復合材料聚合物基體

1、復合材料聚合物基體復合材料聚合物基體主講教師：葛曷一 關(guān)瑞芳 柳華實 復合材料聚合物基體復合材料聚合物基體武漢理工大學出版社武漢理工大學出版社趙玉庭趙玉庭 姚希曾姚希曾 主編主編主要內(nèi)容主要內(nèi)容不飽和聚酯樹脂不飽和聚酯樹脂環(huán)氧樹脂環(huán)氧樹脂酚醛樹脂酚醛樹脂其他類型的熱固性樹脂其他類型的熱固性樹脂熱塑性樹脂熱塑性樹脂高性能樹脂高性能樹脂 復合材料聚合物基體復合材料聚合物基體第一章第一章 不飽和聚酯樹脂不飽和聚酯樹脂（Unsaturated Polyester Resins）1.1 1.1 引言引言1.1.不飽和聚酯樹脂不飽和聚酯樹脂 具有優(yōu)良的機械性能，電學性能和耐腐蝕性能，具有優(yōu)良的機械性能，電

2、學性能和耐腐蝕性能，原料易得，加工工藝簡便，實用價值高，因而其生產(chǎn)原料易得，加工工藝簡便，實用價值高，因而其生產(chǎn)和加工工業(yè)發(fā)展極為迅速。和加工工業(yè)發(fā)展極為迅速。 不同的原料及配比的不同的原料及配比的UPRUPR可用于注塑紐扣（尤其可用于注塑紐扣（尤其是珠光紐扣）、清漆、格柵等的制備。是珠光紐扣）、清漆、格柵等的制備。 第一章第一章 不飽和聚酯樹脂不飽和聚酯樹脂2.2.發(fā)展簡史發(fā)展簡史18941894年年 Vorlander Vorlander 用順丁烯二酸酐、乙二醇合成了用順丁烯二酸酐、乙二醇合成了UPUP19301930年年 BradlyBradly，KropaKropa，JohnsonJo

3、hnson固化固化UPUP形成了不熔、形成了不熔、不溶的熱固性高聚物（無乙烯類單體）不溶的熱固性高聚物（無乙烯類單體）同時代同時代 EllisEllis，不飽和乙烯單體（苯乙烯）存在下，不飽和乙烯單體（苯乙烯）存在下，不飽和聚酯固化速度大大加快（不飽和聚酯固化速度大大加快（3030倍），而且力學性倍），而且力學性能得到改善。能得到改善。格格 柵柵 第一章第一章 不飽和聚酯樹脂不飽和聚酯樹脂 二戰(zhàn)開始二戰(zhàn)開始1941 （19391945）軍用需要促進了）軍用需要促進了聚酯樹脂工業(yè)的發(fā)展，特別是玻璃纖維增強聚酯樹脂工業(yè)的發(fā)展，特別是玻璃纖維增強UPR（俗（俗稱聚酯玻璃鋼）。稱聚酯玻璃鋼）。最大的用

4、途是制造軍用航空雷達天線罩最大的用途是制造軍用航空雷達天線罩1945年年 二戰(zhàn)結(jié)束后，發(fā)現(xiàn)了室溫固化劑二戰(zhàn)結(jié)束后，發(fā)現(xiàn)了室溫固化劑1947年年 阻聚劑（避免了在使用過程中發(fā)生凝膠）阻聚劑（避免了在使用過程中發(fā)生凝膠）1998年，全世界年，全世界UPR產(chǎn)量達到產(chǎn)量達到220萬萬t 第一章第一章 不飽和聚酯樹脂不飽和聚酯樹脂3. 3. 國外國外UPRUPR的發(fā)展與應用的發(fā)展與應用1 1）通過樹脂改性和共混等降低樹脂收縮率，提高表）通過樹脂改性和共混等降低樹脂收縮率，提高表面質(zhì)量，提高與添加劑的相容性，以及提高加工性能面質(zhì)量，提高與添加劑的相容性，以及提高加工性能和機械性能等。和機械性能等。 如：采

5、用共混技術(shù)使如：采用共混技術(shù)使UPRUPR和氨基甲酸酯共混，可和氨基甲酸酯共混，可以極少用或者完全不用增塑劑，具有高強度、高柔韌以極少用或者完全不用增塑劑，具有高強度、高柔韌性，苯乙烯含量低，能用樹脂傳遞模塑（性，苯乙烯含量低，能用樹脂傳遞模塑（RTM)RTM)這樣低這樣低壓的過程快速加工大型零件壓的過程快速加工大型零件 第一章第一章 不飽和聚酯樹脂不飽和聚酯樹脂2）UPR應用領(lǐng)域的新突破應用領(lǐng)域的新突破 體現(xiàn)在能制備大體積的車輛結(jié)構(gòu)部件，使玻體現(xiàn)在能制備大體積的車輛結(jié)構(gòu)部件，使玻纖增強的纖增強的UPR成為鋼的代用品。成為鋼的代用品。 法國用于保險杠、機罩、尾板等車輛部分法國用于保險杠、機罩、

6、尾板等車輛部分 美國三家公司組成汽車復合材料國際財團，美國三家公司組成汽車復合材料國際財團，主要任務是研究汽車用復合材料，主要任務是研究汽車用復合材料， 德國汽車工業(yè)用的德國汽車工業(yè)用的UPR年消費量年消費量1.7萬萬t 第一章第一章 不飽和聚酯樹脂不飽和聚酯樹脂 第一章第一章 不飽和聚酯樹脂不飽和聚酯樹脂1.21.2不飽和聚酯樹脂的合成不飽和聚酯樹脂的合成一一 合成原理合成原理組成：不飽和二元酸或酸酐（反丁烯二酸、順丁烯二酸組成：不飽和二元酸或酸酐（反丁烯二酸、順丁烯二酸 酐等）、飽和二元酸或酸酐、二元醇酐等）、飽和二元酸或酸酐、二元醇 聚酯化反應的歷程完全與二元醇的線型縮聚反應聚酯化反應的

7、歷程完全與二元醇的線型縮聚反應的歷程相同。的歷程相同。 第一章第一章 不飽和聚酯樹脂不飽和聚酯樹脂RCCOOOR OHOHR OOHCORCOOH+R OOHCORCOOHR OOHCORCOOR OCORCOOH2+ H2O羥基酸羥基酸RCCOOOR OHOHR OOCORCOOHHn n+ n+ (n-1) H2OOHCORCOOHR OHOHR OOCORCOOHHn +n(2n-1)H2O+n反應總式為反應總式為若反應物為二元酸，則反應總式為：若反應物為二元酸，則反應總式為： 第一章第一章 不飽和聚酯樹脂不飽和聚酯樹脂t0 N0 N0 0 0tt N N N0-N N0-NN0：起始的

8、官能團總數(shù)（：起始的官能團總數(shù)（COOH或或OH)N: 平衡時所余的官能團數(shù)平衡時所余的官能團數(shù)N0N：參加反應的官能團數(shù)目：參加反應的官能團數(shù)目OHCORCOOHR OHOHR OOHCORCOOH+H2O二二 酯化反應的動力學（逐步聚合）酯化反應的動力學（逐步聚合） 第一章第一章 不飽和聚酯樹脂不飽和聚酯樹脂PKXn)nX(P)NNNNN()NNN(NN)(NK22000202201）反應程度：反應物的官能團轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分）反應程度：反應物的官能團轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分比，一般用比，一般用P表示：表示：00NNNP 第一章第一章 不飽和聚酯樹脂不飽和聚酯樹脂PNNXn1102 2）聚合度）聚合

