鋰離子電池正極材料LiNi0.5Mn0.5O2的制備與電化學(xué)性能研究

1、.文 用 溶 膠 凝 膠 法 對(duì) 材 料 的微 觀 形 貌 進(jìn) 行 控 制 ，合 成 了具 有 大 孔 狀 微 觀 結(jié) 構(gòu) 的 材 料 。這 種 結(jié) 構(gòu) 會(huì) 能 增 加 電解 液 對(duì) 活 性 材 料 的 接 觸 面 積 ，由此 縮 短 鏗 離 子 在 材 料 中 的遷 移 的 路 徑 以達(dá) 到 提 高 材 料 的 倍 率 特 性 的 目的 。實(shí) 驗(yàn) 結(jié) 果 表 明 ，具 有 大 孔 狀 微 觀 結(jié) 構(gòu) 的 LINi 05Mn 05O : 電 化 學(xué) 性 能 優(yōu) 于 傳 統(tǒng) 固 相 法 合 成 的 顆 粒 狀 的 LINi 05M no.50 2。首 次放 電容 量 達(dá) 到 174 ，n A h

2、.g 一，材 料 中 Li入 i 混 排 率 為 7.7 % ， 明 顯 優(yōu) 于 固相 法 空氣 氣 氛 下 900 合 成 的顆 粒 狀 的 L IN io.SM n0 00 2。首 次 放 電容 量 達(dá) 到 144 m A hg一，材 料 晶體 結(jié) 構(gòu) 中 Li加 i 混 排 率 為 9.8 %關(guān) 鍵 詞 : 鏗 離 子 電池 正 極 材 料 ， LINj 05M no. sq ， 合 成 方 法 ，多 孔 結(jié) 構(gòu) ， Li/ Ni混 排：A b s tr a c t :L a y e re d L IN io.sM n o: 0 2 o w n in g q u ite a lo t o

3、 f a d v a n ta g e s， su e h a s e n v iro n m e n t a lly f rie n d ly ，lo w e o st，g o o d th e r m a l sta b ilit又 h ig h th e o re tie a l e a P a e ity a n d 50 o n ，e o m P a ri n g to e u r re n t e o m m e re ia l e a th o d e m a te ria l L IC o O Z ，e x e lu d in g C oe le m e n t w h ie

4、h 15 re la tiv e ly se a rc e a n d to x ie ，15 a P ro m isin g e a th o d e m a te ria l inlith iu m io n b a tt e r y . It a ttr ae ts w id e sP re a d a tt e n tio n sin c e T O h z L Ik u re se a re h g r o u P re P o r te d it in 2 0 0 1 . H o w e v e r ，so m e L i/ N 1 ra tio n in L IN io5 M n

5、 o.sO Z la tt ie e str u e t u re P la y s a d isa ste r e f fe c t o n its e le e tro e h e m ie a l P e rf o r m a n e e ，M e a n w h ile ，L I N io: M n o: 0 2P re se n i S th e P o o r e le c tro 一e o n d u e tiv ity ，le a d in g to a n u n sa tisf ie d ra te c a P a c ity ，w h ie h 15a lso a e o

6、 l nmo n P ro b le min th e e a th o d e m a te ria l o f lith iu m io n b a tt e 叮 . In t his P a P e r， so m e st u d ie s a re f o e u s o n th e s e w e a k P o in ts .S o m e la tt ie e st ru e tu re n u a n e e s a re c a u se d b y t h e d if fe re n t sy n th e siz e d m e th o d s .E v e n

7、a little n u a n e e in t he la tt ic e str u e tu r e o f L IN io.sM n o.sO Z e a n le a d to d if fe re n te le e tro e h e m ie a l P e rf o r m a n e e .T h e syn th esized co n d itio n s an d m o d i勿in g th e m o rph o lo g y are tw o m ain w o rk s inth is P a P e r :( l ) T h e sy nth e siz

8、 e d e o n d itio n s w ill im P o se a n e ffe et o n th e form in g o f latt ie e str u e tu re ，W h ic h w ill le a d to d if fe re n t e le e tro e h e m ie a l P e rf or m a n e e . In th is P a P e r ，w e s e e k th e m o st 即 P ro P r ia te s y n th e s iz e d e o n d itio n w h ic h w ill le

9、 a d to th e b e st e le e tro e h e m ie a l P e rf o r m a n e e o f L IN io.sM n o sO 2 . T h e e a la e in e d te m P e ra tu re a n d th e e a le in e d a tm o sP h e re a re t w o f ae to rs w e in v e stig a te d . T h e o b ta in e d m a te ria ls w e reeh aracterized b y X 一ray d iffr actio

10、 n (X R D )，seann in g eleetron m ieroseoP y (S E M )， Transm iSSion E leetron M icroseope (T E M )，electro eh em ieal im P ed an ee sP eetro seoP y (E IS )m e a su re m e n ts a n d e h a rg e 一d ise h a rg e te sts . T h e re su lts sh o w th a t t h e L i/ N 1 d iso rd e r in th e la t tie e s tr

11、 u e tu re P la y s a v ita e f fe e t o n its e le e tro e h e m ie a l P e r fo r m a n e e . In th e a ir a tm o sP h e re ， th e m a te ria l w h ic h w a s sy n th e siz e d a t 8 0 0 o C P re se n t s th e b e ste le c tro e h e m ie a l P e rf o r m a n e e ， t h e f irst d is e h a rg e e a

