定量分析中的誤差

1、第第 二二 章章定量分析中的誤差定量分析中的誤差及數(shù)據(jù)處理與評(píng)價(jià)及數(shù)據(jù)處理與評(píng)價(jià)上面的動(dòng)畫展示了什么上面的動(dòng)畫展示了什么?與我們將討論的問與我們將討論的問題有什么關(guān)系題有什么關(guān)系?授課內(nèi)容授課內(nèi)容2-1 定量分析中的誤差定量分析中的誤差一、誤差的概念一、誤差的概念 1、誤差、誤差 2、偏差、偏差 3、極差、極差 4、公差、公差二、精密度與準(zhǔn)確度二、精密度與準(zhǔn)確度三、誤差的來源三、誤差的來源四、有效數(shù)字的表示與運(yùn)算規(guī)則四、有效數(shù)字的表示與運(yùn)算規(guī)則授課內(nèi)容授課內(nèi)容2-2 定量分析中的數(shù)據(jù)處理及評(píng)價(jià)定量分析中的數(shù)據(jù)處理及評(píng)價(jià) 1 、標(biāo)準(zhǔn)偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差 2 、隨機(jī)誤差的正態(tài)分布、隨機(jī)誤差的正態(tài)分布 3

2、 、少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理、少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理 4、 數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià)顯著性檢驗(yàn)數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià)顯著性檢驗(yàn) 5 、誤差的傳遞、誤差的傳遞 6、 提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法2-3工作曲線與回歸分析工作曲線與回歸分析 1、一元線形回歸方程、一元線形回歸方程 2、相關(guān)系數(shù)、相關(guān)系數(shù) 3、回歸線的精度、回歸線的精度重點(diǎn)與難點(diǎn)重點(diǎn)與難點(diǎn)1、誤差的有關(guān)概念及表示。、誤差的有關(guān)概念及表示。2、有效數(shù)字的表示與運(yùn)算規(guī)則。有效數(shù)字的表示與運(yùn)算規(guī)則。3、定量分析中的數(shù)據(jù)處理及評(píng)價(jià)。、定量分析中的數(shù)據(jù)處理及評(píng)價(jià)。4、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法。、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法。5、工作曲線與回歸分析。、工作曲線與回歸

3、分析。6、關(guān)于誤差及數(shù)據(jù)處理的計(jì)算、關(guān)于誤差及數(shù)據(jù)處理的計(jì)算 。2.1 定量分析中的誤差定量分析中的誤差誤差是指測(cè)定值與真實(shí)值之差。誤差是指測(cè)定值與真實(shí)值之差。誤差有以下三種表示方法：誤差有以下三種表示方法：（1） 絕對(duì)誤差絕對(duì)誤差= （測(cè)定值與真值之差）（測(cè)定值與真值之差）（2） 相對(duì)誤差相對(duì)誤差= XXTi%100XTTiXX一、誤差的概念一、誤差的概念1. 誤差誤差（有關(guān)符號(hào)（有關(guān)符號(hào):Xi測(cè)定值，測(cè)定值，XT真值，真值， 平均值）平均值）（相對(duì)誤差是（相對(duì)誤差是:絕對(duì)誤差在真值中所占的百分率）絕對(duì)誤差在真值中所占的百分率）X例例真值真值稱得稱得量量絕對(duì)誤絕對(duì)誤差差相對(duì)誤差相對(duì)誤差體重體

4、重62.5kg 62.4kg 0.1kg買白糖買白糖 1kg0.9kg0.1kg抓中藥抓中藥 0.2kg0.1kg0.1kg用相對(duì)誤差比絕對(duì)誤差表示結(jié)果要好些用相對(duì)誤差比絕對(duì)誤差表示結(jié)果要好些從表中的例子中你看出了什么問題從表中的例子中你看出了什么問題%50%1002 . 01 . 0%10%10011 . 0%16. 0%1005 .621 . 0相對(duì)平均誤差相對(duì)平均誤差（3）相對(duì)平均誤差）相對(duì)平均誤差 相對(duì)平均誤差，是平均誤差占真值的百分相對(duì)平均誤差，是平均誤差占真值的百分率，也稱之為率，也稱之為準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度。 誤差誤差是相對(duì)是相對(duì)真值真值而言的。而真值是客觀存而言的。而真值是客觀存在的數(shù)