9、度 第一章第一章 不飽和聚酯樹脂不飽和聚酯樹脂PKXnwnPnKX 密閉體系中：密閉體系中：將將K=4K=4代入，得聚合度為代入，得聚合度為2 2敞開體系中：敞開體系中：wnnKX 當反應程度當反應程度P P1 1時時上式反映了聚合度與小分子濃度之間的關(guān)系上式反映了聚合度與小分子濃度之間的關(guān)系3.原料對聚酯性能的影響原料對聚酯性能的影響二元酸二元酸1）不飽和酸：順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、）不飽和酸：順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸反丁烯二酸2）飽和酸：鄰苯二甲酸酐，間苯二甲酸酐、）飽和酸：鄰苯二甲酸酐，間苯二甲酸酐、己二酸己二酸使用酸組分優(yōu)先考慮兩個目的：使用酸組分優(yōu)先考慮兩個目的： 提供

10、不飽和度提供不飽和度 使飽和度間有一定間隔使飽和度間有一定間隔不飽和酸滿足第一個要求；飽和二元酸滿足不飽和酸滿足第一個要求；飽和二元酸滿足第二個要求第二個要求 第一章第一章 不飽和聚酯樹脂不飽和聚酯樹脂1）不飽和二元酸）不飽和二元酸 順酸與反酸結(jié)構(gòu)不同，生成的聚酯性能上有差順酸與反酸結(jié)構(gòu)不同，生成的聚酯性能上有差異，在固化過程中，反式雙鍵較順式雙鍵活潑，有異，在固化過程中，反式雙鍵較順式雙鍵活潑，有利于提高固化反應的速度，因而產(chǎn)品力學性能更為利于提高固化反應的速度，因而產(chǎn)品力學性能更為優(yōu)良，耐化學腐蝕性也好。優(yōu)良，耐化學腐蝕性也好。a a 順酐：熔點低，反應順酐：熔點低，反應時縮水量少（少時縮

11、水量少（少1 1倍），倍），價廉價廉CHCHCCOOOb b 反酸：反酸： 生產(chǎn)的產(chǎn)品分子生產(chǎn)的產(chǎn)品分子構(gòu)型對稱性更好，有較大的構(gòu)型對稱性更好，有較大的結(jié)晶傾向，比使用順酸時，結(jié)晶傾向，比使用順酸時，酯化速度要慢得多。酯化速度要慢得多。CHCHCCOOOHOH 第一章第一章 不飽和聚酯樹脂不飽和聚酯樹脂解決矛盾的辦法：解決矛盾的辦法：順反異構(gòu)化順反異構(gòu)化（異構(gòu)化的程度與反（異構(gòu)化的程度與反應條件有關(guān)）應條件有關(guān)）反應溫度高，異構(gòu)化程度也高反應溫度高，異構(gòu)化程度也高反應進行到低酸值，異構(gòu)化的轉(zhuǎn)化率增大反應進行到低酸值，異構(gòu)化的轉(zhuǎn)化率增大 所以采用在反應后期升溫至所以采用在反應后期升溫至20020

12、0左右，恒溫反左右，恒溫反應應1h1h的措施，來達到提高異構(gòu)化的目的。的措施，來達到提高異構(gòu)化的目的。2 2）飽和二元酸）飽和二元酸加入目的加入目的調(diào)節(jié)分子鏈中的雙鍵密度，降低樹脂的脆性，增加調(diào)節(jié)分子鏈中的雙鍵密度，降低樹脂的脆性，增加柔順性柔順性改善聚酯在烯類單體中的溶解度，并降低成本改善聚酯在烯類單體中的溶解度，并降低成本 第一章第一章 不飽和聚酯樹脂不飽和聚酯樹脂a 鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐 最常用的飽和二元酸酐最常用的飽和二元酸酐 第一章第一章 不飽和聚酯樹脂不飽和聚酯樹脂穩(wěn)定性好穩(wěn)定性好, ,得到的樹脂產(chǎn)得到的樹脂產(chǎn)品粘度大。品粘度大。更好的力學強度、堅韌性、更好的力學強度、堅韌性、

13、耐熱性、耐腐蝕性。耐熱性、耐腐蝕性。作用：減少不飽和雙鍵，提供柔作用：減少不飽和雙鍵，提供柔性，提高酯化產(chǎn)品與方向性交聯(lián)性，提高酯化產(chǎn)品與方向性交聯(lián)劑的混溶性。劑的混溶性。缺點：容易生成環(huán)狀單酯，阻礙缺點：容易生成環(huán)狀單酯，阻礙了聚酯分子量的增大。了聚酯分子量的增大。CCOOOb b 間苯二甲酸間苯二甲酸COOHCOOH結(jié)構(gòu)對稱，結(jié)晶性增大，放置后聚酯不透明，結(jié)構(gòu)對稱，結(jié)晶性增大，放置后聚酯不透明，耐化學藥品性和耐油性均佳。耐化學藥品性和耐油性均佳。電氣性能優(yōu)良，可作絕緣性能良好的玻璃鋼層壓板。電氣性能優(yōu)良，可作絕緣性能良好的玻璃鋼層壓板。d d 己二酸己二酸c c 對苯二酸對苯二酸COOHC

14、OOH用于制備柔順性聚酯樹脂（用于制備柔順性聚酯樹脂（UPR)UPR)OOOHOH2. 不飽和酸與飽和酸的比例不飽和酸與飽和酸的比例 增加順酐對苯酐的比例，雙鍵密度增大，樹脂增加順酐對苯酐的比例，雙鍵密度增大，樹脂凝膠時間變短，折光率和粘度變小，樹脂（固化后）凝膠時間變短，折光率和粘度變小，樹脂（固化后）耐熱性能以及一般的耐溶劑、耐腐蝕性能提高。耐熱性能以及一般的耐溶劑、耐腐蝕性能提高。 第一章第一章 不飽和聚酯樹脂不飽和聚酯樹脂 二元醇二元醇（一元醇用作分子鏈長控制劑，多元醇）（一元醇用作分子鏈長控制劑，多元醇）1）乙二醇）乙二醇 對稱結(jié)構(gòu)，結(jié)晶性強，與苯乙烯相容性差對稱結(jié)構(gòu)，結(jié)晶性強，與苯

15、乙烯相容性差 解決方法：解決方法： 分子鏈端?；肿渔湺缩；?作用：降低結(jié)晶性，提高固化物的耐水性及電性能作用：降低結(jié)晶性，提高固化物的耐水性及電性能 在乙醇中添加丙二醇在乙醇中添加丙二醇 作用：破壞對稱性，從而降低結(jié)晶傾向，使所得的作用：破壞對稱性，從而降低結(jié)晶傾向，使所得的聚酯和苯乙烯混溶性良好，提高硬度、熱變形溫度聚酯和苯乙烯混溶性良好，提高硬度、熱變形溫度 第一章第一章 不飽和聚酯樹脂不飽和聚酯樹脂H2CCH2OHHO2 2）丙二醇）丙二醇 1，2丙二醇：丙二醇： 分子結(jié)構(gòu)中有不對稱甲基，因而結(jié)晶傾向較少，分子結(jié)構(gòu)中有不對稱甲基，因而結(jié)晶傾向較少，與交聯(lián)劑苯乙烯有良好的相容性，固化后有