12、P a c ity 15 1 6 4 m A h j g ， a f te r 5 0e h a rs e a n d d ise h a rg e e y e le s ，it stizz e a n re a e h to r 3 7 m A h ·g 一 a n d p re s e n t in g a 5 3 .3 0 ，0 e a P a c ity re te n tio n ra te . T h e L i胭 1 d is o rd e r ra tio in its la tt ie e stru e tu re 15 8 .5 % 。 F ix in g th

13、e sy n th e s iz e d te m P e ra tu re a n dsy n th e siz in g L IN io.sM n o.SO Z ina ir a n do x y g e nre sP e e tiv e ly . T h e f irst d is e h a rg e e a P a e ity o f th e m a te ria l sy n th e s iz e d u n d e r o x y g e na tm o sp h e re 15 o f 1 7 8 m A h ·g 一l，a n d 掀 e r 5 0 e h a

14、 rg e a n d d is e h a r g e e y e le s ，th e d is e h a rg eVe 即 ac ity e an still re a eh 16 5 1llA ll.g 一1 p re sen tin g a 9 2 .7 0，0 e aP a c ity reten tio n rate .T h eL i加 1 d iso rd e r ra tio in its la tt ie e Stru e tu r e 15 7 .3 %( 2 ) T h e p o o r e le etro e o n d u etiv ity o f eath

15、o d e m aterials 15 a v ita l fac to r wh ichu n d erm in e s its rate e aP ac ity Tw o pop u lar m eth od s to im p rov e the p erfo rm ance o fL IN io.SM n o .so z a s a e a th o d e m a te ria l f or litl一iu m io n b a tt e rie s a re to e o a t th e P a rt ie le s w ithelectro n ie eon du etiv i

16、ty 雌 en ts su eh as earborl and to m o d ify its m iero 一m o印h o log 丫 In th isP a P e r ， L IN io.sM n o.SO Z w ith m a ero p o ro u s stru e t ur e 15 o b ta in e d b y 50 一g e l m e th o d . T h e m a c ro P o ro u s str uct ure c a n P ro v id e m o re P o re s f or in e r ea sin g t he e le etr

17、o d e 一e le ctro ly te in te r fa c e a re a w h ieh m ea n s b et ter eleetro ly te P en etra tio n . T h e resu lts sh o l丙 th a t L I N io.sM n o萬(wàn)0 2 w it h m a c ro P o r ou s Stru c tu re P re se n ts b e t te r e le e tro c h !。m ic a l P e rf or m a n c e e o m P a rin g to t he n a n o 一P a

18、rt ie le L I N io.sM n o5 O Z w h ie h w a s sy n t he siz ed b y so lid sta te re a etio n m eth o d . Its f irst d isc h a rs e e 叩 a e it y15 1 7 4 1llA h .g 一l，th e L i閃 1 d iso rd er ra tio in th e:la tt iee stru et ur e 15 7 7 % ，w h ile f o r th e m a te r ia ls y n th e s iz e d u n d e r a

19、ir a tm o sP h e re ，th e f i一st d ise h a rg e e a P a e ity a t 0 .I C ra te 15 o f 1 6 5 毗 h ·g 一1 a n d th e L i加 i d iso rd er ra tio in th e l毗 ie e st ru e tu r e is g .8 % ，K c y w o r d s :C a th o d e m a te r ia ls ，L IN io: M n o5 O Z ， sy n tlie s iz e d m e th o d s ，m a c ro P o

20、ro u s str u e tu re ，L i/ N i d is o rd e rV I第 一 章緒 論 1研 究 背 景隨 著 社 會(huì) 和 經(jīng) 濟(jì) 的 發(fā) 展 以及 全 球 一 體 化 進(jìn) 程 的 加 劇 ，現(xiàn) 在 的 生 產(chǎn) 生 活 中 對(duì) 能 源 的 需 求 量 越 來(lái) 越 大 。而 傳 統(tǒng) 的礦 物 能 源 由于 儲(chǔ) 量 有 限 ，同 時(shí) 在 使 用 中會(huì) 帶 來(lái) 一 系 列 環(huán) 境 問題 ，例 如 溫 室 效 應(yīng) ，酸 雨 ，空 氣 中 粉 塵 量 加 劇 等 問題 ，已經(jīng) 不 能 滿 足 生 產(chǎn) 生 活 的 需 要 和 環(huán) 保 生 活 的 要 求 。能 源 危 機(jī) 和 環(huán) 境

21、 問題 的 出現(xiàn) 使 人 們 開 始 將 目 光 轉(zhuǎn) 移 到 開 發(fā) 新 型 潔 凈 的 二 次 可 再 生 能 源 ?；?學(xué) 二 次 電源 是 一 個(gè) 解 決 能 源 危 機(jī) 和 環(huán) 境 問題 的 非 常 有 效 的 辦 法 ?，F(xiàn) 有 的 二 次 電池 體 系 主 要 是 鉛 酸 電池 ，鎳 氫 電池 ， 鎳 福 電 池 ， 鏗 離 子 電 池 。鉛 酸 電池 雖 然 造 價(jià) 低 廉 ， 但 是 由于 含 有 重 金 屬 P b ， 會(huì) 帶 來(lái) 環(huán) 境 的 污 染 ; 鎳 鍋 電池 不 僅 具 有 記 憶 效 應(yīng) ，而 且 由于 含 有 重 金 屬 隔 也 會(huì) 帶 來(lái) 環(huán) 境 污 染 ; 鎳

