第十四章__膠體化學(xué)_

1、研究膠體分散體系和粗分散體系的物理化學(xué)性質(zhì)。主要內(nèi)容第十四章第十四章 膠體化學(xué)膠體化學(xué)14-1 引言引言 一、一、 研究對(duì)象研究對(duì)象 熱力學(xué)不穩(wěn)定的高度分散的多相體系熱力學(xué)不穩(wěn)定的高度分散的多相體系分散相：分散到其它物質(zhì)中分散介質(zhì)：用來(lái)分散其它物質(zhì)的物質(zhì)1. 分散體系2. 分散體系的分類(1) 按分散相粒子的大小分類：1rnm 1100rnm 100rnm a. 分子分散體系分散相粒子：分子、原子、離子分子溶液，真溶液，均相b. 膠體分散體系分散相粒子：分子、原子或離子的聚集體膠粒（棒、球、條、線、圓盤、橢球狀等）透明、多相體系c. 粗分散體系分散相：粗顆?；鞚?，不透明(2) 按聚集狀態(tài)分類：

2、分散相分散相分散介質(zhì)分散介質(zhì)體系體系氣液泡沫液乳狀液固溶膠氣固固體泡沫液固體乳狀液固固溶膠液氣霧、云固煙塵3. 膠體的分類(2) 按分散相和分散介質(zhì)的親和力分類（ i ）憎液溶膠 例：Fe(OH)3 溶膠， AgI 溶膠（i i）大分子溶液（親液溶膠） 例：聚苯乙烯苯溶液， 蛋白質(zhì)水溶液， 生物大分子水溶液（iii）膠束 （締合膠體）(1) 按分散介質(zhì)的聚集狀態(tài)分類氣溶膠、液溶膠、固溶膠 二、二、 研究?jī)?nèi)容研究?jī)?nèi)容 膠體體系的形成、性質(zhì)、穩(wěn)定和破壞 三、三、 研究方法研究方法膠體體系的特征（多相性、高度分散性、熱力學(xué)不穩(wěn)定性） 物理化學(xué)性質(zhì)14-2 膠體的制備與凈化膠體的制備與凈化14-2-1

3、 制備制備1. 分散法凝聚法物理凝聚法化學(xué)凝聚法研磨法、電弧法、膠溶法、超聲法蒸汽凝聚法過(guò)飽和法14-2-2 凈化凈化電滲析法 電電極極電電極極水水水水溶液溶液半透膜半透膜半透膜半透膜14-3 憎液溶膠的性質(zhì)憎液溶膠的性質(zhì)14-3-1 憎液溶膠的光學(xué)性質(zhì)憎液溶膠的光學(xué)性質(zhì)一、丁達(dá)爾效應(yīng)（一、丁達(dá)爾效應(yīng)（18691869）分散粒子的 反射（粗分散體系） 分散粒子的 散射（膠體體系） r r 散射光 乳光 二、二、Rayleigh散射定律散射定律（1871）2222222104222219()(1cos)22nnvVIIrnn I-散射光強(qiáng)度（乳光強(qiáng)度、濁度）； -入射光波長(zhǎng)；v-單位體積內(nèi)粒子數(shù)

4、，即粒子濃度；V-單個(gè)粒子的體積；1n-分散介質(zhì)的折射率；2n-分散相的折射率；0I-入射光強(qiáng)度； -散射角；r-散射距離三、膠體粒子的觀察（電鏡）14-3-2 憎液溶膠的表面性質(zhì)憎液溶膠的表面性質(zhì)具有很高的比表面自由能分散度：比表面積S00SSV -單個(gè)膠體粒子的總面積-單個(gè)膠體粒子的總體積電子顯微鏡超顯微鏡邊長(zhǎng)為 的四方體膠粒：半徑為 的球形膠粒：20366SlSVll 2034343SrSVlr lr14-3-3 憎液溶膠的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)憎液溶膠的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)一、布朗運(yùn)動(dòng)一、布朗運(yùn)動(dòng)12()3RTtxLr - -平均自由程：觀測(cè)時(shí)間t內(nèi)粒子沿x方向移 動(dòng)的平均路程。二、擴(kuò)散二、擴(kuò)散16RTDL

