸催化外，鹵素、堿金屬、硫磺以及硫化物除

23、酸催化外，鹵素、堿金屬、硫磺以及硫化物等也能提高順式雙鍵的異構(gòu)化程度，在多元羧酸存等也能提高順式雙鍵的異構(gòu)化程度，在多元羧酸存在的同時(shí)，可以考慮再添加一些適當(dāng)?shù)拇呋瘎Ｔ诘耐瑫r(shí)，可以考慮再添加一些適當(dāng)?shù)拇呋瘎?第一章第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂不飽和聚酯樹(shù)脂+HCHCCCOOCH3CH3OOH+H3COCHCHCCOH+OOCH3H3COCH+CHCCOHOOCH3HCCHCOCH3COH3COOH+圖圖14 不同二元醇對(duì)順式雙鍵異構(gòu)化程度的影響不同二元醇對(duì)順式雙鍵異構(gòu)化程度的影響 丙二醇丙二醇 異構(gòu)化程度大異構(gòu)化程度大 一縮二乙二醇一縮二乙二醇 異構(gòu)化程度小異構(gòu)化程度小 第一章第一章 不飽和聚酯

24、樹(shù)脂不飽和聚酯樹(shù)脂2.2.順式雙鍵異構(gòu)化程度對(duì)不飽和聚酯樹(shù)脂性能的影響順式雙鍵異構(gòu)化程度對(duì)不飽和聚酯樹(shù)脂性能的影響圖圖15 不同含量反式雙鍵與順式雙鍵對(duì)不同含量反式雙鍵與順式雙鍵對(duì)UPR固化固化性能的影響：固化時(shí)間與凝膠化時(shí)間縮短，放熱溫性能的影響：固化時(shí)間與凝膠化時(shí)間縮短，放熱溫度升高。度升高。 五五 UPR的合的合成方法成方法 合成合成UP的反的反應(yīng)釜：攪拌裝置、應(yīng)釜：攪拌裝置、回流冷凝分離器、回流冷凝分離器、夾套加熱或冷卻夾套加熱或冷卻裝置裝置稀釋釜：縮聚稀釋釜：縮聚完成后將完成后將UP用乙用乙烯基單體稀釋融烯基單體稀釋融解，其容積大于解，其容積大于反應(yīng)釜，并裝有反應(yīng)釜，并裝有攪拌裝置，

25、回流攪拌裝置，回流冷凝器與夾套保冷凝器與夾套保溫裝置溫裝置。 第一章第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂不飽和聚酯樹(shù)脂1 1 生產(chǎn)過(guò)程：以通用型生產(chǎn)過(guò)程：以通用型UPRUPR為例：為例： 主要原料主要原料 丙二醇丙二醇 2.15mol2.15mol 鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐 1.00ml1.00ml 順丁烯二酸酐順丁烯二酸酐 1.00ml1.00ml 第一章第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂不飽和聚酯樹(shù)脂稱(chēng)料稱(chēng)料通入通入COCO2 2丙二醇丙二醇二元酸二元酸攪拌攪拌熔化熔化升溫至升溫至190190210210冷凝器出口溫度冷凝器出口溫度105105酸值合格酸值合格40402mg KOH/g2mg KOH/g降溫至降溫至

26、190190加入石蠟、阻聚劑加入石蠟、阻聚劑攪拌攪拌30min30min稀釋釜稀釋釜苯乙烯苯乙烯阻聚劑阻聚劑光穩(wěn)定劑光穩(wěn)定劑溫度溫度T90T90（1）熔融縮聚法：利用醇、水沸程差，結(jié)合惰性氣體）熔融縮聚法：利用醇、水沸程差，結(jié)合惰性氣體的通入量（丙二醇沸點(diǎn)的通入量（丙二醇沸點(diǎn)188.2、乙二醇、乙二醇 197.2，立式冷凝器通水冷卻，柱溫立式冷凝器通水冷卻，柱溫240，樹(shù)脂色澤變壞，樹(shù)脂色澤變壞 若為阻燃樹(shù)脂（含氯或含溴）若為阻燃樹(shù)脂（含氯或含溴）T200（4）反應(yīng)時(shí)間）反應(yīng)時(shí)間 達(dá)到最高反應(yīng)溫度后，反應(yīng)的時(shí)間與以下因素有關(guān)達(dá)到最高反應(yīng)溫度后，反應(yīng)的時(shí)間與以下因素有關(guān) 反應(yīng)物的本性，反應(yīng)速度與

27、酸或醇的種類(lèi)有關(guān)反應(yīng)物的本性，反應(yīng)速度與酸或醇的種類(lèi)有關(guān) 需要的反應(yīng)程度需要的反應(yīng)程度 防止凝膠防止凝膠 含雙鍵少，反應(yīng)程度可以加大含雙鍵少，反應(yīng)程度可以加大 如丙二醇如丙二醇/ /己二酸己二酸/ /順丁順丁烯二酸烯二酸 16hr16hr 含雙鍵多，反應(yīng)程度須控制，如一縮二乙二醇含雙鍵多，反應(yīng)程度須控制，如一縮二乙二醇/ /順丁烯順丁烯二酸二酸 6hr6hr 第一章第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂不飽和聚酯樹(shù)脂二元醇的損失量。若損失量大，易凝膠，加熱時(shí)間須縮短。二元醇的損失量。若損失量大，易凝膠，加熱時(shí)間須縮短。（5）抑制劑系統(tǒng)）抑制劑系統(tǒng) 較高溫度摻合，較高溫度摻合，有利于有利于UPUP在交聯(lián)單體中溶