22、 氫 電池 的 工 作 電壓 不 高 ，這 些 缺 點(diǎn) 限制 了它 們 的 應(yīng) 用 。而 鏗 離 子 電 池 很 好 的 排 除 了 這 些 缺 點(diǎn) 。象6 3 封崛t濘鬃渺 彝礴越摹圖 1.1鏗 離 子 電 池 結(jié) 構(gòu) 示 意 圖除 此 之 外 ，人 們 對(duì) 能 源 的 要 求 不 僅 在 于 能 源 總 量 的 需 求 ， 更 重 要 的 是 現(xiàn) 有 的 社 會(huì) 發(fā) 展 要 求 對(duì) 輕 量 小 ，小 型 化 的 儲(chǔ) 能 體 系 提 出 了 更 高 的 要 求 ，這 就 要 求 二 次 電 源 體 系 有 更 好 的 能 量 比功 率 和 體 積 比 功 率 。 鏗 離 子 電池 (見 圖

23、1.1) 由于 自身 諸 多 的 優(yōu) 點(diǎn) ， 【l如 工 作 電 壓 高 ， 比 能 量 大 ， 循 環(huán) 壽 命 長(zhǎng) ， 工 作 溫 度 范 圍 寬 ， 自放 電 率 低 等 ，很 好 的 滿 足 了 生 產(chǎn) 生 活 對(duì) 電 池 的 要 求 ，近 年 來(lái) 發(fā) 展 十 分 迅 速 ，近 年 來(lái) ， 在 電 動(dòng) 汽 車 行 業(yè) 也 得 到 了越 來(lái) 越 廣 泛 的 應(yīng) 用 ，是 未 來(lái) 研 究 發(fā) 展 的 一 個(gè) 趨 勢(shì) 。如 圖 1.2 所 示 。薰薰薰蘸蘸纂纂纂翼翼纂纂纂鬢ll黝馨瞬瞬瞬l瞬撇薰撇蘸 瞿鬢翼鬢圣蘸瀕終纂羅蘸瀚麟囂翼翼滕鬢裁裁毅毅溯日. O lh 。留尹尹尹滬薰薰薰薰薰薰鬢蒸蒸餐

24、鑫象N 目。b沉眾J洲飛J書扭.衛(wèi). J誣. 口C 立比。川.孽孽孽蘸蘸蘸翼翼蘸薰翼翼退簽 昌和 w .r 介 。腸藝一藝一牡u。一一奧 目圈日三V纂纂纂從. . 0 由心招圖 1.2 鏗 離 子 電池 近 幾 年 的 發(fā) 展 應(yīng) 用1.1 鏗 離 子 電池 的研 究 進(jìn) 展鏗 元 素 屬 于 輕 金 屬 元 素 ， 位 于 元 素 周 期 表 的 第 三 位 ， 由 于 它 的 比 容 量 高 (3 .86A I叮g ) ，相 對(duì) 原 子 質(zhì) 量 較 小 (6 .94) ， 電 化 學(xué) 還 原 電位 較 負(fù) (一3 .045 V ， 相 對(duì) 于 標(biāo) 準(zhǔn) 氫 電極 )， 這 些 特 點(diǎn) 符 合

25、 設(shè) 計(jì) 具 有 高 能 量 密 度 的 電池 的 要 求 。 因 此 ， 在 197 0 年 就 有 最 初 的 簡(jiǎn) 單 的鏗 離 子 電池 的 出現(xiàn) ?！?，2 19 75 年 三 洋 電力 公 司 確 定 了 Li 與 M n o : 間 的 新 反 應(yīng) 。他 們 還 在 全 世 界 范 圍 內(nèi)許 可 電池 生 產(chǎn) 商 使 用 他 們 的 制 造 技 術(shù) ， 使 鏗 電池 得 到 了進(jìn) 一 步 的 發(fā) 展 。 3 但 是 ，在 鏗 電 池 的 使 用 過 程 中 也 出 現(xiàn) 了 一 些 問題 。鏗 離 子 枝 晶 的 形 成 是 鏗 電:池 的致 命 問題 ，它 會(huì) 造 成 銼 離 子

26、電池 的 短 路 并 造 成 電池 使 用 過 程 中 的 安 全 隱 患 。具 體 的 形 成 原 因 是 埋 片 的 那 一 極 在 充 放 電 的 過 程 中 會(huì) 由于 鏗 的 不 均 勻 沉 積 在 電 極 上 形 成 枝 晶 ，枝 晶 會(huì) 隨 著 循 環(huán) 過 程 的 進(jìn) 行 而 生 長(zhǎng) ，較 大 的 枝 晶 穿 透 隔 膜 造 成 電 池 的 短 路 ，造 成 電池 爆 炸 ，給 電 池 的 應(yīng) 用 帶 來(lái) 危 險(xiǎn) 。除 此 之 外 ，在 循 環(huán) 的 過 程 中 鏗 金 屬 也 會(huì) 逐 漸 的 溶 解 在 電 解 液 中 ，造 成 電 池 容 量 下 降 ， 見 圖 1.3 .11圖