5、r 擴(kuò)散系數(shù)22xDt xLr 微微粒粒半半徑徑介介質(zhì)質(zhì)的的粘粘度度阿阿氏氏常常數(shù)數(shù)D的物理意義：?jiǎn)挝粷舛忍荻认?、單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)單位截面積的粒子數(shù)(或質(zhì)量)。三、沉降和沉降平衡三、沉降和沉降平衡1. 沉降：分散相與分散介質(zhì)分離的過(guò)程。2. 沉降平衡高度分散定律：3210214Lexp()() 3rnnxx gRT 擴(kuò)散速度與沉降速度相等時(shí)，粒子的分布達(dá)平衡，形成一定的濃度梯度沉降平衡0-, - 粒粒子子密密度度分分散散介介質(zhì)質(zhì)的的密密度度14-3-4 憎液溶膠的電學(xué)性質(zhì)憎液溶膠的電學(xué)性質(zhì)一、電動(dòng)現(xiàn)象一、電動(dòng)現(xiàn)象1. 電泳 在外電場(chǎng)作用下，膠體粒子在分散介質(zhì)中的定向移動(dòng)稱為電泳。 電泳速率與粒子

6、所帶電量、電場(chǎng)梯度成正比。與分散介質(zhì)的粘度、粒子大小成反比。2. 電滲 在外電場(chǎng)作用下，分散介質(zhì)通過(guò)多孔膜或極細(xì)的毛細(xì)管而移動(dòng)，這種現(xiàn)象稱電滲。3. 流動(dòng)電勢(shì) 在外加壓情況下，使液體流經(jīng)多孔膜時(shí)，在膜的兩邊會(huì)產(chǎn)生電勢(shì)差，稱之為流動(dòng)電勢(shì)，它是電滲作用的反面現(xiàn)象。4. 沉降電勢(shì) 若使分散相粒子在分散介質(zhì)中迅速下降，則在液體的表面層與底層之間會(huì)產(chǎn)生電勢(shì)差，稱為沉降電勢(shì)，它是電泳作用的反面現(xiàn)象。 二、膠體粒子帶電的原因二、膠體粒子帶電的原因1. 吸附法揚(yáng)斯規(guī)則法揚(yáng)斯規(guī)則：膠體粒子優(yōu)先吸附與膠體有相同化學(xué)元素的離子。例：用AgNO3與KI制備 AgI溶膠： 若：KI過(guò)量，AgI粒子吸附I-而帶負(fù)電； A

7、gNO3過(guò)量，AgI粒子吸附Ag+而帶正電。33AgNOKIAgIKNO2. 電離2222332SiOH OH SiOSiOH3. 摩擦帶電介電常數(shù)大的物質(zhì)帶正電，介電常數(shù)小的物質(zhì)帶負(fù)電。三、膠體粒子的雙電層三、膠體粒子的雙電層（1）Helmholtz平板型模型（1879）1、雙電層結(jié)構(gòu)（2） Gouy 和和 Chapman的擴(kuò)散雙電層模型（的擴(kuò)散雙電層模型（1910-1913）（3） Stern雙電層模型雙電層模型（4） Stern-Grapame雙電層模型（雙電層模型（1947）（1）熱力學(xué)電勢(shì) ，Stern電勢(shì) 和電動(dòng)電勢(shì) 0 s 滑移面：分散相與分散介質(zhì)作相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)的滑動(dòng)面。2. 電動(dòng)