28、解，但有發(fā)在交聯(lián)單體中溶解，但有發(fā)生共聚物的危險(xiǎn)。加入交聯(lián)劑阻止交聯(lián)生共聚物的危險(xiǎn)。加入交聯(lián)劑阻止交聯(lián)3 工藝條件的分析工藝條件的分析（1）原料摩爾比的影響）原料摩爾比的影響 控制聚合度，聚合度太大，控制聚合度，聚合度太大，UP粘度大，與苯乙烯等溶粘度大，與苯乙烯等溶劑混溶性差劑混溶性差 醇類(lèi)易揮發(fā)，損失的醇須及時(shí)補(bǔ)加醇類(lèi)易揮發(fā)，損失的醇須及時(shí)補(bǔ)加（2）溫度）溫度 放熱反應(yīng)，因而應(yīng)在稍聚合后停止升溫，保溫預(yù)聚放熱反應(yīng)，因而應(yīng)在稍聚合后停止升溫，保溫預(yù)聚0.5hr0.5hr，逐步升溫。，逐步升溫。（3）壓力的影響）壓力的影響（4）空氣中氧的影響）空氣中氧的影響 惰性氣體保護(hù)惰性氣體保護(hù) O O2

29、 2與與UPUP發(fā)生氧化裂解，樹(shù)脂顏色加深，粘度降低發(fā)生氧化裂解，樹(shù)脂顏色加深，粘度降低 第一章第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂不飽和聚酯樹(shù)脂(5)投料方法的影響投料方法的影響 一步法：原料按配比一次投入縮合反應(yīng)釜中一步法：原料按配比一次投入縮合反應(yīng)釜中 兩步法：將飽和二元酸和飽和二元醇投入反應(yīng)釜中兩步法：將飽和二元酸和飽和二元醇投入反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，生成新的二元醇，再將不飽和二元酸（順酐進(jìn)行反應(yīng)，生成新的二元醇，再將不飽和二元酸（順酐或反丁烯二酸）投入反應(yīng)釜反應(yīng)?；蚍炊∠┒幔┩度敕磻?yīng)釜反應(yīng)。 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明：實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明： 兩步法兩步法所生產(chǎn)的樹(shù)脂由于結(jié)構(gòu)排列所生產(chǎn)的樹(shù)脂由于結(jié)構(gòu)排列上較對(duì)稱(chēng)，性能較一

30、步法優(yōu)越。上較對(duì)稱(chēng)，性能較一步法優(yōu)越。六六 交聯(lián)單體的選用交聯(lián)單體的選用 交聯(lián)單體的種類(lèi)及用量對(duì)固化樹(shù)脂的性能有很大影交聯(lián)單體的種類(lèi)及用量對(duì)固化樹(shù)脂的性能有很大影響，常用的交聯(lián)劑可分為單、雙及多官能團(tuán)單體。響，常用的交聯(lián)劑可分為單、雙及多官能團(tuán)單體。 單官能團(tuán)單體由于反應(yīng)性能良好及操作簡(jiǎn)便，優(yōu)先單官能團(tuán)單體由于反應(yīng)性能良好及操作簡(jiǎn)便，優(yōu)先選用。選用。1.苯乙烯苯乙烯 與與UP相容性良好，固化時(shí)與聚酯中的不飽和雙鍵相容性良好，固化時(shí)與聚酯中的不飽和雙鍵能很好的共聚，固化樹(shù)脂物理性能良好，價(jià)格便宜，是能很好的共聚，固化樹(shù)脂物理性能良好，價(jià)格便宜，是最常見(jiàn)的交聯(lián)單體。最常見(jiàn)的交聯(lián)單體。 第一章第一章

31、 不飽和聚酯樹(shù)脂不飽和聚酯樹(shù)脂 但需要注意苯乙烯的含量在不同的體系中不同。但需要注意苯乙烯的含量在不同的體系中不同。 柔性不飽和聚酯樹(shù)脂中不飽和酸成分較低，通常需柔性不飽和聚酯樹(shù)脂中不飽和酸成分較低，通常需要較高的苯乙烯含量以獲得較好的拉伸強(qiáng)度。要較高的苯乙烯含量以獲得較好的拉伸強(qiáng)度。 較高不飽和成分的聚酯，僅需較低含量的苯乙烯以較高不飽和成分的聚酯，僅需較低含量的苯乙烯以獲得最適宜的性能。獲得最適宜的性能。 苯乙烯含量增大，脆性增大，有較低的熱扭變點(diǎn)。苯乙烯含量增大，脆性增大，有較低的熱扭變點(diǎn)。2.乙烯基甲苯乙烯基甲苯 60間位與間位與40對(duì)位的混合物，乙烯基甲苯比對(duì)位的混合物，乙烯基甲苯比

32、苯乙烯活潑，比苯乙烯有較短的固化時(shí)間，較高的固苯乙烯活潑，比苯乙烯有較短的固化時(shí)間，較高的固化放熱溫度。但由于工業(yè)性產(chǎn)品數(shù)量少，價(jià)格較高。化放熱溫度。但由于工業(yè)性產(chǎn)品數(shù)量少，價(jià)格較高。 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：吸水性較苯乙烯固化的樹(shù)脂低，電性能尤其耐吸水性較苯乙烯固化的樹(shù)脂低，電性能尤其耐電弧性有所改善。體積收縮率低電弧性有所改善。體積收縮率低4左右。左右。 第一章第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂不飽和聚酯樹(shù)脂CHCH2CH3CH3CHCH2 第一章第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂不飽和聚酯樹(shù)脂3 二乙烯基苯二乙烯基苯 非常活潑，通常與等量的苯乙烯并用，可得到非常活潑，通常與等量的苯乙烯并用，可得到相對(duì)穩(wěn)定的相對(duì)穩(wěn)定的UPR