27、 1.3 鏗 電池 循 環(huán) 問題 示 意 圖為 了解 決 直 接 用 金 屬 鏗 做 電 極 帶 來(lái) 的 問 題 ，人 們 試 圖 用 含 鏗 合 金 來(lái) 代 替 金 屬鏗 抑 制 枝 晶 的 生 成 ，但 是 在 實(shí) 踐 中發(fā) 現(xiàn) 合 金 材 料 雖 然 能 抑 制 枝 晶 的 生 成 ，但 是 也 帶 來(lái) 了 一 些 問題 。例 如 ，合 金 材 料 在 充 放 電過 程 中會(huì) 發(fā) 生 較 大 的 體 積 變 化 ，嚴(yán) 重 影 響 材 料 的 循 環(huán) 性 能 ，在 實(shí) 際 使 用 中會(huì) 造 成 電池 體 積 膨 脹 ，給 電池 的 使 用 帶 來(lái) 安 全 隱 患 。 # 為 了更 好 的解

28、 決 用 金 屬 鏗 做 負(fù) 極 所 帶 來(lái) 的一 系 列 安 全 問題 ，研 究 者 提 出一 種 新 的 二 次 電池 充 放 電機(jī) 制 ，即 為 用 鏗 離 子 在 電池 正 負(fù) 兩 極 來(lái) 回遷 移 的 二 次 電池 ， 或 者 形 象 的 成 為 “搖 椅 電池 ，。5 6 7 在 這 個(gè) 體 系 中 ， 元 素 鏗 一 直 以 離 子 的 形 態(tài) 存 在 ，不 會(huì) 以金 屬 的 形 態(tài) 出現(xiàn) ，這 樣 就 有 效 地 避 免 了金 屬 鏗 電池 在 充 放 電過 程 中所 導(dǎo) 致 的 枝 晶 問題 ，提 高 了 電池 的循 環(huán) 壽 命 和 安 全 性 能 。在 正 常 的 充 放

29、電情 況 下 ，鏗 離 子 在 層 狀 結(jié) 構(gòu) 的碳 材 料 和 層 狀 結(jié) 構(gòu) 氧 化 物 的層 間 嵌 入 和 脫 出 ，一 般 只 引 起 層 間 距 變 化 ，不 會(huì) 破 壞 晶 體 結(jié) 構(gòu) ，這 種 充 放 電過 程 中 的 嵌 入 和 脫 出 的 可 逆 性 極 好 ， 理 想 的 可 逆 反 應(yīng) 帶 來(lái) 了優(yōu) 秀 的 循 環(huán) 性 能 。這 樣 就 解 決 了 枝 晶 的 問題 ，8隨 后 不 久 ，J.G o o d en o u g h 和 M .T h ack eray 等 人 發(fā) 現(xiàn) L ix M O Z(M 可 以 是 C o ，N i，M n) 是 優(yōu) 良的 正 極 材

30、 料 ，這 些 正 極 材 料 在 現(xiàn) 在 也 依 舊 得 到 了 廣 泛 的 應(yīng) 用 。9 10 自此 以 后 ，埋 離 子 二 次 電 池 迅 猛 發(fā) 展 。 自 19 9 0 年 商 業(yè) 化 以 來(lái) ，現(xiàn) 己 廣 泛 應(yīng) 用 于 攝 像 機(jī) ， 筆 記 本 電 腦 ， 移 動(dòng) 電 話 等 領(lǐng) 域 。 正 在 逐 步 推 廣 應(yīng) 用 于 混 合 型 電 動(dòng) 汽 車 ， 電 動(dòng) 摩 托 車 和 電 動(dòng) 自行 車 等 動(dòng) 力 性 能 源 。 見 圖 1.4.電 動(dòng) 工以電訣幻 行車圖 1.4鏗 離 子 電 池 應(yīng) 用 領(lǐng) 域1.2 鏗 離 子 電池 的 工 作 原 理鏗 離 子 電 池 是 利

31、 用 鏗 離 子 在 電 極 中 嵌 入 和 脫 出 的 原 理 ，相 比 于 金 屬 鏗 做 負(fù) 極 的 鏗 電 池 ，徹 底 的 避 免 了 鏗 枝 晶 析 出 的 問 題 ，安 全 性 能 得 到 了 極 大 的 改 善 。 埋 離 子 電 池 中 金 屬 鏗 離 子 在 充 放 電 過 程 中 在 正 負(fù) 極 之 間 不 停 的 嵌 入 和 脫 出 ， Li +在 嵌 入 和 脫 出 的 時(shí) 候 是 在 兩 個(gè) 電 極 之 間 往 返 運(yùn) 動(dòng) ， 由 于 這 種 往 返 的 運(yùn) 動(dòng) ， 所 以 鏗 離 子 電 池 被 形 象 的 稱 為 “搖 椅 電 池 ”。鏗 離 子 電 池 采 用

32、 兩 種 能 夠 可 逆 地 嵌 入 和 脫 出 鏗 離 子 的 材 料 作 為 正 極 和 負(fù) 極 ， 其 充 放 電 工 作 機(jī) 理 ( 以石 墨 為 負(fù) 極 ， LI C O O : 為 正 極 )， 如 圖 1.5 所 示 。抽明 以 居現(xiàn)小 卜瀏熟嗯日 配 1我幻 德. E l優(yōu) 吻 沉 貽之之妙 飛 推推心 沖 詳 才勝 娜 娜劫 比m 玩 鋤 戶 娜喊y e口 盯奄n 【d 觸 呂盯c . 比趕川 c o觸 盆丁圖 1.5鏗 離 子 電池 充 放 電 工 作 機(jī) 理 示 意 圖 其 電 極 反 應(yīng) 如 下 :正 極 : L IC o O :一L i卜xC o O Z+ x L i