8、電勢(shì) （ -電勢(shì)） -固體表面與本體溶液之間的電勢(shì)差0 -距固體表面 處，即緊密層與擴(kuò)散層分界 處與本體溶液之間的電勢(shì)差 s -滑動(dòng)面與本體溶液之間的電勢(shì)差 4K vE ：V（伏）E：電場(chǎng)強(qiáng)度V/m ：粘度，Pa.Sv：膠粒運(yùn)動(dòng)速度m/s ：介質(zhì)的介電常數(shù)，F(xiàn)/mr ：介質(zhì)的相對(duì)介電常數(shù)0 ：真空介電常數(shù)，8.854x10-12F/m膠體粒子為球狀：K=6膠體粒子為棒狀：K=4032rvE 0rvE ro 大學(xué)化學(xué)，1998，13(5)，48-50。（2）熱力學(xué)電勢(shì) 與電動(dòng)電勢(shì) 的關(guān)系 0 0| | （3） 與電動(dòng)電勢(shì) 的關(guān)系s 稀溶液：s 濃溶液：|s a. b. 只和與固體平衡的溶液的離子

9、的濃度有關(guān) 隨緊密層溶劑化離子的濃度而改變，對(duì)其 它離子非常敏感。 0 14-3-5 憎液溶膠的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)憎液溶膠的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)例：AgI 溶膠的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)33AgNOKIAgIKNO 法揚(yáng)斯經(jīng)驗(yàn)規(guī)則： 優(yōu)先吸附與膠粒有相同元素的粒子若KI 過(guò)量：（1）整個(gè)膠團(tuán)是電中性的。（2）膠粒帶電的符號(hào)取決于被吸附離子的符號(hào)。（3）外加電解質(zhì)濃度增加， 下降，當(dāng) ， 膠粒結(jié)構(gòu)： 膠體不穩(wěn)定， 當(dāng) 時(shí)，膠體穩(wěn)定。 x0 =0 時(shí)時(shí)，+1m(AgI)nInK 0.03v 14-4 憎液溶膠的穩(wěn)定和聚沉憎液溶膠的穩(wěn)定和聚沉14-4-1 憎液溶膠的穩(wěn)定性憎液溶膠的穩(wěn)定性溶膠能夠穩(wěn)定存在的主要原因：1. 動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定作用動(dòng)

10、力學(xué)穩(wěn)定作用2. 帶電的穩(wěn)定作用帶電的穩(wěn)定作用0.03V 3. 溶劑化的穩(wěn)定作用溶劑化的穩(wěn)定作用膠粒的布朗運(yùn)動(dòng)和擴(kuò)散作用影響因素分散度分散介質(zhì)的粘度14-4-2 憎液溶膠的聚沉憎液溶膠的聚沉聚沉：憎液溶膠中分散相顆粒相互凝結(jié)、顆粒 變大，以致最后出現(xiàn)沉降現(xiàn)象。原因：濃度、溫度、光作用、攪拌和外加電解質(zhì)等。1. 電解質(zhì)的作用電解質(zhì)的作用聚沉值：指定條件下，引起溶膠明顯聚沉 所需電解質(zhì)的最小濃度。聚沉能力：聚沉值的倒數(shù)。電解質(zhì)聚沉能力經(jīng)驗(yàn)規(guī)則：（1）反離子的價(jià)數(shù)愈高，聚沉能力愈強(qiáng)；Sohulze-Hardy經(jīng)驗(yàn)價(jià)數(shù)規(guī)則：聚沉能力：+2+3+666Me :Me:Me1 :2 :31:64:729 聚

11、沉值比例：666111100:1.6:0.14=:123（2）相同價(jià)數(shù)的反離子的聚沉能力同一陰離子（NO3-）的一價(jià)鹽，其陽(yáng)離子對(duì)帶負(fù)電的溶膠的聚沉能力順序：HCsRbNHKNaLi 同一陽(yáng)離子（K+）的一價(jià)鹽，其陰離子對(duì)帶正電的溶膠的聚沉能力順序：324333FIOH POBrOClClONOBrICNS （3）同號(hào)離子的影響； 價(jià)數(shù)愈高,聚沉能力愈抵（4）有機(jī)化合物的離子都具有很強(qiáng)的聚沉能力。2. 膠體的相互作用膠體的相互作用3. 高分子化合物的作用高分子化合物的作用（1）加入少量-敏化作用（2）加入大量-穩(wěn)定作用4. 溶膠濃度的影響溶膠濃度的影響14-5 粗分散體系粗分散體系14-5-1