33、。 兩個(gè)乙烯基取代基，較高的交聯(lián)密度，硬度、兩個(gè)乙烯基取代基，較高的交聯(lián)密度，硬度、耐熱性，耐酯類(lèi)等溶劑性耐熱性，耐酯類(lèi)等溶劑性 缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：自身容易凝膠，固化物脆性大自身容易凝膠，固化物脆性大CHCH2CHCH24 MMA4 MMA 與樹(shù)脂的混合物在未反應(yīng)前是低粘度的，而且聚與樹(shù)脂的混合物在未反應(yīng)前是低粘度的，而且聚合反應(yīng)較快。與合反應(yīng)較快。與UPUP中不飽和雙鍵的共聚傾向較小（自中不飽和雙鍵的共聚傾向較小（自聚傾向大），常與苯乙烯并用。聚傾向大），常與苯乙烯并用。優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：改進(jìn)：改進(jìn)UPRUPR的耐候性，粘度小可提高對(duì)玻纖的浸潤(rùn)的耐候性，粘度小可提高對(duì)玻纖的浸潤(rùn)速度，折射率較低，接近玻纖，

34、常用于采光玻璃鋼。速度，折射率較低，接近玻纖，常用于采光玻璃鋼。缺點(diǎn)缺點(diǎn)：沸點(diǎn)較低，易于揮發(fā)，：沸點(diǎn)較低，易于揮發(fā)，UPRUPR體積收縮率較大。體積收縮率較大。CH3O COC CH2CH3 第一章第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂不飽和聚酯樹(shù)脂5. 鄰苯二甲酸二烯丙酯鄰苯二甲酸二烯丙酯 反應(yīng)活性低，反應(yīng)活性低，UPR不能室溫固化，揮發(fā)性及放不能室溫固化，揮發(fā)性及放熱峰溫度低，用于制備模壓料，模壓制品開(kāi)裂及出熱峰溫度低，用于制備模壓料，模壓制品開(kāi)裂及出現(xiàn)空隙的現(xiàn)象較少?，F(xiàn)空隙的現(xiàn)象較少。COO CH2C CH2COO CH2C CH2 第一章第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂不飽和聚酯樹(shù)脂 第一章第一章 不飽和聚酯樹(shù)

35、脂不飽和聚酯樹(shù)脂1.3 1.3 不飽和聚酯樹(shù)脂的固化不飽和聚酯樹(shù)脂的固化一一 固化過(guò)程固化過(guò)程1.1.固化：粘流態(tài)樹(shù)脂體系發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而轉(zhuǎn)變成不溶、固化：粘流態(tài)樹(shù)脂體系發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而轉(zhuǎn)變成不溶、不熔的具有體型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的固態(tài)樹(shù)脂的全過(guò)程。不熔的具有體型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的固態(tài)樹(shù)脂的全過(guò)程。 宏觀：硬化宏觀：硬化 微觀：固化微觀：固化 均包括物理、化學(xué)變化均包括物理、化學(xué)變化ABC粘流態(tài)粘流態(tài)的樹(shù)脂的樹(shù)脂凝膠凝膠UPRUPR的的B B階段階段不明顯不明顯形成不熔，形成不熔，不溶的堅(jiān)硬不溶的堅(jiān)硬固體固體時(shí)間長(zhǎng)時(shí)間長(zhǎng)2.UPR2.UPR的固化特征：的固化特征：上圖表明：上圖表明： 在固化中，線型的在固化中，線型

36、的UP形成網(wǎng)狀的體型分子形成網(wǎng)狀的體型分子分子量可以認(rèn)為是無(wú)窮大，可以作為具有力學(xué)性能分子量可以認(rèn)為是無(wú)窮大，可以作為具有力學(xué)性能的高分子材料使用。的高分子材料使用。 第一章第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂不飽和聚酯樹(shù)脂 第一章第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂不飽和聚酯樹(shù)脂二二 UPR固化原理固化原理 屬自由基（游離基）共聚屬自由基（游離基）共聚（1）鏈引發(fā)）鏈引發(fā) 過(guò)氧化物：過(guò)氧化物：BPOO OOOOO.+2 CO2CH3CH3CH3(CH2)3CO O CoCH3CH3CH3(CH2)3CO O -+Co2+環(huán)烷酸鈷與過(guò)氧化環(huán)己酮環(huán)烷酸鈷與過(guò)氧化環(huán)己酮OHO OHOOOHOOOHO.+Co2+Co3+OH-

37、+OHO OHOOOOOOHO.Co3+Co2+H+OOO.O.O2O+H+OH-+H2O 第一章第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂不飽和聚酯樹(shù)脂 第一章第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂不飽和聚酯樹(shù)脂（2）鏈增長(zhǎng)）鏈增長(zhǎng) 共聚物組成方程為：共聚物組成方程為：dM1dM2=M1M2r1M1+M2r2M2+M1生成恒比共聚物時(shí)，共聚物組成方程中：生成恒比共聚物時(shí)，共聚物組成方程中：= 1r1M1+M2r2M2+M1苯乙烯（苯乙烯（M1M1）與線型）與線型UP(M2)UP(M2)共聚時(shí)共聚時(shí)r r1 1及及r r2 2分別為分別為0.300.30及及0.070.07，則，則MM1 1 MM2 2 0.070.071 10