33、+ xe一( 1一1 )負(fù) 極 : 6 e + x L i+ x e一L ix e 6( l一2 )總 反 應(yīng) : 6 C + L IC o O : 一 L i卜xC o O Z+ L ix C 6( 1一3 )充 電 時(shí) ， Li+從 正 極 ( LI C O O Z ) 中 脫 嵌 到 電 解 質(zhì) 中 ， 在 電 解 液 中 向 負(fù) 極 遷 移 ，而 后 鏗 離 子 和 電 子 在 負(fù) 極 上 復(fù) 合 成 鏗 原 子 插 入 到 石 墨 晶 體 的 層 狀 結(jié) 構(gòu) 中 。 放 電 時(shí) 則 相 反 ， Li十從 負(fù) 極 ( 石 墨 中 脫 嵌 ) 到 電 解 液 中 ， 經(jīng) 過 電 解 液

34、向 正 極 遷 移 ， 然 后 插 入 到 銼 鉆 氧 的 晶 體 層 中 。1.3 鏗 離 子 正 極 材 料 研 究 進(jìn) 展鏗 離 子 電池 主 要 由 正 極 ，負(fù) 極 ，隔 膜 ，電解 液 組 成 。相 比 于 負(fù) 極 很 高 的 容 量 ， 正 極 材 料 的 無(wú) 論 從 理 論 容 量 還 是 實(shí) 際 能 量 方 面 都 與 負(fù) 極 材 料 的 容 量 有 很 大 的 差 距 。除 此 之 外 ，正 極 材 料 中 的 鏗 離 子 還 需 要 提 供 電池 首 次 充 放 電視 負(fù) 極 材 料 表 面 形 成 固 體 電解 質(zhì) 膜 (S EI ) 所 需 要 的 鏗 1 1 。 因

35、 此 ， 正 極 材 料 的 性 能 是 決 定 鏗 離 子 電化 學(xué) 性 能 的 關(guān) 鍵 因 素 。從 成 本 上 講 ，正 極 材 料 組 成 中 一 般 都 含 有 過 渡 金 屬 元 素 ， 成 本 較 高 12 ?，F(xiàn) 有 的 鏗 離 子 電池 正 極 材 料 較 低 的 容 量 和 較 貴 的 價(jià) 格 使 研 究 成 本 低 廉 ， 電化 學(xué) 性 能 良好 的 材 料 成 為 其 進(jìn) 一 步 發(fā) 展 的 關(guān) 鍵 因 素 。從 19 7 0 年 w ittingh am 提 出用 Tis : 作 為 鏗 電池 的 正 極 材 料 之 后 ， 13 14 經(jīng) 過 4 0 多 年 的 發(fā)

36、展 ， 又 有 鏗 鉆 氧 15 ，尖 晶 石 錳 基 結(jié) 構(gòu) 正 極 材 料 被 提 出 。 研 究 表 明 ， 多 種 鏗 嵌 入 化 合 物 可 以作 為 鏗 二 次 電池 的 正 極 材 料 。作 為 理 想 的 正 極 材 料 。鏗 嵌入 化 合 物 應(yīng) 具 有 以 下 性 能 : 16 17(l ) 金 屬 離 子 M n+在 嵌 入 化 合 物 LixM yX z 中應(yīng) 該 有 較 高 的 氧 化 還 原 電位 ，從而 使 電池 的 輸 出 電壓 較 高 。(2) 具 有 離 子 脫 嵌 通 道 ， 允 許 足 夠 多 的 鏗 離 子 可 逆 的 嵌 入 和 脫 出 ， 以 實(shí)

37、現(xiàn)電 極 過 程 的 可 逆 性 。(3) 嵌 入 LixM yX z 應(yīng) 能 允 許 大 量 的理 進(jìn) 行 可 逆 嵌 入 和 脫 嵌 ， 以 得 到 高 容 量 ，即 x 值 盡 可 能 大 。(4) 在 鏗 離 子 的 嵌 入 和 脫 出 的 過 程 中 ，材 料 的 結(jié) 構(gòu) 盡 量 不 發(fā) 生 變 化 ， 有 變化 也 是 較 小 的 變 化 或 者 是 可 逆 的 變 化 ， 以保 持 電池 具 有 較 好 的 循 環(huán) 性 能 。(5) 嵌 入 化 合 物 在 整 個(gè) 電壓 范 圍 內(nèi)應(yīng) 化 學(xué) 穩(wěn) 定 性 好 ， 不 與 電解 質(zhì) 等 發(fā) 生 反應(yīng) 。(6) 在 實(shí) 用 性 的 角

38、 度 考 慮 ， 嵌 入 化 合 物 應(yīng) 該 便 宜 ， 無(wú) 毒 ， 熱 穩(wěn) 定 性 好 ， 對(duì)環(huán) 境 友 好 ， 安 全 ， 質(zhì) 量 輕 等 。基 于 以上 幾 點(diǎn) 基 本 要 求 ， 目前 ，對(duì) 正 極 材 料 的研 究 主 要 集 中 在 層 狀 結(jié) 構(gòu) 嵌 入 化 合 物 L IM O Z，(M = C o ，N i，M n )，尖 晶 石 型 L IM ZO ; (M 一C o ，N i，M n ，V )， 多 元 金 屬 復(fù) 合 氧 化 物 (L IN io.SM n o5 O : 或 者 L IC o ，/3N il/3M n 仍0 2)，橄 欖 石 型 L IF ep O 4