5、值，我們是不知道的。所以在一般在的數(shù)值，我們是不知道的。所以在一般的情況下，以測(cè)定多次的的情況下，以測(cè)定多次的平均值平均值來表示。來表示。%100)(XXTTinX2. 偏差偏差前面的討論己知：前面的討論己知：真值真值我們是不知我們是不知道的，實(shí)際的測(cè)定中用道的，實(shí)際的測(cè)定中用平均值平均值來表來表示，下面引出示，下面引出偏差偏差的概念。的概念。偏差的意義偏差的意義 偏差（偏差（d）與）與誤差誤差在概念上是不同在概念上是不同: 誤差誤差：測(cè)定值與真值：測(cè)定值與真值之差之差 偏差偏差：測(cè)定值（：測(cè)定值（Xi）與平均值（）與平均值（ ） 之差之差 偏差也有偏差也有三種三種表示方法：表示方法：X偏差的

6、表示方法偏差的表示方法偏差的三種示方法偏差的三種示方法絕對(duì)偏差絕對(duì)偏差=相對(duì)偏差相對(duì)偏差=1. 相對(duì)平均偏差（相對(duì)平均偏差（精密度）精密度）=XXi%100XXXi%100_XnXXi測(cè)定值與平均值之差 絕對(duì)偏差占平均值的百分率 平均偏差占平均值的百分率3.極差極差 一組測(cè)量數(shù)據(jù)中，一組測(cè)量數(shù)據(jù)中，最大值最大值( )與與最小值最小值( )之差之差稱為稱為全距，全距， 全距又稱全距又稱極差極差。 XmaxXminXXminmax 用該法表示誤差，十分簡(jiǎn)單，適用于少用該法表示誤差，十分簡(jiǎn)單，適用于少數(shù)幾次測(cè)定中估計(jì)誤差的范圍。它的不數(shù)幾次測(cè)定中估計(jì)誤差的范圍。它的不足之處是沒有利用全部測(cè)量數(shù)據(jù)足之

7、處是沒有利用全部測(cè)量數(shù)據(jù) 相對(duì)極差為相對(duì)極差為1000XR4、公差、公差 公差公差是生產(chǎn)部門對(duì)分析結(jié)果允許誤差的是生產(chǎn)部門對(duì)分析結(jié)果允許誤差的表示方法。表示方法。 公差公差是由是由實(shí)際的情況來決是的：實(shí)際的情況來決是的：例如例如試試樣的組成樣的組成、成分的復(fù)雜成分的復(fù)雜情況、情況、干擾干擾的多的多少與少與分析方法能達(dá)到的準(zhǔn)確度等因素分析方法能達(dá)到的準(zhǔn)確度等因素來來確定。對(duì)于每一項(xiàng)的具體分析項(xiàng)目，都確定。對(duì)于每一項(xiàng)的具體分析項(xiàng)目，都規(guī)定了具體的公差范圍。如果分析結(jié)果規(guī)定了具體的公差范圍。如果分析結(jié)果超出了允許的公差范圍，稱為超差，必超出了允許的公差范圍，稱為超差，必須重做。須重做。精密度和準(zhǔn)確度

8、的意義精密度和準(zhǔn)確度的意義 測(cè)量值與真實(shí)接近的程度稱為測(cè)量值與真實(shí)接近的程度稱為準(zhǔn)確度。準(zhǔn)確度。 測(cè)量值測(cè)量值之間之間接近（接近（相符相符）的程度稱為）的程度稱為精密度。精密度。（1）精密度（相對(duì)平均偏差）的表示方法）精密度（相對(duì)平均偏差）的表示方法1.三次以上用：三次以上用： 表示。表示。 平均偏差，無正負(fù)。平均偏差，無正負(fù)。個(gè)別測(cè)定有正負(fù)之分。正偏差表示測(cè)定個(gè)別測(cè)定有正負(fù)之分。正偏差表示測(cè)定值比平均值大，而負(fù)偏差比平均值小。值比平均值大，而負(fù)偏差比平均值小。3.若若僅做了兩次測(cè)定，則須用下式：僅做了兩次測(cè)定，則須用下式： 表示誤差的情況。表示誤差的情況。 問題：兩式有什么不同問題：兩式有什