16、良好的物與交聯(lián)劑苯乙烯有良好的相容性，固化后有良好的物理化學性能。理化學性能。 第一章第一章 不飽和聚酯樹脂不飽和聚酯樹脂CH2CHCH3OHOH3）一縮二乙二醇，一縮二丙二醇）一縮二乙二醇，一縮二丙二醇 作用：制備基本上無結(jié)晶的聚酯，增加作用：制備基本上無結(jié)晶的聚酯，增加UP的柔韌性的柔韌性 缺點：醚鍵增加了親水性，使得耐水性降低缺點：醚鍵增加了親水性，使得耐水性降低HOH2CCH2OCH2COHHOCH2H2CCH2OCH2H2CCH2OH 第一章第一章 不飽和聚酯樹脂不飽和聚酯樹脂4）季戊四醇）季戊四醇 作用：少量的季戊四醇使制得的作用：少量的季戊四醇使制得的UP帶有支鏈，帶有支鏈， 提

17、高固化樹脂的耐熱性和硬度。提高固化樹脂的耐熱性和硬度。 缺點：少量的季戊四醇即可使體系粘度有較大幅度缺點：少量的季戊四醇即可使體系粘度有較大幅度 的提高，并易于凝膠。的提高，并易于凝膠。CH2OHHOH2CCH2OHCH2OH 第一章第一章 不飽和聚酯樹脂不飽和聚酯樹脂5）二酚基丙烷（雙酚）二酚基丙烷（雙酚A）與環(huán)氧丙烷制得二）與環(huán)氧丙烷制得二酚基丙烷二丙二醇醚酚基丙烷二丙二醇醚 作用：作用：使使UP有良好的耐腐蝕性能，特別是良好的有良好的耐腐蝕性能，特別是良好的耐堿性耐堿性 但必須與丙二醇或乙二醇混合使用，單獨但必須與丙二醇或乙二醇混合使用，單獨使用它制得的使用它制得的UP固化速度太慢。固化

18、速度太慢。 CCH3CH3OHHOH2CCHOCH3CHCH2OH3CCCH3CH3OOCH2H2CCHCH3CHH3COHOH+ 第一章第一章 不飽和聚酯樹脂不飽和聚酯樹脂4.UP的相對分子量對固化樹脂的影響的相對分子量對固化樹脂的影響 一般在合成一般在合成UP時，二元醇約過量時，二元醇約過量510（mol),其相對分子量在其相對分子量在10003000左右，聚酯的相左右，聚酯的相對分子量對固化樹脂的性能有一定影響。對分子量對固化樹脂的性能有一定影響。 由上圖表明，由上圖表明，UPUP的縮聚度的縮聚度n=7n=78(8(酸值酸值30302525，相對分子質(zhì)量為相對分子質(zhì)量為200020002

19、5002500左右）時，固化樹脂具有左右）時，固化樹脂具有較好的物理性能。較好的物理性能。 第一章第一章 不飽和聚酯樹脂不飽和聚酯樹脂控制分子量的方法控制分子量的方法1）控制原料酸、醇投料比）控制原料酸、醇投料比2）控制聚酯的縮聚過程）控制聚酯的縮聚過程 在在Na=NbNa=Nb時，時，wPnKnx 可以通過控制反應程度可以通過控制反應程度P P及小分子量來控制聚合度及小分子量來控制聚合度 摩爾系數(shù)摩爾系數(shù)r r與數(shù)均聚合度之間的關(guān)系與數(shù)均聚合度之間的關(guān)系若若NaNb,NaNb,當當NaNbNaNb、反應程度為、反應程度為P P時時消耗的消耗的a a、b b官能團數(shù)均為官能團數(shù)均為NbNb*

20、*P,P,體系中剩余的體系中剩余的b b官能團數(shù)：官能團數(shù)：Nb(1-P)Nb(1-P) a a官能團數(shù)：官能團數(shù)：Na-NbPNa-NbP此時此時: N=Nb(1-P)+ Na-NbP =Nb(1-2P)+Na: N=Nb(1-P)+ Na-NbP =Nb(1-2P)+Na 則：（設(shè)則：（設(shè)Nb/Na=rNb/Na=r） 第一章第一章 不飽和聚酯樹脂不飽和聚酯樹脂1)21 (1)21 (0PNaNbNaNbNaPNbNbNaNNxn1)21 (1Prrrr11r Nb/NaP 100% 第一章第一章 不飽和聚酯樹脂不飽和聚酯樹脂四、聚酯化過程中順式雙鍵的異構(gòu)化四、聚酯化過程中順式雙鍵的異構(gòu)化

21、1.影響順式雙鍵異構(gòu)化的因素影響順式雙鍵異構(gòu)化的因素 聚酯化過程中，順式雙鍵要向反式雙鍵異構(gòu)化。聚酯化過程中，順式雙鍵要向反式雙鍵異構(gòu)化。 樹脂在固化過程中，聚酯大分子鏈上的反式雙鍵與交聯(lián)樹脂在固化過程中，聚酯大分子鏈上的反式雙鍵與交聯(lián)單體（如單體（如St）的共聚活性要比順式雙鍵大的多。由此得）的共聚活性要比順式雙鍵大的多。由此得到的固化樹脂的三向網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)比通過順式雙鍵固化的要到的固化樹脂的三向網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)比通過順式雙鍵固化的要緊密得多，從而造成緊密得多，從而造成UPR性能方面的差異。性能方面的差異。 在聚酯化過程中，影響順式雙鍵異構(gòu)化的因素有：在聚酯化過程中，影響順式雙鍵異構(gòu)化的因素有：（1）P

22、,體系酸值體系酸值,異構(gòu)化的幾率異構(gòu)化的幾率（2）若酯化反應條件恒定，則異構(gòu)化幾率與所用二元醇）若酯化反應條件恒定，則異構(gòu)化幾率與所用二元醇的類型有關(guān)：的類型有關(guān)： 1 1，2 2二元醇比二元醇比1 1，3 3或或1 1，4 4二元醇異構(gòu)化的幾率大二元醇異構(gòu)化的幾率大 具有仲羥基較伯羥基的二元醇異構(gòu)化的幾率大具有仲羥基較伯羥基的二元醇異構(gòu)化的幾率大 含苯環(huán)的飽和二元酸比脂族二元酸有較大的促進異構(gòu)含苯環(huán)的飽和二元酸比脂族二元酸有較大的促進異構(gòu)化的作用?；淖饔?。 第一章第一章 不飽和聚酯樹脂不飽和聚酯樹脂順式雙鍵向反式雙鍵的轉(zhuǎn)化順式雙鍵向反式雙鍵的轉(zhuǎn)化 除酸催化外，鹵素、堿金屬、硫磺以及硫化物除

23、酸催化外，鹵素、堿金屬、硫磺以及硫化物等也能提高順式雙鍵的異構(gòu)化程度，在多元羧酸存等也能提高順式雙鍵的異構(gòu)化程度，在多元羧酸存在的同時，可以考慮再添加一些適當?shù)拇呋瘎?。在的同時，可以考慮再添加一些適當?shù)拇呋瘎?第一章第一章 不飽和聚酯樹脂不飽和聚酯樹脂+HCHCCCOOCH3CH3OOH+H3COCHCHCCOH+OOCH3H3COCH+CHCCOHOOCH3HCCHCOCH3COH3COOH+圖圖14 不同二元醇對順式雙鍵異構(gòu)化程度的影響不同二元醇對順式雙鍵異構(gòu)化程度的影響 丙二醇丙二醇 異構(gòu)化程度大異構(gòu)化程度大 一縮二乙二醇一縮二乙二醇 異構(gòu)化程度小異構(gòu)化程度小 第一章第一章 不飽和聚酯