39、以及 多 陰 離 子 正 極 材 料 。l·3 ·1 L IC o o : 正 極 材 料L IC o O : 正 極 材 料 是 最 早 由 G o o d en o u gh 教 授 課 題 組 于 19 82 年 提 出【91，在 19 90 由 S on y 公 司 成 功 的 將 其 商 業(yè) 化 ，是 目前 應(yīng) 用 較 廣 ，技 術(shù) 最 成 熟 的 正 極 材 料 。它 的 理 論 容 量 為 274 m A 扮g 二 是 一 種 穩(wěn) 定 的 層 狀 結(jié) 構(gòu) ， 屬 于 Q 一N aF eo : 型 結(jié) 構(gòu) ， R 一3m 空 間 構(gòu) 型 。 如 圖 1.6 所

40、示 。二口 . 珍 口 口 .下/L IO 6O C t ah e d r on圖 1.6LIC o O : 正 極 材 料 的 結(jié) 構(gòu) 示 意 圖在 理 想 的層 狀 結(jié) 構(gòu) 中 ，Li+和 C o3+各 自位 于 立 方 緊 密 堆 積 氧 層 中 交 替 的 八 面 體 位 置 ，a= 0 .2 8 16nln ，c一1.4 056 nln ，c/a 比一 般 為 4 .899 .，具 有 二 維 可 逆 的鏗 離 子 脫 嵌 通 道 ，其 中氧 原 子 采 取 畸 變 的立 方 密 堆 積 ，鉆 層 和 鏗 層 交 替 分 布 于 氧 層 兩 側(cè) ， 占據(jù) 八 面 體 空 隙 。在 充

41、 電和 放 電過 程 中 ，埋 離 子 可 以從 所 在 平 面 發(fā) 生 可 逆 脫 嵌 / 嵌 入 反 應(yīng) 。 由于 銼 離 子 在 鍵 合 強(qiáng) 的 C of): 層 間進(jìn) 行 二 維 運(yùn) 動(dòng) ，鏗 離 子 電導(dǎo) 率 高 ， 擴(kuò) 散 系 數(shù) 為 10 一7一10一gcm Z/S。另 外 ，共 棱 的 c o o 6 的 八 面 體 分 布 使 c 。與 c 。之 間 以C o 一O 一C O 形 式 發(fā) 生 相 互 作 用 ， 電子 電 導(dǎo) 率 。亦 比較 高 。 總 之 此 材 料 的 離 子 電 導(dǎo) 率 和 電子 電 導(dǎo) 率 均 較 高 。但 是 此 材 料 中 含 有 有 毒 ， 價(jià)

42、格 較 高 且 資 源 匾 乏 的 C 。 元 素 ，制 約 了材 料 的 進(jìn) 一 步 發(fā) 展 和 大 規(guī) 模 應(yīng) 用 ，必 須 考 慮 回 收，正 極 材 料 中 的 C 。資 源 以期 達(dá) 到 循 環(huán) 利 用和 環(huán) 保 的 要 求 。同 時(shí) ，此 材 料 的 熱 力 學(xué) 穩(wěn) 定 性 令 人 擔(dān) 憂 ，是 電池 使 用 過 程 中 的 一個(gè) 安 全 隱 患 。 處 于 充 電狀 態(tài) 的 氧 化 鉆 銼 (LixC o 0 2) 一 般 處 于 介 穩(wěn) 狀 態(tài) 。 當(dāng) 溫 度高 于 2 0 0 會(huì) 發(fā) 生 釋 放 氧 氣 的 反 應(yīng) 18 。 反 應(yīng) 方 程 式 如 下 所 示 :L io.S

43、C o O Z 一 0 . SL IC o O Z+ l/6 C o :;0 4+ l/6 0 2(1一4 )在 此 過 程 中會(huì) 伴 隨 發(fā) 生 著 放 熱 的 反 應(yīng) ，有 機(jī) 電解 液 是 可 燃 的 ，同 時(shí) 加 上 釋 放 出 的 氧 氣 和 熱 量 ，很 容 易 發(fā) 生 爆 炸 ，是 一 個(gè) 電池 應(yīng) 用 中 一 個(gè) 令 人 擔(dān) 憂 的 安 全 隱 患 。研 究 人 員 試 圖加 入 阻 燃 劑 或 者 對(duì) LI C o O Z進(jìn) 行 結(jié) 構(gòu) 修 飾 來(lái) 解 決 這 一 問 題 。l·3 .2 L IN IO : 正 極 材 料鎳 資 源 相 對(duì) 于 鉆 資 源 來(lái) 說(shuō)

44、， 比較 豐 富 ，價(jià) 格 較 為 低 廉 ，而 且 鎳 元 素 的 毒 性 較之 于 鉆 元 素 來(lái) 說(shuō) ， 己經(jīng) 大 大 降 低 19 。 同 時(shí) 由于 LINI O : 的 容 量 明 顯 高 于 LI C O O Z， 實(shí) 際 容 量 可 以達(dá) 到 190 一2 1on1A h/g ，3 由于 它 的 這 些 優(yōu) 點(diǎn) ， 使 它 在 理 論 上 是 一 個(gè) 可 以取 代 LIC O O : 的 理 想 的 正 極 材 料 ， 弓起 科 學(xué) 家 廣 泛 的 關(guān) 注 和 研 究 。LIN IO : 和 LI C o O : 具 有 相 同 的 層 狀 結(jié) 構(gòu) ， 同 屬 于 : 一 aF