38、.300.301 11.331.33 工業(yè)中苯乙烯與不飽和聚酯中雙鍵摩爾比約為工業(yè)中苯乙烯與不飽和聚酯中雙鍵摩爾比約為1.8：1原因：原因： 1）接近恒比投料點(diǎn)）接近恒比投料點(diǎn) 2）不飽和聚酯中的雙鍵不可能全部參加反應(yīng)）不飽和聚酯中的雙鍵不可能全部參加反應(yīng) （設(shè)為（設(shè)為80%） 第一章第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂不飽和聚酯樹(shù)脂圖圖 StSt與反丁烯二與反丁烯二酸二乙酯共聚時(shí)的酸二乙酯共聚時(shí)的微分組成曲線微分組成曲線 工業(yè)中各類(lèi)不飽和聚酯樹(shù)脂中苯乙烯的含量一工業(yè)中各類(lèi)不飽和聚酯樹(shù)脂中苯乙烯的含量一般在般在3040%之間，這一含量是根據(jù)成型工藝的操作之間，這一含量是根據(jù)成型工藝的操作性能和固化樹(shù)脂的性能

39、確定的。該含量下，固化樹(shù)性能和固化樹(shù)脂的性能確定的。該含量下，固化樹(shù)脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較緊密。脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較緊密。 如采用如采用MMA（M1)與反丁烯二酸二乙酯與反丁烯二酸二乙酯(M2)共聚，共聚，r1=17,r2=0，結(jié)果，原料中的結(jié)果，原料中的MMA很快消耗，有較很快消耗，有較多量的多量的M2沒(méi)有進(jìn)行反應(yīng)。所以，用沒(méi)有進(jìn)行反應(yīng)。所以，用MMA作交聯(lián)單體作交聯(lián)單體固化的不飽和聚酯樹(shù)脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不如用苯乙烯作固化的不飽和聚酯樹(shù)脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不如用苯乙烯作交聯(lián)單體的緊密。交聯(lián)單體的緊密。 可把可把MMA與苯乙烯混合使用，二者有比較好的與苯乙烯混合使用，二者有比較好的共聚傾向。共聚傾向。 因此，在選擇不同

40、單體進(jìn)行不飽和聚酯樹(shù)脂的因此，在選擇不同單體進(jìn)行不飽和聚酯樹(shù)脂的固化時(shí)，必須考慮兩者的共聚活性。固化時(shí)，必須考慮兩者的共聚活性。 第一章第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂不飽和聚酯樹(shù)脂（3）鏈終止）鏈終止 鏈終止反應(yīng)主要是雙基終止鏈終止反應(yīng)主要是雙基終止 （苯乙烯時(shí)，偶（苯乙烯時(shí)，偶合終止是主要傾向）合終止是主要傾向） 凝膠現(xiàn)象凝膠現(xiàn)象 自動(dòng)加速現(xiàn)象自動(dòng)加速現(xiàn)象 為了進(jìn)一步充分固化，常采用較長(zhǎng)時(shí)間的加熱為了進(jìn)一步充分固化，常采用較長(zhǎng)時(shí)間的加熱過(guò)程，以促使共聚反應(yīng)盡可能趨于完全。過(guò)程，以促使共聚反應(yīng)盡可能趨于完全。 第一章第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂不飽和聚酯樹(shù)脂2. 固化樹(shù)脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)表征固化樹(shù)脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)表征

41、 固化樹(shù)脂是具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的體型聚合物，網(wǎng)絡(luò)固化樹(shù)脂是具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的體型聚合物，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有兩個(gè)重要參數(shù)，即線型不飽和聚酯樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)有兩個(gè)重要參數(shù)，即線型不飽和聚酯樹(shù)脂分子交聯(lián)點(diǎn)間苯乙烯的重復(fù)單元數(shù)，以及線型不飽和聚交聯(lián)點(diǎn)間苯乙烯的重復(fù)單元數(shù)，以及線型不飽和聚酯分子中雙鍵的反應(yīng)百分?jǐn)?shù)。酯分子中雙鍵的反應(yīng)百分?jǐn)?shù)。（1）兩個(gè)線型不飽和聚酯分子交聯(lián)點(diǎn)間苯乙烯的重）兩個(gè)線型不飽和聚酯分子交聯(lián)點(diǎn)間苯乙烯的重復(fù)單元數(shù)復(fù)單元數(shù)r10.30，r20.07（苯乙烯與反丁烯二酸二乙酯）（苯乙烯與反丁烯二酸二乙酯） 可推測(cè)：交聯(lián)點(diǎn)間苯乙烯重復(fù)單元不應(yīng)該很多可推測(cè)：交聯(lián)點(diǎn)間苯乙烯重復(fù)單元不應(yīng)該很多r16.25，r20.