9、么不同?xddxxx21dnXXi_（2）精密度與準(zhǔn)確度的關(guān)系）精密度與準(zhǔn)確度的關(guān)系同學(xué)們熟悉的經(jīng)歷：軍訓(xùn)打靶 甲 乙 丙 結(jié)果： 精密度好，準(zhǔn)確度也好。精密度好準(zhǔn)確度不好精密度不好，準(zhǔn)確度也不好。評(píng)價(jià)： 槍好，技術(shù)好，首先技術(shù)要好。技術(shù)好，槍不好。若將槍調(diào)整好了，可以打好。槍可能不好，但首要解決技術(shù)問題。4.精密度和準(zhǔn)確度關(guān)系小結(jié)精密度和準(zhǔn)確度關(guān)系小結(jié)結(jié)論結(jié)論： 要準(zhǔn)確度好，精密度一定要好。要準(zhǔn)確度好，精密度一定要好。 精密度好，準(zhǔn)確度不一定好。精密度好，準(zhǔn)確度不一定好。1. 實(shí)驗(yàn)中要取得理想數(shù)據(jù)，實(shí)驗(yàn)技術(shù)實(shí)驗(yàn)中要取得理想數(shù)據(jù)，實(shí)驗(yàn)技術(shù)一定要過關(guān)?；瘜W(xué)定量分析（常量一定要過關(guān)?；瘜W(xué)定量分析（

10、常量分析）要求精密度在分析）要求精密度在0.1% 0.3%之之間。間。三三. 誤差的來源誤差的來源測(cè)定誤差的分類測(cè)定誤差的分類 測(cè)定過程產(chǎn)生的誤差可分為兩類：測(cè)定過程產(chǎn)生的誤差可分為兩類： 1、系統(tǒng)誤差、系統(tǒng)誤差 2、 偶然誤差偶然誤差1、系統(tǒng)誤差、系統(tǒng)誤差 系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差又稱又稱可測(cè)誤差，可測(cè)誤差，是由是由可察覺的可察覺的因素因素導(dǎo)致的誤差。導(dǎo)致的誤差。 例如：例如：分析方法不完善，試劑與蒸餾水分析方法不完善，試劑與蒸餾水含被測(cè)組分或干擾物質(zhì)，量器刻度不準(zhǔn)含被測(cè)組分或干擾物質(zhì)，量器刻度不準(zhǔn)確確,砝碼腐蝕與缺損，個(gè)人觀察習(xí)慣不當(dāng)砝碼腐蝕與缺損，個(gè)人觀察習(xí)慣不當(dāng)?shù)?，都可能引起系統(tǒng)誤差。等，都可

11、能引起系統(tǒng)誤差。系統(tǒng)誤差的特點(diǎn)系統(tǒng)誤差的特點(diǎn)由于系統(tǒng)誤差是測(cè)定過程中某些由于系統(tǒng)誤差是測(cè)定過程中某些經(jīng)常性經(jīng)常性的原因所造成的，因此其的原因所造成的，因此其影響比較恒定影響比較恒定，若在同一條件下進(jìn)行多次的測(cè)定，若在同一條件下進(jìn)行多次的測(cè)定，誤差誤差的情況會(huì)重復(fù)出現(xiàn)的情況會(huì)重復(fù)出現(xiàn)。系統(tǒng)誤差造成的結(jié)果是：測(cè)定數(shù)據(jù)系統(tǒng)系統(tǒng)誤差造成的結(jié)果是：測(cè)定數(shù)據(jù)系統(tǒng)的偏高或偏低?？赡艿钠呋蚱??？赡苡懈叩木芏鹊挥懈叩木芏鹊粫?huì)有高的準(zhǔn)確度。會(huì)有高的準(zhǔn)確度。系統(tǒng)誤差的特點(diǎn)系統(tǒng)誤差的特點(diǎn)系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差也可能對(duì)分析結(jié)果造成不恒定也可能對(duì)分析結(jié)果造成不恒定的的影響，影響，例如標(biāo)準(zhǔn)溶液因溫度的變化而例如標(biāo)準(zhǔn)溶