24、樹脂不飽和聚酯樹脂2.2.順式雙鍵異構(gòu)化程度對不飽和聚酯樹脂性能的影響順式雙鍵異構(gòu)化程度對不飽和聚酯樹脂性能的影響圖圖15 不同含量反式雙鍵與順式雙鍵對不同含量反式雙鍵與順式雙鍵對UPR固化固化性能的影響：固化時間與凝膠化時間縮短，放熱溫性能的影響：固化時間與凝膠化時間縮短，放熱溫度升高。度升高。 五五 UPR的合的合成方法成方法 合成合成UP的反的反應釜：攪拌裝置、應釜：攪拌裝置、回流冷凝分離器、回流冷凝分離器、夾套加熱或冷卻夾套加熱或冷卻裝置裝置稀釋釜：縮聚稀釋釜：縮聚完成后將完成后將UP用乙用乙烯基單體稀釋融烯基單體稀釋融解，其容積大于解，其容積大于反應釜，并裝有反應釜，并裝有攪拌裝置，

25、回流攪拌裝置，回流冷凝器與夾套保冷凝器與夾套保溫裝置溫裝置。 第一章第一章 不飽和聚酯樹脂不飽和聚酯樹脂1 1 生產(chǎn)過程：以通用型生產(chǎn)過程：以通用型UPRUPR為例：為例： 主要原料主要原料 丙二醇丙二醇 2.15mol2.15mol 鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐 1.00ml1.00ml 順丁烯二酸酐順丁烯二酸酐 1.00ml1.00ml 第一章第一章 不飽和聚酯樹脂不飽和聚酯樹脂稱料稱料通入通入COCO2 2丙二醇丙二醇二元酸二元酸攪拌攪拌熔化熔化升溫至升溫至190190210210冷凝器出口溫度冷凝器出口溫度105105酸值合格酸值合格40402mg KOH/g2mg KOH/g降溫至降溫至

26、190190加入石蠟、阻聚劑加入石蠟、阻聚劑攪拌攪拌30min30min稀釋釜稀釋釜苯乙烯苯乙烯阻聚劑阻聚劑光穩(wěn)定劑光穩(wěn)定劑溫度溫度T90T90（1）熔融縮聚法：利用醇、水沸程差，結(jié)合惰性氣體）熔融縮聚法：利用醇、水沸程差，結(jié)合惰性氣體的通入量（丙二醇沸點的通入量（丙二醇沸點188.2、乙二醇、乙二醇 197.2，立式冷凝器通水冷卻，柱溫立式冷凝器通水冷卻，柱溫240，樹脂色澤變壞，樹脂色澤變壞 若為阻燃樹脂（含氯或含溴）若為阻燃樹脂（含氯或含溴）T200（4）反應時間）反應時間 達到最高反應溫度后，反應的時間與以下因素有關(guān)達到最高反應溫度后，反應的時間與以下因素有關(guān) 反應物的本性，反應速度與

27、酸或醇的種類有關(guān)反應物的本性，反應速度與酸或醇的種類有關(guān) 需要的反應程度需要的反應程度 防止凝膠防止凝膠 含雙鍵少，反應程度可以加大含雙鍵少，反應程度可以加大 如丙二醇如丙二醇/ /己二酸己二酸/ /順丁順丁烯二酸烯二酸 16hr16hr 含雙鍵多，反應程度須控制，如一縮二乙二醇含雙鍵多，反應程度須控制，如一縮二乙二醇/ /順丁烯順丁烯二酸二酸 6hr6hr 第一章第一章 不飽和聚酯樹脂不飽和聚酯樹脂二元醇的損失量。若損失量大，易凝膠，加熱時間須縮短。二元醇的損失量。若損失量大，易凝膠，加熱時間須縮短。（5）抑制劑系統(tǒng)）抑制劑系統(tǒng) 較高溫度摻合，較高溫度摻合，有利于有利于UPUP在交聯(lián)單體中溶

28、解，但有發(fā)在交聯(lián)單體中溶解，但有發(fā)生共聚物的危險。加入交聯(lián)劑阻止交聯(lián)生共聚物的危險。加入交聯(lián)劑阻止交聯(lián)3 工藝條件的分析工藝條件的分析（1）原料摩爾比的影響）原料摩爾比的影響 控制聚合度，聚合度太大，控制聚合度，聚合度太大，UP粘度大，與苯乙烯等溶粘度大，與苯乙烯等溶劑混溶性差劑混溶性差 醇類易揮發(fā)，損失的醇須及時補加醇類易揮發(fā)，損失的醇須及時補加（2）溫度）溫度 放熱反應，因而應在稍聚合后停止升溫，保溫預聚放熱反應，因而應在稍聚合后停止升溫，保溫預聚0.5hr0.5hr，逐步升溫。，逐步升溫。（3）壓力的影響）壓力的影響（4）空氣中氧的影響）空氣中氧的影響 惰性氣體保護惰性氣體保護 O O2

29、 2與與UPUP發(fā)生氧化裂解，樹脂顏色加深，粘度降低發(fā)生氧化裂解，樹脂顏色加深，粘度降低 第一章第一章 不飽和聚酯樹脂不飽和聚酯樹脂(5)投料方法的影響投料方法的影響 一步法：原料按配比一次投入縮合反應釜中一步法：原料按配比一次投入縮合反應釜中 兩步法：將飽和二元酸和飽和二元醇投入反應釜中兩步法：將飽和二元酸和飽和二元醇投入反應釜中進行反應，生成新的二元醇，再將不飽和二元酸（順酐進行反應，生成新的二元醇，再將不飽和二元酸（順酐或反丁烯二酸）投入反應釜反應?；蚍炊∠┒幔┩度敕磻磻?實驗數(shù)據(jù)表明：實驗數(shù)據(jù)表明： 兩步法兩步法所生產(chǎn)的樹脂由于結(jié)構(gòu)排列所生產(chǎn)的樹脂由于結(jié)構(gòu)排列上較對稱，性能較一

30、步法優(yōu)越。上較對稱，性能較一步法優(yōu)越。六六 交聯(lián)單體的選用交聯(lián)單體的選用 交聯(lián)單體的種類及用量對固化樹脂的性能有很大影交聯(lián)單體的種類及用量對固化樹脂的性能有很大影響，常用的交聯(lián)劑可分為單、雙及多官能團單體。響，常用的交聯(lián)劑可分為單、雙及多官能團單體。 單官能團單體由于反應性能良好及操作簡便，優(yōu)先單官能團單體由于反應性能良好及操作簡便，優(yōu)先選用。選用。1.苯乙烯苯乙烯 與與UP相容性良好，固化時與聚酯中的不飽和雙鍵相容性良好，固化時與聚酯中的不飽和雙鍵能很好的共聚，固化樹脂物理性能良好，價格便宜，是能很好的共聚，固化樹脂物理性能良好，價格便宜，是最常見的交聯(lián)單體。最常見的交聯(lián)單體。 第一章第一章