42、05（順丁烯二酸二乙酯）（順丁烯二酸二乙酯） 苯乙烯有較強(qiáng)的均聚傾向苯乙烯有較強(qiáng)的均聚傾向 第一章第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂不飽和聚酯樹(shù)脂單體起始摩爾配比單體起始摩爾配比StSt7070molmol（4040wtwt）0 06565，80807575，StSt重復(fù)鏈節(jié)數(shù)在重復(fù)鏈節(jié)數(shù)在1.91.93 3個(gè)，個(gè)，或苯乙烯重復(fù)單元平均在或苯乙烯重復(fù)單元平均在2.52.5個(gè)左右。個(gè)左右。 第一章第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂不飽和聚酯樹(shù)脂 如果用堿溶液處理如果用堿溶液處理UPRUPR，使聚酯中的酯基水解成，使聚酯中的酯基水解成相應(yīng)的羧酸，得到苯乙烯與反丁烯二酸共聚物。分相應(yīng)的羧酸，得到苯乙烯與反丁烯二酸共聚物。分

43、析水解所得共聚物的組成，發(fā)現(xiàn)析水解所得共聚物的組成，發(fā)現(xiàn)UPRUPR中苯乙烯含量為中苯乙烯含量為20205050時(shí)，交聯(lián)點(diǎn)間苯乙烯的重復(fù)單元平均為時(shí)，交聯(lián)點(diǎn)間苯乙烯的重復(fù)單元平均為1 13 3個(gè)。個(gè)。 以上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，用反丁烯二酸二乙酯模擬以上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，用反丁烯二酸二乙酯模擬UPRUPR的固化過(guò)程比較符合實(shí)際情況。的固化過(guò)程比較符合實(shí)際情況。 第一章第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂不飽和聚酯樹(shù)脂(2) UPR分子中雙鍵的反應(yīng)百分?jǐn)?shù)（交聯(lián)點(diǎn)數(shù)目）分子中雙鍵的反應(yīng)百分?jǐn)?shù)（交聯(lián)點(diǎn)數(shù)目） 交聯(lián)點(diǎn)數(shù)目與以下因素有關(guān)：交聯(lián)點(diǎn)數(shù)目與以下因素有關(guān)：與反式雙鍵、順式雙鍵的比例有關(guān)，但即使完全為與反式雙鍵、順式雙鍵的

44、比例有關(guān)，但即使完全為反式雙鍵，反應(yīng)百分?jǐn)?shù)也在反式雙鍵，反應(yīng)百分?jǐn)?shù)也在7070左右。左右。與苯乙烯的含量有關(guān)，苯乙烯的含量越高，與苯乙烯的含量有關(guān)，苯乙烯的含量越高，UPUP雙鍵雙鍵的反應(yīng)百分?jǐn)?shù)越高。的反應(yīng)百分?jǐn)?shù)越高。 St/UP St/UP 1 1：1 1時(shí)，雙鍵的反應(yīng)百分率時(shí)，雙鍵的反應(yīng)百分率75%341,25341,2(6) 酮過(guò)氧化物酮過(guò)氧化物 過(guò)氧化物的混合物過(guò)氧化物的混合物 過(guò)氧化環(huán)己酮的組成可能有：過(guò)氧化環(huán)己酮的組成可能有： 第一章第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂不飽和聚酯樹(shù)脂過(guò)氧化甲乙酮的成分可能有：過(guò)氧化甲乙酮的成分可能有：OHOOHOHO OOHOHOOHOOOOHOOHOOCH3C

45、H3OHOOHCH3CH3OHO OCH3CH3OHCH3CH3OHOOCH3CH3HOOCH3CH3OOHOOCH3CH3HOO 酮過(guò)氧化物沒(méi)有確定的組分結(jié)構(gòu)，不同的來(lái)源，酮過(guò)氧化物沒(méi)有確定的組分結(jié)構(gòu)，不同的來(lái)源，組分也各不相同，使組分也各不相同，使UPR凝膠時(shí)間以及固化后制品凝膠時(shí)間以及固化后制品的性能有所差異。使用時(shí)需預(yù)先進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)。的性能有所差異。使用時(shí)需預(yù)先進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)。2.有機(jī)過(guò)氧化物的特性有機(jī)過(guò)氧化物的特性 活性氧、臨界溫度和半衰期活性氧、臨界溫度和半衰期（1）活性氧含量）活性氧含量有效氧含量有效氧含量 引發(fā)劑通常與固體分散劑（惰性填料）或液體引發(fā)劑通常與固體分散劑（惰性填料）

46、或液體稀釋劑（惰性增塑劑）預(yù)混合利用貯存和備用，活稀釋劑（惰性增塑劑）預(yù)混合利用貯存和備用，活性氧含量是有機(jī)過(guò)氧化物有效成分的標(biāo)志。性氧含量是有機(jī)過(guò)氧化物有效成分的標(biāo)志。（2）臨界溫度）臨界溫度 臨界溫度指有機(jī)過(guò)氧化物受熱分解形成具有引臨界溫度指有機(jī)過(guò)氧化物受熱分解形成具有引發(fā)活性的游離基時(shí)所需要的最低溫度，工藝上都是發(fā)活性的游離基時(shí)所需要的最低溫度，工藝上都是在有機(jī)過(guò)氧化物的臨界溫度以上的溫度條件下使用。在有機(jī)過(guò)氧化物的臨界溫度以上的溫度條件下使用。 第一章第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂不飽和聚酯樹(shù)脂（3）半衰期）半衰期 在給定的溫度下，有機(jī)過(guò)氧化物分解一半所需要在給定的溫度下，有機(jī)過(guò)氧化物分解一半