45、eO : 型 結(jié) 構(gòu) ， R 一3m空 間 群 。 Li十和 Ni 3+分 別 處 于 3a 和 3b 的 位 置 ，并 隔 層 分 布 與 氧 密 堆 積 的 八 面 體 空 穴 ?？?以 LIC o O Z 形 成 固 溶 體 。 晶 體 結(jié) 構(gòu) 如 圖 1.7 所 示 。圖 1.7 L IN IO : 晶 體 結(jié) 構(gòu) 示 意 圖 但 是 此 材 料 也 有 一 系 列 的 缺 點(diǎn) 制 約 了它 的 進(jìn) 一 步 應(yīng) 用 。( l)化 學(xué) 計(jì) 量 比 的 LIN IO Z 很 難 合 成 。 由 于 其 中 的 N i 是 三 價(jià) ， 不 是 鎳 元 素 常 規(guī) 穩(wěn) 定 存 在 的 價(jià) 態(tài)

46、，一 些 報(bào) 道 證 實(shí) 在 合 成 過 程 中 不 可 避 免 的 會(huì) 有 部 分 N iz+ 占據(jù) N i3十和 Li+的位 置 而 得 到 Ni 過 量 的產(chǎn) 物 20 ，化 學(xué) 式 可 以表 示 為 Li l一xN il+xo Z(x> 0) 2 1 22 23 ，其 中 的 x 值 與 合 成 條 件 有 很 大 的 關(guān) 系 ， 如 果 控 制 合 適 的 條 件 ， 能 夠 得 到 較 為 理 想 的 x 值 的 化 合 物 ，但 是 只 要 有 離 子 混 排 的 出現(xiàn) ，就 會(huì) 帶 來(lái) 結(jié) 構(gòu) 中 的 離 子 混 亂 度 ，離 子 混 亂 度 不 利 于 材 料 電子 電

47、 導(dǎo) 率 ， 同 時(shí) 會(huì) 造 成 材 料 的 微 觀 結(jié) 構(gòu) 的 畸 變 ，影 響 鏗 離 子 嵌 入 脫 嵌 通 道 ， 降 低 材 料 的 電 化 學(xué) 性 能 。(2)LINI O : 材 料 的 熱 穩(wěn) 定 性 較 之 于 LI C O 仇 ， 熱 穩(wěn) 定 性 反 而 下 降 ， 在 高 溫 或 者 過 充 的 條 件 下 安 全 隱 患 并 未 被 解 決 ， 不 利 于 電 池 的 安 全 應(yīng) 用 。(3) LINI O : 材 料 在 充 放 電 的 過 程 中 會(huì) 發(fā) 生 晶 體 結(jié) 構(gòu) 的 轉(zhuǎn) 變 ，微 觀 結(jié) 構(gòu) 的 轉(zhuǎn) 變 會(huì) 造 成 電池 容 量 的衰 減 ，對(duì) 材 料

48、循 環(huán) 性 能 等 電化 學(xué) 性 能 帶 來(lái) 災(zāi) 難 性 的 負(fù) 面 影 響 。24目前 摻 雜 是 修 飾 材 料 不 足 的 主 要 方 法 。 25 26 但 是 出 于 安 全 性 的 方 面 考 慮 ， LINI O : 并 不 是 一 個(gè) 優(yōu) 秀 的 鏗 離 子 電 池 正 極 材 料 的 候 選 者 。1.3 .3 其 他 正 極 材 料基 于 LI C o O : 與 LIN IO : 具 有 相 同 的 的 結(jié) 構(gòu) ， 原 子 位 置 的 排 布 一 致 ， 二 者 具 有很 好 的 相 容 性 ，可 以形 成 固 溶 體 。根 據(jù) 這 一 特 性 ，T O hz uk u

49、課 題 組 在 2 0 01 年 分 別 合 成 了 L IC 。，/3N il/3M lll/30 : 三 元 體 系 材 料 和 L IN io.SM no 5O : 材 料 。27 25. 三 元 材 料 的 優(yōu) 點(diǎn) 是 材 料 的 容 量 較 高 ，三 元 體 系 中 鉆 元 素 和 鎳 元 素 同 時(shí) 作 為 活 性 金 屬 參 與 充 放 電循 環(huán) 反 應(yīng) ， 由此 帶 來(lái) 較 高 的 理 論 容 量 ， 相 對(duì) 于 商 業(yè) 化 的 正 極 材 料 LIC O O Z 來(lái) 說(shuō) ，材 料 中 C O 的 含 量 明 顯 的 降 低 ，環(huán) 境 友 好 性 得 到 提 升 。同 時(shí) ，