31、 不飽和聚酯樹脂不飽和聚酯樹脂 但需要注意苯乙烯的含量在不同的體系中不同。但需要注意苯乙烯的含量在不同的體系中不同。 柔性不飽和聚酯樹脂中不飽和酸成分較低，通常需柔性不飽和聚酯樹脂中不飽和酸成分較低，通常需要較高的苯乙烯含量以獲得較好的拉伸強度。要較高的苯乙烯含量以獲得較好的拉伸強度。 較高不飽和成分的聚酯，僅需較低含量的苯乙烯以較高不飽和成分的聚酯，僅需較低含量的苯乙烯以獲得最適宜的性能。獲得最適宜的性能。 苯乙烯含量增大，脆性增大，有較低的熱扭變點。苯乙烯含量增大，脆性增大，有較低的熱扭變點。2.乙烯基甲苯乙烯基甲苯 60間位與間位與40對位的混合物，乙烯基甲苯比對位的混合物，乙烯基甲苯比

32、苯乙烯活潑，比苯乙烯有較短的固化時間，較高的固苯乙烯活潑，比苯乙烯有較短的固化時間，較高的固化放熱溫度。但由于工業(yè)性產(chǎn)品數(shù)量少，價格較高。化放熱溫度。但由于工業(yè)性產(chǎn)品數(shù)量少，價格較高。 優(yōu)點：優(yōu)點：吸水性較苯乙烯固化的樹脂低，電性能尤其耐吸水性較苯乙烯固化的樹脂低，電性能尤其耐電弧性有所改善。體積收縮率低電弧性有所改善。體積收縮率低4左右。左右。 第一章第一章 不飽和聚酯樹脂不飽和聚酯樹脂CHCH2CH3CH3CHCH2 第一章第一章 不飽和聚酯樹脂不飽和聚酯樹脂3 二乙烯基苯二乙烯基苯 非常活潑，通常與等量的苯乙烯并用，可得到非?；顫?，通常與等量的苯乙烯并用，可得到相對穩(wěn)定的相對穩(wěn)定的UPR

33、。 兩個乙烯基取代基，較高的交聯(lián)密度，硬度、兩個乙烯基取代基，較高的交聯(lián)密度，硬度、耐熱性，耐酯類等溶劑性耐熱性，耐酯類等溶劑性 缺點：缺點：自身容易凝膠，固化物脆性大自身容易凝膠，固化物脆性大CHCH2CHCH24 MMA4 MMA 與樹脂的混合物在未反應前是低粘度的，而且聚與樹脂的混合物在未反應前是低粘度的，而且聚合反應較快。與合反應較快。與UPUP中不飽和雙鍵的共聚傾向較?。ㄗ灾胁伙柡碗p鍵的共聚傾向較?。ㄗ跃蹆A向大），常與苯乙烯并用。聚傾向大），常與苯乙烯并用。優(yōu)點優(yōu)點：改進：改進UPRUPR的耐候性，粘度小可提高對玻纖的浸潤的耐候性，粘度小可提高對玻纖的浸潤速度，折射率較低，接近玻纖，

34、常用于采光玻璃鋼。速度，折射率較低，接近玻纖，常用于采光玻璃鋼。缺點缺點：沸點較低，易于揮發(fā)，：沸點較低，易于揮發(fā)，UPRUPR體積收縮率較大。體積收縮率較大。CH3O COC CH2CH3 第一章第一章 不飽和聚酯樹脂不飽和聚酯樹脂5. 鄰苯二甲酸二烯丙酯鄰苯二甲酸二烯丙酯 反應活性低，反應活性低，UPR不能室溫固化，揮發(fā)性及放不能室溫固化，揮發(fā)性及放熱峰溫度低，用于制備模壓料，模壓制品開裂及出熱峰溫度低，用于制備模壓料，模壓制品開裂及出現(xiàn)空隙的現(xiàn)象較少。現(xiàn)空隙的現(xiàn)象較少。COO CH2C CH2COO CH2C CH2 第一章第一章 不飽和聚酯樹脂不飽和聚酯樹脂 第一章第一章 不飽和聚酯樹

35、脂不飽和聚酯樹脂1.3 1.3 不飽和聚酯樹脂的固化不飽和聚酯樹脂的固化一一 固化過程固化過程1.1.固化：粘流態(tài)樹脂體系發(fā)生交聯(lián)反應而轉(zhuǎn)變成不溶、固化：粘流態(tài)樹脂體系發(fā)生交聯(lián)反應而轉(zhuǎn)變成不溶、不熔的具有體型網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的固態(tài)樹脂的全過程。不熔的具有體型網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的固態(tài)樹脂的全過程。 宏觀：硬化宏觀：硬化 微觀：固化微觀：固化 均包括物理、化學變化均包括物理、化學變化ABC粘流態(tài)粘流態(tài)的樹脂的樹脂凝膠凝膠UPRUPR的的B B階段階段不明顯不明顯形成不熔，形成不熔，不溶的堅硬不溶的堅硬固體固體時間長時間長2.UPR2.UPR的固化特征：的固化特征：上圖表明：上圖表明： 在固化中，線型的在固化中，線型

36、的UP形成網(wǎng)狀的體型分子形成網(wǎng)狀的體型分子分子量可以認為是無窮大，可以作為具有力學性能分子量可以認為是無窮大，可以作為具有力學性能的高分子材料使用。的高分子材料使用。 第一章第一章 不飽和聚酯樹脂不飽和聚酯樹脂 第一章第一章 不飽和聚酯樹脂不飽和聚酯樹脂二二 UPR固化原理固化原理 屬自由基（游離基）共聚屬自由基（游離基）共聚（1）鏈引發(fā)）鏈引發(fā) 過氧化物：過氧化物：BPOO OOOOO.+2 CO2CH3CH3CH3(CH2)3CO O CoCH3CH3CH3(CH2)3CO O -+Co2+環(huán)烷酸鈷與過氧化環(huán)己酮環(huán)烷酸鈷與過氧化環(huán)己酮OHO OHOOOHOOOHO.+Co2+Co3+OH-

37、+OHO OHOOOOOOHO.Co3+Co2+H+OOO.O.O2O+H+OH-+H2O 第一章第一章 不飽和聚酯樹脂不飽和聚酯樹脂 第一章第一章 不飽和聚酯樹脂不飽和聚酯樹脂（2）鏈增長）鏈增長 共聚物組成方程為：共聚物組成方程為：dM1dM2=M1M2r1M1+M2r2M2+M1生成恒比共聚物時，共聚物組成方程中：生成恒比共聚物時，共聚物組成方程中：= 1r1M1+M2r2M2+M1苯乙烯（苯乙烯（M1M1）與線型）與線型UP(M2)UP(M2)共聚時共聚時r r1 1及及r r2 2分別為分別為0.300.30及及0.070.07，則，則MM1 1 MM2 2 0.070.071 10