47、所需要的時(shí)間，常用來(lái)評(píng)價(jià)過(guò)氧化物的活性大小。的時(shí)間，常用來(lái)評(píng)價(jià)過(guò)氧化物的活性大小。 絕大多數(shù)引發(fā)劑的熱分解屬于一級(jí)反應(yīng)絕大多數(shù)引發(fā)劑的熱分解屬于一級(jí)反應(yīng)IKdtIdVaa 第一章第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂不飽和聚酯樹(shù)脂Ka:Ka:分解速度常數(shù)分解速度常數(shù) 時(shí)間時(shí)間-1-1 ；t t：時(shí)間，：時(shí)間，II引發(fā)劑濃度（引發(fā)劑濃度（mol/L)mol/L)積分：積分：tKaaeIItKIIln00根據(jù)半衰期定義根據(jù)半衰期定義I/II/I0 0=1/2=1/2, , t t半半ln2/Kln2/Kd d=0.693/K=0.693/Kd d如采用復(fù)合引發(fā)劑時(shí)，復(fù)合引發(fā)劑的半衰期由下式計(jì)算如采用復(fù)合引發(fā)劑時(shí)，

48、復(fù)合引發(fā)劑的半衰期由下式計(jì)算2/12/12/12/12/12/1復(fù)（復(fù)）IItIttbbaa半衰期愈短，分解速度常數(shù)愈大，引發(fā)劑的活性愈高半衰期愈短，分解速度常數(shù)愈大，引發(fā)劑的活性愈高 第一章第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂不飽和聚酯樹(shù)脂分解速度常數(shù)分解速度常數(shù)Ka，可根據(jù)下式做實(shí)驗(yàn)來(lái)求得。，可根據(jù)下式做實(shí)驗(yàn)來(lái)求得。tKaaeIItKIIln00 半衰期與溫度有關(guān)：在不同的溫度下，可測(cè)半衰期與溫度有關(guān)：在不同的溫度下，可測(cè)得不同的分解速度常數(shù)得不同的分解速度常數(shù)Ka。下式可表示出速率常下式可表示出速率常數(shù)與溫度數(shù)與溫度T的關(guān)系的關(guān)系: 第一章第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂不飽和聚酯樹(shù)脂 如果已知如果已知Ea(E

49、a(分解活化能，分解活化能，kJ/mol)kJ/mol)，只要知道只要知道T T1 1溫度下的溫度下的KaKa1 1，可以根據(jù)下式求得可以根據(jù)下式求得T T2 2溫度下的溫度下的KaKa2 2，再再代入求得代入求得T T2 2時(shí)的半衰期時(shí)的半衰期t t半半。t t半半ln2/Kln2/Ka a=0.693/K=0.693/Ka a)11(ln2112TTREKKaaa表示半衰期有兩種方法表示半衰期有兩種方法： （見(jiàn)表（見(jiàn)表18）一種是給定溫度下的時(shí)間；一種是給定溫度下的時(shí)間；一種是給定時(shí)間下的溫度一種是給定時(shí)間下的溫度RTEaAeK/（4 4）引發(fā)劑的用量）引發(fā)劑的用量 純引發(fā)劑的用量一般為樹(shù)

50、脂重量的純引發(fā)劑的用量一般為樹(shù)脂重量的1左右，左右， 氧化還原體系中，引發(fā)劑有一半形成了自由基，氧化還原體系中，引發(fā)劑有一半形成了自由基，另一半被還原成負(fù)離子，因而用量應(yīng)為樹(shù)脂重量的另一半被還原成負(fù)離子，因而用量應(yīng)為樹(shù)脂重量的2左右左右 （如用過(guò)氧化環(huán)己酮的（如用過(guò)氧化環(huán)己酮的50的二丁酯糊，的二丁酯糊，則引發(fā)劑用量為樹(shù)脂重量的則引發(fā)劑用量為樹(shù)脂重量的4左右）。左右）。 第一章第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂不飽和聚酯樹(shù)脂 3.過(guò)氧化物促進(jìn)劑過(guò)氧化物促進(jìn)劑 雖然有不少有機(jī)過(guò)氧化物的臨界溫度低于雖然有不少有機(jī)過(guò)氧化物的臨界溫度低于60，但由于本身的不穩(wěn)定性，沒(méi)有工業(yè)使用價(jià)值。目前固但由于本身的不穩(wěn)定性，沒(méi)

51、有工業(yè)使用價(jià)值。目前固化不飽和聚酯樹(shù)脂用的有機(jī)過(guò)氧化物的臨界溫度都在化不飽和聚酯樹(shù)脂用的有機(jī)過(guò)氧化物的臨界溫度都在60以上，對(duì)于固化溫度要求在室溫時(shí)，必須使過(guò)以上，對(duì)于固化溫度要求在室溫時(shí)，必須使過(guò)氧化物的臨界溫度降低。氧化物的臨界溫度降低。 有機(jī)過(guò)氧化物有機(jī)過(guò)氧化物促進(jìn)劑促進(jìn)劑：能促使有機(jī)過(guò)氧化物在：能促使有機(jī)過(guò)氧化物在室溫下就能分解而產(chǎn)生游離基的物質(zhì)。室溫下就能分解而產(chǎn)生游離基的物質(zhì)。 第一章第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂不飽和聚酯樹(shù)脂（1 1）促進(jìn)劑的分類(lèi)）促進(jìn)劑的分類(lèi) 按其效果可分為三類(lèi)：按其效果可分為三類(lèi)： 只對(duì)過(guò)氧化物有效的促進(jìn)劑只對(duì)過(guò)氧化物有效的促進(jìn)劑: :叔胺叔胺- -苯胺的衍生物，苯