50、由于 N i，C o 元 素 的 減 少 ，M n 熱 穩(wěn) 定 性 的 元 素 的 加 入 ， 較 之 于 LI C O O Z， LIN IO : 來(lái) 說(shuō) 熱 力 學(xué) 穩(wěn) 定 性 也 得 到 了提 高 ，材 料 的 安 全 性 能 得 到 了 很 大 的 提 升 。但 是 ，三 元 體 系 材 料 也 有 一 些 缺 點(diǎn) 制 約 了 它 的 進(jìn) 一 步 應(yīng) 用 和 發(fā) 展 。例 如 : 由于 過 度 金 屬 元 素 較 多 ，難 以合 成 化 學(xué) 計(jì) 量 比好 的 三 元 材 料 ，很 容 易 出現(xiàn) 兩 種 材 料 比 重 較 多 ，而 另 外 一 種 材 料 比 重 降 低 的 情 況 。

51、同 時(shí) 相 比 于 普 通 的 正 極 材 料 單 一 的 活 性 元 素 ，過 度 金 屬 元 素 較 多 ，尤 其 是 金 屬 鎳 的 存 在 ，易 于 造 成 元 素 的 混 排 ，金 屬 離 子 與 鏗 離 子 的 混 排 會(huì) 降低 材 料 的 電化 學(xué) 性 能 ，金 屬 離 子 混 排 率 越 高 ，材 料 的 電 化 學(xué) 性 能 越 差 。除 此 之 外 ，材 料 雖 然 降 低 了 鉆 元 素 的 比 重 ，但 是 并 沒 有 徹 底 避 免 有 毒 ，資 源 醫(yī) 乏 ，對(duì) 環(huán) 境 有 害 的 鉆 元 素 ， 相 對(duì) 于 完 全 避 免 了 鉆 元 素 的 二 元 體 系 ，成

52、本 要 高 。LIFe P o 4 是 19 9 7 年 由 J.B .G oo de nc .ugh 課 題 組 提 出 的 一 種 新 型 的橄 欖 石 正 極 材 料 ，29j!漏 一卜 C圖 1.8 LIF eP O 4 正 極 材 料 的 結(jié) 構(gòu) 示 意 圖材 料 的 活 性 物 質(zhì) 是 Fe 系 的 金 屬 鹽 ，排 除 了 C o ，Ni 等 有 毒 和 對(duì) 環(huán) 境 有 害 的 金 屬 元 素 ，對(duì) 環(huán) 境 友 好 。原 材 料 的 來(lái) 源 也 很 豐 富 ，材 料 成 本 低 ，合 成 簡(jiǎn) 便 ，便 于 工 業(yè) 化 生 產(chǎn) 。此 材 料 具 有 特 殊 的 結(jié) 構(gòu) ，此 結(jié) 構(gòu)

53、 在 進(jìn) 行 電化 學(xué) 充 放 電循 環(huán) 的 過 程 中 完 全 可 逆 ，因 此 材 料 具 有 很 好 的 循 環(huán) 性 能 。材 料 的 結(jié) 構(gòu) 如 圖 1.8 所 示 。結(jié) 構(gòu) 為 橄 欖 石 型 ， 空 間 群 為 P nm b 。 晶 胞 參 數(shù) 為 a= o .6 o 0 8 nln ，b =1 .o 3 34 nln ，c一o .46 93 nm ， 晶 胞 體 積 為 0.2 9 14 Iun 3。其 脫 鏗 反 應(yīng) 式 如 下 :L IF e( 11 )P O 4一 F e(111)p o 。+ L i+ e一( 公 式 l一5 )銼 嵌 脫 后 ， 生 成 相 似 結(jié) 構(gòu)

54、的 Fe P 0 4，空 間 點(diǎn) 群 依 舊為 Pb nm ，晶胞 參 數(shù) 為 a= o .5 7 9 2 nm ，b = 0 .9 8 2 1nm ，C= 0 .4 78 8nm ，晶 胞 體 積 為 0 .2 72 4 nm ，。 脫 鏗 后 ， 晶 胞 體 積 變 小 ，這 一 點(diǎn) 與 尖 晶 石 氧 化 錳 銼 相 似 。它 的 理 論 容 量 雖 然 不 如 其 它 正 極 材 料 高 ，但 是 實(shí)際 容 量 不 遜 于 其 他 正 極 材 料 。 電 壓 平 臺(tái) 約 為 3 .4 5 V ， 充 放 電平 臺(tái) 之 間 有 極 化 存 在 。但 是 此 材 料 也 具 有 一 些 缺

55、 點(diǎn) ，例 如 電 導(dǎo) 率 較 差 ，主 要 原 因 是 氧 原 子 的 分 布 近 似 密 堆 積 六 邊 形 ，銼 離 子 移 動(dòng) 的 自 由體 積 小 ，由此 ，在 室 溫 下 充 放 電 循 環(huán) 時(shí) 電流 密 度 不 能 大 。 電流 密 度 一 旦 增 大 ，容 量 減 低 ，而 減 少 電流 密 度 ，容 量 可 恢 復(fù) 到 以 前 水 平 。 18 此 材 料 具 有 很 好 的 循 環(huán) 性 能 ， 主 要 原 因 是 P O; 這 一 多 陰 離 子 基 團(tuán) 具 有 穩(wěn) 定 結(jié) 構(gòu) 的 作 用 ， 它 的 共 價(jià) 作 用 比 V O魂四 面 體 強(qiáng) ， 不 僅 能 防 止 橄 欖 石 結(jié) 構(gòu) 轉(zhuǎn) 化 成 尖 晶 石 結(jié) 構(gòu) ，還 可 穩(wěn) 定 八 面 體 位 置 的 氧 化