38、.300.301 11.331.33 工業(yè)中苯乙烯與不飽和聚酯中雙鍵摩爾比約為工業(yè)中苯乙烯與不飽和聚酯中雙鍵摩爾比約為1.8：1原因：原因： 1）接近恒比投料點）接近恒比投料點 2）不飽和聚酯中的雙鍵不可能全部參加反應）不飽和聚酯中的雙鍵不可能全部參加反應 （設(shè)為（設(shè)為80%） 第一章第一章 不飽和聚酯樹脂不飽和聚酯樹脂圖圖 StSt與反丁烯二與反丁烯二酸二乙酯共聚時的酸二乙酯共聚時的微分組成曲線微分組成曲線 工業(yè)中各類不飽和聚酯樹脂中苯乙烯的含量一工業(yè)中各類不飽和聚酯樹脂中苯乙烯的含量一般在般在3040%之間，這一含量是根據(jù)成型工藝的操作之間，這一含量是根據(jù)成型工藝的操作性能和固化樹脂的性能

39、確定的。該含量下，固化樹性能和固化樹脂的性能確定的。該含量下，固化樹脂的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)較緊密。脂的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)較緊密。 如采用如采用MMA（M1)與反丁烯二酸二乙酯與反丁烯二酸二乙酯(M2)共聚，共聚，r1=17,r2=0，結(jié)果，原料中的結(jié)果，原料中的MMA很快消耗，有較很快消耗，有較多量的多量的M2沒有進行反應。所以，用沒有進行反應。所以，用MMA作交聯(lián)單體作交聯(lián)單體固化的不飽和聚酯樹脂的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)不如用苯乙烯作固化的不飽和聚酯樹脂的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)不如用苯乙烯作交聯(lián)單體的緊密。交聯(lián)單體的緊密。 可把可把MMA與苯乙烯混合使用，二者有比較好的與苯乙烯混合使用，二者有比較好的共聚傾向。共聚傾向。 因此，在選擇不同

40、單體進行不飽和聚酯樹脂的因此，在選擇不同單體進行不飽和聚酯樹脂的固化時，必須考慮兩者的共聚活性。固化時，必須考慮兩者的共聚活性。 第一章第一章 不飽和聚酯樹脂不飽和聚酯樹脂（3）鏈終止）鏈終止 鏈終止反應主要是雙基終止鏈終止反應主要是雙基終止 （苯乙烯時，偶（苯乙烯時，偶合終止是主要傾向）合終止是主要傾向） 凝膠現(xiàn)象凝膠現(xiàn)象 自動加速現(xiàn)象自動加速現(xiàn)象 為了進一步充分固化，常采用較長時間的加熱為了進一步充分固化，常采用較長時間的加熱過程，以促使共聚反應盡可能趨于完全。過程，以促使共聚反應盡可能趨于完全。 第一章第一章 不飽和聚酯樹脂不飽和聚酯樹脂2. 固化樹脂的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)表征固化樹脂的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)表征

41、 固化樹脂是具有網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的體型聚合物，網(wǎng)絡固化樹脂是具有網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的體型聚合物，網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)有兩個重要參數(shù)，即線型不飽和聚酯樹脂分子結(jié)構(gòu)有兩個重要參數(shù)，即線型不飽和聚酯樹脂分子交聯(lián)點間苯乙烯的重復單元數(shù)，以及線型不飽和聚交聯(lián)點間苯乙烯的重復單元數(shù)，以及線型不飽和聚酯分子中雙鍵的反應百分數(shù)。酯分子中雙鍵的反應百分數(shù)。（1）兩個線型不飽和聚酯分子交聯(lián)點間苯乙烯的重）兩個線型不飽和聚酯分子交聯(lián)點間苯乙烯的重復單元數(shù)復單元數(shù)r10.30，r20.07（苯乙烯與反丁烯二酸二乙酯）（苯乙烯與反丁烯二酸二乙酯） 可推測：交聯(lián)點間苯乙烯重復單元不應該很多可推測：交聯(lián)點間苯乙烯重復單元不應該很多r16.25，r20.

42、05（順丁烯二酸二乙酯）（順丁烯二酸二乙酯） 苯乙烯有較強的均聚傾向苯乙烯有較強的均聚傾向 第一章第一章 不飽和聚酯樹脂不飽和聚酯樹脂單體起始摩爾配比單體起始摩爾配比StSt7070molmol（4040wtwt）0 06565，80807575，StSt重復鏈節(jié)數(shù)在重復鏈節(jié)數(shù)在1.91.93 3個，個，或苯乙烯重復單元平均在或苯乙烯重復單元平均在2.52.5個左右。個左右。 第一章第一章 不飽和聚酯樹脂不飽和聚酯樹脂 如果用堿溶液處理如果用堿溶液處理UPRUPR，使聚酯中的酯基水解成，使聚酯中的酯基水解成相應的羧酸，得到苯乙烯與反丁烯二酸共聚物。分相應的羧酸，得到苯乙烯與反丁烯二酸共聚物。分

43、析水解所得共聚物的組成，發(fā)現(xiàn)析水解所得共聚物的組成，發(fā)現(xiàn)UPRUPR中苯乙烯含量為中苯乙烯含量為20205050時，交聯(lián)點間苯乙烯的重復單元平均為時，交聯(lián)點間苯乙烯的重復單元平均為1 13 3個。個。 以上實驗數(shù)據(jù)表明，用反丁烯二酸二乙酯模擬以上實驗數(shù)據(jù)表明，用反丁烯二酸二乙酯模擬UPRUPR的固化過程比較符合實際情況。的固化過程比較符合實際情況。 第一章第一章 不飽和聚酯樹脂不飽和聚酯樹脂(2) UPR分子中雙鍵的反應百分數(shù)（交聯(lián)點數(shù)目）分子中雙鍵的反應百分數(shù)（交聯(lián)點數(shù)目） 交聯(lián)點數(shù)目與以下因素有關(guān)：交聯(lián)點數(shù)目與以下因素有關(guān)：與反式雙鍵、順式雙鍵的比例有關(guān)，但即使完全為與反式雙鍵、順式雙鍵的

44、比例有關(guān)，但即使完全為反式雙鍵，反應百分數(shù)也在反式雙鍵，反應百分數(shù)也在7070左右。左右。與苯乙烯的含量有關(guān)，苯乙烯的含量越高，與苯乙烯的含量有關(guān)，苯乙烯的含量越高，UPUP雙鍵雙鍵的反應百分數(shù)越高。的反應百分數(shù)越高。 St/UP St/UP 1 1：1 1時，雙鍵的反應百分率時，雙鍵的反應百分率75%341,25341,2(6) 酮過氧化物酮過氧化物 過氧化物的混合物過氧化物的混合物 過氧化環(huán)己酮的組成可能有：過氧化環(huán)己酮的組成可能有： 第一章第一章 不飽和聚酯樹脂不飽和聚酯樹脂過氧化甲乙酮的成分可能有：過氧化甲乙酮的成分可能有：OHOOHOHO OOHOHOOHOOOOHOOHOOCH3C

45、H3OHOOHCH3CH3OHO OCH3CH3OHCH3CH3OHOOCH3CH3HOOCH3CH3OOHOOCH3CH3HOO 酮過氧化物沒有確定的組分結(jié)構(gòu)，不同的來源，酮過氧化物沒有確定的組分結(jié)構(gòu)，不同的來源，組分也各不相同，使組分也各不相同，使UPR凝膠時間以及固化后制品凝膠時間以及固化后制品的性能有所差異。使用時需預先進行對比試驗。的性能有所差異。使用時需預先進行對比試驗。2.有機過氧化物的特性有機過氧化物的特性 活性氧、臨界溫度和半衰期活性氧、臨界溫度和半衰期（1）活性氧含量）活性氧含量有效氧含量有效氧含量 引發(fā)劑通常與固體分散劑（惰性填料）或液體引發(fā)劑通常與固體分散劑（惰性填料）