52、胺的衍生物， 如如N N，N-N-二甲基苯胺等。二甲基苯胺等。 只對(duì)氫過(guò)氧化物有效的促進(jìn)劑：具有變價(jià)的金屬皂，只對(duì)氫過(guò)氧化物有效的促進(jìn)劑：具有變價(jià)的金屬皂， 如：環(huán)烷酸或亞油酸鈷、釩、錳等。如：環(huán)烷酸或亞油酸鈷、釩、錳等。 對(duì)過(guò)氧化物和氫過(guò)氧化物都有效，如十二烷基硫醇對(duì)過(guò)氧化物和氫過(guò)氧化物都有效，如十二烷基硫醇等，但這類(lèi)促進(jìn)劑目前還沒(méi)有被應(yīng)用于實(shí)際。等，但這類(lèi)促進(jìn)劑目前還沒(méi)有被應(yīng)用于實(shí)際。（2）促進(jìn)劑的促進(jìn)歷程）促進(jìn)劑的促進(jìn)歷程1）叔胺）叔胺-有機(jī)過(guò)氧化物體系有機(jī)過(guò)氧化物體系過(guò)氧化二苯甲酰單獨(dú)受熱引發(fā)過(guò)氧化二苯甲酰單獨(dú)受熱引發(fā)有促進(jìn)劑有促進(jìn)劑N，N-二甲基苯胺存在時(shí)：二甲基苯胺存在時(shí)： N，N

53、-二甲基苯胺上的氮原子對(duì)過(guò)氧化二苯甲酰發(fā)二甲基苯胺上的氮原子對(duì)過(guò)氧化二苯甲酰發(fā)生親核攻擊：過(guò)氧化物非均裂，生成離子對(duì)，然后配生親核攻擊：過(guò)氧化物非均裂，生成離子對(duì)，然后配價(jià)鍵斷裂，形成苯甲酰自由基。價(jià)鍵斷裂，形成苯甲酰自由基。N CH3CH3C O OCOON CH3CH3COO C O O +-N CH3CH3COO N CH3CH3 C O O.+ 第一章第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂不飽和聚酯樹(shù)脂CH3CH3CH3(CH2)3CO O CoCH3CH3CH3(CH2)3CO O -+Co2+環(huán)烷酸鈷與過(guò)氧化環(huán)己酮環(huán)烷酸鈷與過(guò)氧化環(huán)己酮OHO OHOOOHOOOHO.+Co2+Co3+OH-+OH

54、O OHOOOOOOHO.Co3+Co2+H+OOO.O.O2O+H+OH-+H2O 第一章第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂不飽和聚酯樹(shù)脂根據(jù)上述歷程，過(guò)氧化物可以根據(jù)上述歷程，過(guò)氧化物可以在室溫的條件下分解產(chǎn)生具有在室溫的條件下分解產(chǎn)生具有引發(fā)活性的游離基。引發(fā)活性的游離基。不同加工工藝選用促進(jìn)劑及引發(fā)劑不同加工工藝選用促進(jìn)劑及引發(fā)劑 第一章第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂不飽和聚酯樹(shù)脂固化要求固化要求適用性適用性典型用法典型用法1 1室溫固化室溫固化（8 812h12h內(nèi)固內(nèi)固化）化）手糊玻璃鋼手糊玻璃鋼澆注件澆注件I I引發(fā)劑引發(fā)劑2 24 4IIII引發(fā)劑引發(fā)劑2 24 4促進(jìn)劑促進(jìn)劑: :0.50.54

55、 42 2室溫快速固室溫快速固化（化（20min20min2h2h內(nèi)固化）內(nèi)固化）手糊或涂刷手糊或涂刷I I引發(fā)劑引發(fā)劑4 4或或IIII引發(fā)劑引發(fā)劑4 4促進(jìn)劑量加倍促進(jìn)劑量加倍3 3中溫固化中溫固化（6060100100）連續(xù)成型法連續(xù)成型法過(guò)氧化苯甲酰過(guò)氧化苯甲酰1 1與異丙苯過(guò)氧化氫與異丙苯過(guò)氧化氫1 1混合物混合物不用不用4 4高溫固化高溫固化（120120以上）以上）連續(xù)成型法，連續(xù)成型法，SMCSMC模壓法，模壓法，BMCBMC模壓法模壓法過(guò)苯甲酸叔丁酯過(guò)苯甲酸叔丁酯1 1或過(guò)氧化氫異或過(guò)氧化氫異丙苯丙苯1 1或過(guò)氧化或過(guò)氧化 二異丙苯二異丙苯不用不用4 有機(jī)過(guò)氧化物的協(xié)同效應(yīng)有

56、機(jī)過(guò)氧化物的協(xié)同效應(yīng) 自動(dòng)化、機(jī)械化、連續(xù)化生產(chǎn)要求引發(fā)劑自動(dòng)化、機(jī)械化、連續(xù)化生產(chǎn)要求引發(fā)劑體系具有長(zhǎng)的適用期，同時(shí)能快速凝交、固化體系具有長(zhǎng)的適用期，同時(shí)能快速凝交、固化或者快速凝交而有長(zhǎng)的固化時(shí)間，單組分過(guò)氧或者快速凝交而有長(zhǎng)的固化時(shí)間，單組分過(guò)氧化物引發(fā)體系不能達(dá)到上述要求，采用兩種或化物引發(fā)體系不能達(dá)到上述要求，采用兩種或兩種以上引發(fā)劑組成的復(fù)合引發(fā)劑體系，復(fù)合兩種以上引發(fā)劑組成的復(fù)合引發(fā)劑體系，復(fù)合引發(fā)劑有三種效果：引發(fā)劑有三種效果：1）各引發(fā)劑之間相互出現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)，活性增大。）各引發(fā)劑之間相互出現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)，活性增大。2）其中一組分對(duì)另一組分有抑制作用，使之活性）其中一組分對(duì)另一組