12、 乳狀液乳狀液1. 乳狀液的分類及鑒別乳狀液的分類及鑒別分類：（1）水包油型 O/W 例：殺蟲(chóng)乳劑 （2）水包油型 O/W 例：青霉素油劑鑒別：（1）染色法 （2）沖淡法2. 乳化劑的作用乳化劑的作用 （1）降低表面張力 （2）形成堅(jiān)固的界面薄膜（3）形成雙電層3. 乳狀液的轉(zhuǎn)化與破壞乳狀液的轉(zhuǎn)化與破壞（1）乳狀液的轉(zhuǎn)化（2）乳狀液的破乳與去乳化14-5-2 泡沫泡沫不溶性氣體分散在液體或熔融固體中形成的分散體系。液體泡沫 例：肥皂沫、啤酒沫、汽水沫固體泡沫 例：泡沫塑料、泡沫橡膠、泡沫玻璃、 泡沫金屬等。起泡劑：表面活性劑消泡劑：乙醇等14-5-3 氣溶膠氣溶膠14-5-4 懸浮體懸浮體 例

13、: 泥沙懸浮體例：云、霧、煙、粉塵等。14-6 大分子溶液大分子溶液一、大分子溶液與憎液溶液的性質(zhì)比較一、大分子溶液與憎液溶液的性質(zhì)比較比較項(xiàng)目比較項(xiàng)目大分子溶液大分子溶液憎液溶膠憎液溶膠相相同同點(diǎn)點(diǎn)顆粒的大小1100nm，分子1100nm，膠團(tuán)透過(guò)半透膜不能不能擴(kuò)散速度慢慢不不同同點(diǎn)點(diǎn)溶劑-溶質(zhì)間的親和力強(qiáng)弱穩(wěn)定性穩(wěn)定體系不穩(wěn)定體系加入電解質(zhì)穩(wěn)定聚沉體系性質(zhì)熱力學(xué)平衡體系，可用熱力學(xué)函數(shù)描述非熱力學(xué)平衡體系，只能用動(dòng)力學(xué)研究丁達(dá)爾效應(yīng)均相體系，弱多相體系，強(qiáng)粘度大小描述分子分散均相體系，熱力學(xué)穩(wěn)定的平衡體系非分子分散的多相體系，熱力學(xué)不穩(wěn)定的非平衡體系二、大分子溶液的性質(zhì)二、大分子溶液的性質(zhì)

14、1. 滲透壓和唐南平衡滲透壓和唐南平衡i）滲透壓：1CRT 1CRTM 3/Cmol dm 3/Ckg dm ii）唐南平衡：當(dāng)有蛋白質(zhì)一類大分子存在時(shí)，半透膜兩邊達(dá)平衡時(shí)，膜兩邊電解質(zhì)濃度并不相等，該平衡稱唐南平衡。唐南平衡產(chǎn)生附加滲透壓。平衡時(shí)：,NaCl LNaCl R 即：,lnlnNaCl LNaCl RRTaRTa , NaCl LNaCl Raa+-+-.( ).( )NaClNaClaaLaaR 在稀溶液中：( )( )NaClLNaClR ()()()zcx xbx bx 解得：22bxzcb 2()()czcxxbxbx RT 將 帶入上式，得：22bxzcb 22222()2zcz ccbRTzcb (i) bzc2cRT (iii) 膜電勢(shì)lnmNaRTEzFNa 膜膜膜膜2. 大分子化合物的溶解和溶脹過(guò)程大分子化合物的溶解和溶脹過(guò)程大分子化