46、或液體稀釋劑（惰性增塑劑）預混合利用貯存和備用，活稀釋劑（惰性增塑劑）預混合利用貯存和備用，活性氧含量是有機過氧化物有效成分的標志。性氧含量是有機過氧化物有效成分的標志。（2）臨界溫度）臨界溫度 臨界溫度指有機過氧化物受熱分解形成具有引臨界溫度指有機過氧化物受熱分解形成具有引發(fā)活性的游離基時所需要的最低溫度，工藝上都是發(fā)活性的游離基時所需要的最低溫度，工藝上都是在有機過氧化物的臨界溫度以上的溫度條件下使用。在有機過氧化物的臨界溫度以上的溫度條件下使用。 第一章第一章 不飽和聚酯樹脂不飽和聚酯樹脂（3）半衰期）半衰期 在給定的溫度下，有機過氧化物分解一半所需要在給定的溫度下，有機過氧化物分解一半

47、所需要的時間，常用來評價過氧化物的活性大小。的時間，常用來評價過氧化物的活性大小。 絕大多數(shù)引發(fā)劑的熱分解屬于一級反應絕大多數(shù)引發(fā)劑的熱分解屬于一級反應IKdtIdVaa 第一章第一章 不飽和聚酯樹脂不飽和聚酯樹脂Ka:Ka:分解速度常數(shù)分解速度常數(shù) 時間時間-1-1 ；t t：時間，：時間，II引發(fā)劑濃度（引發(fā)劑濃度（mol/L)mol/L)積分：積分：tKaaeIItKIIln00根據(jù)半衰期定義根據(jù)半衰期定義I/II/I0 0=1/2=1/2, , t t半半ln2/Kln2/Kd d=0.693/K=0.693/Kd d如采用復合引發(fā)劑時，復合引發(fā)劑的半衰期由下式計算如采用復合引發(fā)劑時，

48、復合引發(fā)劑的半衰期由下式計算2/12/12/12/12/12/1復（復）IItIttbbaa半衰期愈短，分解速度常數(shù)愈大，引發(fā)劑的活性愈高半衰期愈短，分解速度常數(shù)愈大，引發(fā)劑的活性愈高 第一章第一章 不飽和聚酯樹脂不飽和聚酯樹脂分解速度常數(shù)分解速度常數(shù)Ka，可根據(jù)下式做實驗來求得。，可根據(jù)下式做實驗來求得。tKaaeIItKIIln00 半衰期與溫度有關(guān)：在不同的溫度下，可測半衰期與溫度有關(guān)：在不同的溫度下，可測得不同的分解速度常數(shù)得不同的分解速度常數(shù)Ka。下式可表示出速率常下式可表示出速率常數(shù)與溫度數(shù)與溫度T的關(guān)系的關(guān)系: 第一章第一章 不飽和聚酯樹脂不飽和聚酯樹脂 如果已知如果已知Ea(E

49、a(分解活化能，分解活化能，kJ/mol)kJ/mol)，只要知道只要知道T T1 1溫度下的溫度下的KaKa1 1，可以根據(jù)下式求得可以根據(jù)下式求得T T2 2溫度下的溫度下的KaKa2 2，再再代入求得代入求得T T2 2時的半衰期時的半衰期t t半半。t t半半ln2/Kln2/Ka a=0.693/K=0.693/Ka a)11(ln2112TTREKKaaa表示半衰期有兩種方法表示半衰期有兩種方法： （見表（見表18）一種是給定溫度下的時間；一種是給定溫度下的時間；一種是給定時間下的溫度一種是給定時間下的溫度RTEaAeK/（4 4）引發(fā)劑的用量）引發(fā)劑的用量 純引發(fā)劑的用量一般為樹

50、脂重量的純引發(fā)劑的用量一般為樹脂重量的1左右，左右， 氧化還原體系中，引發(fā)劑有一半形成了自由基，氧化還原體系中，引發(fā)劑有一半形成了自由基，另一半被還原成負離子，因而用量應為樹脂重量的另一半被還原成負離子，因而用量應為樹脂重量的2左右左右 （如用過氧化環(huán)己酮的（如用過氧化環(huán)己酮的50的二丁酯糊，的二丁酯糊，則引發(fā)劑用量為樹脂重量的則引發(fā)劑用量為樹脂重量的4左右）。左右）。 第一章第一章 不飽和聚酯樹脂不飽和聚酯樹脂 3.過氧化物促進劑過氧化物促進劑 雖然有不少有機過氧化物的臨界溫度低于雖然有不少有機過氧化物的臨界溫度低于60，但由于本身的不穩(wěn)定性，沒有工業(yè)使用價值。目前固但由于本身的不穩(wěn)定性，沒

51、有工業(yè)使用價值。目前固化不飽和聚酯樹脂用的有機過氧化物的臨界溫度都在化不飽和聚酯樹脂用的有機過氧化物的臨界溫度都在60以上，對于固化溫度要求在室溫時，必須使過以上，對于固化溫度要求在室溫時，必須使過氧化物的臨界溫度降低。氧化物的臨界溫度降低。 有機過氧化物有機過氧化物促進劑促進劑：能促使有機過氧化物在：能促使有機過氧化物在室溫下就能分解而產(chǎn)生游離基的物質(zhì)。室溫下就能分解而產(chǎn)生游離基的物質(zhì)。 第一章第一章 不飽和聚酯樹脂不飽和聚酯樹脂（1 1）促進劑的分類）促進劑的分類 按其效果可分為三類：按其效果可分為三類： 只對過氧化物有效的促進劑只對過氧化物有效的促進劑: :叔胺叔胺- -苯胺的衍生物，苯

52、胺的衍生物， 如如N N，N-N-二甲基苯胺等。二甲基苯胺等。 只對氫過氧化物有效的促進劑：具有變價的金屬皂，只對氫過氧化物有效的促進劑：具有變價的金屬皂， 如：環(huán)烷酸或亞油酸鈷、釩、錳等。如：環(huán)烷酸或亞油酸鈷、釩、錳等。 對過氧化物和氫過氧化物都有效，如十二烷基硫醇對過氧化物和氫過氧化物都有效，如十二烷基硫醇等，但這類促進劑目前還沒有被應用于實際。等，但這類促進劑目前還沒有被應用于實際。（2）促進劑的促進歷程）促進劑的促進歷程1）叔胺）叔胺-有機過氧化物體系有機過氧化物體系過氧化二苯甲酰單獨受熱引發(fā)過氧化二苯甲酰單獨受熱引發(fā)有促進劑有促進劑N，N-二甲基苯胺存在時：二甲基苯胺存在時： N，N

53、-二甲基苯胺上的氮原子對過氧化二苯甲酰發(fā)二甲基苯胺上的氮原子對過氧化二苯甲酰發(fā)生親核攻擊：過氧化物非均裂，生成離子對，然后配生親核攻擊：過氧化物非均裂，生成離子對，然后配價鍵斷裂，形成苯甲酰自由基。價鍵斷裂，形成苯甲酰自由基。N CH3CH3C O OCOON CH3CH3COO C O O +-N CH3CH3COO N CH3CH3 C O O.+ 第一章第一章 不飽和聚酯樹脂不飽和聚酯樹脂CH3CH3CH3(CH2)3CO O CoCH3CH3CH3(CH2)3CO O -+Co2+環(huán)烷酸鈷與過氧化環(huán)己酮環(huán)烷酸鈷與過氧化環(huán)己酮OHO OHOOOHOOOHO.+Co2+Co3+OH-+OH