57、分有抑制作用，使之活性減小。減小。3）各組分之間略具協(xié)同效應(yīng)，中間引發(fā)活性。）各組分之間略具協(xié)同效應(yīng)，中間引發(fā)活性。 第一章第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂不飽和聚酯樹(shù)脂1.3.4 UP用阻聚劑用阻聚劑1.阻聚劑的分類(lèi)阻聚劑的分類(lèi) 游離基（自由基）聚合過(guò)程中，由于某些少量游離基（自由基）聚合過(guò)程中，由于某些少量物質(zhì)的存在，使單體與物質(zhì)的存在，使單體與UP不能發(fā)生聚合反應(yīng)，引起不能發(fā)生聚合反應(yīng)，引起這種現(xiàn)象的物質(zhì)稱(chēng)為阻聚劑這種現(xiàn)象的物質(zhì)稱(chēng)為阻聚劑可分為以下幾類(lèi)：可分為以下幾類(lèi)：（1）無(wú)機(jī)物）無(wú)機(jī)物 硫磺，銅鹽等硫磺，銅鹽等（2）多元酚）多元酚 對(duì)苯二酚對(duì)苯二酚（3）醌）醌 1，4苯醌苯醌（4）芳香族硝基混

58、合物）芳香族硝基混合物 二硝基苯二硝基苯（5）胺類(lèi)）胺類(lèi) 吡啶吡啶 第一章第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂不飽和聚酯樹(shù)脂2.阻聚作用阻聚作用鏈增長(zhǎng)反應(yīng)：鏈增長(zhǎng)反應(yīng)：鏈阻聚反應(yīng)：鏈阻聚反應(yīng)： 第一章第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂不飽和聚酯樹(shù)脂ZRMZRMRMMRMnkznnkpn1 當(dāng)當(dāng)kz/kp20kz/kp203030時(shí)，鏈增長(zhǎng)反應(yīng)還能進(jìn)行，其時(shí)，鏈增長(zhǎng)反應(yīng)還能進(jìn)行，其中一部分游離基已與阻聚劑作用而消耗掉，使聚合速中一部分游離基已與阻聚劑作用而消耗掉，使聚合速度減慢，起了緩聚作用，不產(chǎn)生誘導(dǎo)期。度減慢，起了緩聚作用，不產(chǎn)生誘導(dǎo)期。 當(dāng)當(dāng)kz/kp100kz/kp100時(shí)，阻聚劑消耗掉盡后才能觀察到時(shí)，阻聚劑消

59、耗掉盡后才能觀察到聚合作用的進(jìn)行，有誘導(dǎo)期。聚合作用的進(jìn)行，有誘導(dǎo)期。 氧的阻聚系數(shù)氧的阻聚系數(shù)1460014600，UPUP在空氣中固化時(shí)出現(xiàn)在空氣中固化時(shí)出現(xiàn)發(fā)粘現(xiàn)象。單阻聚劑的阻聚作用有條件，如氧的低溫發(fā)粘現(xiàn)象。單阻聚劑的阻聚作用有條件，如氧的低溫阻聚效果顯著，在高溫下，形成的過(guò)氧化物活性很大，阻聚效果顯著，在高溫下，形成的過(guò)氧化物活性很大，能進(jìn)一步引發(fā)聚合反應(yīng)，失去阻聚效果。能進(jìn)一步引發(fā)聚合反應(yīng)，失去阻聚效果。1.4 UPR的增粘特性的增粘特性1.4.1 UPR的增粘特性的增粘特性 增粘劑：增粘劑：能使能使UPR粘度增加的物質(zhì)（如，堿土金屬氧粘度增加的物質(zhì)（如，堿土金屬氧化物或氫氧化物

60、，使化物或氫氧化物，使UPR很快稠化，形成不能流動(dòng)，很快稠化，形成不能流動(dòng)，不粘手的類(lèi)似凝膠狀物）不粘手的類(lèi)似凝膠狀物） 樹(shù)脂處于這一狀態(tài)時(shí)未交聯(lián)，溶于適當(dāng)?shù)娜軇瑯?shù)脂處于這一狀態(tài)時(shí)未交聯(lián)，溶于適當(dāng)?shù)娜軇?，加熱后有良好的流?dòng)性。加熱后有良好的流動(dòng)性。 利用利用UPR的增粘特性可制備的增粘特性可制備UP預(yù)混料，片狀模預(yù)混料，片狀模壓料，進(jìn)行自動(dòng)化、機(jī)械化、連續(xù)大量生產(chǎn)。并用壓料，進(jìn)行自動(dòng)化、機(jī)械化、連續(xù)大量生產(chǎn)。并用它壓制大型制品。它壓制大型制品。 第一章第一章 不飽和聚酯樹(shù)脂不飽和聚酯樹(shù)脂1.4.2 增粘過(guò)程增粘過(guò)程1.兩個(gè)階段：兩個(gè)階段： 起始增粘：起始增粘：這個(gè)階段應(yīng)盡可能緩慢，便于樹(shù)這個(gè)