54、O OHOOOOOOHO.Co3+Co2+H+OOO.O.O2O+H+OH-+H2O 第一章第一章 不飽和聚酯樹脂不飽和聚酯樹脂根據(jù)上述歷程，過氧化物可以根據(jù)上述歷程，過氧化物可以在室溫的條件下分解產(chǎn)生具有在室溫的條件下分解產(chǎn)生具有引發(fā)活性的游離基。引發(fā)活性的游離基。不同加工工藝選用促進劑及引發(fā)劑不同加工工藝選用促進劑及引發(fā)劑 第一章第一章 不飽和聚酯樹脂不飽和聚酯樹脂固化要求固化要求適用性適用性典型用法典型用法1 1室溫固化室溫固化（8 812h12h內(nèi)固內(nèi)固化）化）手糊玻璃鋼手糊玻璃鋼澆注件澆注件I I引發(fā)劑引發(fā)劑2 24 4IIII引發(fā)劑引發(fā)劑2 24 4促進劑促進劑: :0.50.54

55、 42 2室溫快速固室溫快速固化（化（20min20min2h2h內(nèi)固化）內(nèi)固化）手糊或涂刷手糊或涂刷I I引發(fā)劑引發(fā)劑4 4或或IIII引發(fā)劑引發(fā)劑4 4促進劑量加倍促進劑量加倍3 3中溫固化中溫固化（6060100100）連續(xù)成型法連續(xù)成型法過氧化苯甲酰過氧化苯甲酰1 1與異丙苯過氧化氫與異丙苯過氧化氫1 1混合物混合物不用不用4 4高溫固化高溫固化（120120以上）以上）連續(xù)成型法，連續(xù)成型法，SMCSMC模壓法，模壓法，BMCBMC模壓法模壓法過苯甲酸叔丁酯過苯甲酸叔丁酯1 1或過氧化氫異或過氧化氫異丙苯丙苯1 1或過氧化或過氧化 二異丙苯二異丙苯不用不用4 有機過氧化物的協(xié)同效應有

56、機過氧化物的協(xié)同效應 自動化、機械化、連續(xù)化生產(chǎn)要求引發(fā)劑自動化、機械化、連續(xù)化生產(chǎn)要求引發(fā)劑體系具有長的適用期，同時能快速凝交、固化體系具有長的適用期，同時能快速凝交、固化或者快速凝交而有長的固化時間，單組分過氧或者快速凝交而有長的固化時間，單組分過氧化物引發(fā)體系不能達到上述要求，采用兩種或化物引發(fā)體系不能達到上述要求，采用兩種或兩種以上引發(fā)劑組成的復合引發(fā)劑體系，復合兩種以上引發(fā)劑組成的復合引發(fā)劑體系，復合引發(fā)劑有三種效果：引發(fā)劑有三種效果：1）各引發(fā)劑之間相互出現(xiàn)協(xié)同效應，活性增大。）各引發(fā)劑之間相互出現(xiàn)協(xié)同效應，活性增大。2）其中一組分對另一組分有抑制作用，使之活性）其中一組分對另一組

57、分有抑制作用，使之活性減小。減小。3）各組分之間略具協(xié)同效應，中間引發(fā)活性。）各組分之間略具協(xié)同效應，中間引發(fā)活性。 第一章第一章 不飽和聚酯樹脂不飽和聚酯樹脂1.3.4 UP用阻聚劑用阻聚劑1.阻聚劑的分類阻聚劑的分類 游離基（自由基）聚合過程中，由于某些少量游離基（自由基）聚合過程中，由于某些少量物質(zhì)的存在，使單體與物質(zhì)的存在，使單體與UP不能發(fā)生聚合反應，引起不能發(fā)生聚合反應，引起這種現(xiàn)象的物質(zhì)稱為阻聚劑這種現(xiàn)象的物質(zhì)稱為阻聚劑可分為以下幾類：可分為以下幾類：（1）無機物）無機物 硫磺，銅鹽等硫磺，銅鹽等（2）多元酚）多元酚 對苯二酚對苯二酚（3）醌）醌 1，4苯醌苯醌（4）芳香族硝基混

58、合物）芳香族硝基混合物 二硝基苯二硝基苯（5）胺類）胺類 吡啶吡啶 第一章第一章 不飽和聚酯樹脂不飽和聚酯樹脂2.阻聚作用阻聚作用鏈增長反應：鏈增長反應：鏈阻聚反應：鏈阻聚反應： 第一章第一章 不飽和聚酯樹脂不飽和聚酯樹脂ZRMZRMRMMRMnkznnkpn1 當當kz/kp20kz/kp203030時，鏈增長反應還能進行，其時，鏈增長反應還能進行，其中一部分游離基已與阻聚劑作用而消耗掉，使聚合速中一部分游離基已與阻聚劑作用而消耗掉，使聚合速度減慢，起了緩聚作用，不產(chǎn)生誘導期。度減慢，起了緩聚作用，不產(chǎn)生誘導期。 當當kz/kp100kz/kp100時，阻聚劑消耗掉盡后才能觀察到時，阻聚劑消

59、耗掉盡后才能觀察到聚合作用的進行，有誘導期。聚合作用的進行，有誘導期。 氧的阻聚系數(shù)氧的阻聚系數(shù)1460014600，UPUP在空氣中固化時出現(xiàn)在空氣中固化時出現(xiàn)發(fā)粘現(xiàn)象。單阻聚劑的阻聚作用有條件，如氧的低溫發(fā)粘現(xiàn)象。單阻聚劑的阻聚作用有條件，如氧的低溫阻聚效果顯著，在高溫下，形成的過氧化物活性很大，阻聚效果顯著，在高溫下，形成的過氧化物活性很大，能進一步引發(fā)聚合反應，失去阻聚效果。能進一步引發(fā)聚合反應，失去阻聚效果。1.4 UPR的增粘特性的增粘特性1.4.1 UPR的增粘特性的增粘特性 增粘劑：增粘劑：能使能使UPR粘度增加的物質(zhì)（如，堿土金屬氧粘度增加的物質(zhì)（如，堿土金屬氧化物或氫氧化物

60、，使化物或氫氧化物，使UPR很快稠化，形成不能流動，很快稠化，形成不能流動，不粘手的類似凝膠狀物）不粘手的類似凝膠狀物） 樹脂處于這一狀態(tài)時未交聯(lián)，溶于適當?shù)娜軇?，樹脂處于這一狀態(tài)時未交聯(lián)，溶于適當?shù)娜軇?，加熱后有良好的流動性。加熱后有良好的流動性?利用利用UPR的增粘特性可制備的增粘特性可制備UP預混料，片狀模預混料，片狀模壓料，進行自動化、機械化、連續(xù)大量生產(chǎn)。并用壓料，進行自動化、機械化、連續(xù)大量生產(chǎn)。并用它壓制大型制品。它壓制大型制品。 第一章第一章 不飽和聚酯樹脂不飽和聚酯樹脂1.4.2 增粘過程增粘過程1.兩個階段：兩個階段： 起始增粘：起始增粘：這個階段應盡可能緩慢，便于樹這個