12、液因溫度的變化而影響溶液的體積，使?jié)舛劝l(fā)生變化等。影響溶液的體積，使?jié)舛劝l(fā)生變化等。掌握了溶液體積因溫度改變而變化的規(guī)掌握了溶液體積因溫度改變而變化的規(guī)律，可對(duì)結(jié)果作校正。律，可對(duì)結(jié)果作校正。系統(tǒng)誤差的特點(diǎn)小結(jié)系統(tǒng)誤差的特點(diǎn)小結(jié) 系統(tǒng)誤差所造成的影響不論系統(tǒng)誤差所造成的影響不論是恒定是恒定的的或是或是不恒定不恒定的的,但但都可找出產(chǎn)生誤差的都可找出產(chǎn)生誤差的原因和估計(jì)誤差的大小原因和估計(jì)誤差的大小,所以也稱為所以也稱為可可測(cè)誤差。測(cè)誤差。系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因方法誤差方法誤差：由于分析方法本身不夠完善；：由于分析方法本身不夠完善；儀器誤差儀器誤差：例如天平不等臂、玻璃儀器：例如天

13、平不等臂、玻璃儀器（主要是滴定分析的量具）未校正；或受酸堿（主要是滴定分析的量具）未校正；或受酸堿鹽等的侵蝕而引入雜質(zhì)；鹽等的侵蝕而引入雜質(zhì)；試劑誤差試劑誤差：所用試劑或蒸餾水中含有微量雜：所用試劑或蒸餾水中含有微量雜質(zhì)等。質(zhì)等。主觀誤差主觀誤差：測(cè)試人員對(duì)操作條件如：對(duì)終點(diǎn)：測(cè)試人員對(duì)操作條件如：對(duì)終點(diǎn)顏色的辨別、體積的用量等，顏色的辨別、體積的用量等， 在多次的測(cè)在多次的測(cè)定中人為的受前面測(cè)定的影響，而產(chǎn)生的誤定中人為的受前面測(cè)定的影響，而產(chǎn)生的誤差。差。 若對(duì)儀器進(jìn)行校正、試劑提純、糾正不規(guī)范的操作等，上面的原因所產(chǎn)生的系統(tǒng)誤差是可以消除的。2、偶然誤差、偶然誤差 偶然誤差偶然誤差又稱又

14、稱不定誤差或隨機(jī)誤差，不定誤差或隨機(jī)誤差，由于一些由于一些難以察覺的或不可控制的難以察覺的或不可控制的隨機(jī)因素隨機(jī)因素導(dǎo)致的誤差。導(dǎo)致的誤差。 例如：測(cè)定條件下的溫度例如：測(cè)定條件下的溫度,電壓的微電壓的微小波動(dòng)，空氣的塵埃與水分含量的小波動(dòng)，空氣的塵埃與水分含量的變動(dòng)等可引起這類誤差。變動(dòng)等可引起這類誤差。過失過失 在分析測(cè)定過程中在分析測(cè)定過程中,由于操作由于操作不規(guī)范不規(guī)范、儀儀器不潔器不潔、丟失試樣丟失試樣、加錯(cuò)試劑加錯(cuò)試劑、看錯(cuò)讀看錯(cuò)讀數(shù)數(shù)、記錄及計(jì)算錯(cuò)誤等，屬于過失，是記錄及計(jì)算錯(cuò)誤等，屬于過失，是錯(cuò)誤而不是誤差，應(yīng)及時(shí)糾正或重做。錯(cuò)誤而不是誤差，應(yīng)及時(shí)糾正或重做。 因此，在定量分

15、析測(cè)試的工作中，首先因此，在定量分析測(cè)試的工作中，首先必須掌握規(guī)范的操作技術(shù)，一絲不茍。必須掌握規(guī)范的操作技術(shù)，一絲不茍。同時(shí)要注意觀察實(shí)驗(yàn)過程的變化情況。同時(shí)要注意觀察實(shí)驗(yàn)過程的變化情況。四、有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則四、有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則1、有效數(shù)字的意義、有效數(shù)字的意義 什么是有效數(shù)字什么是有效數(shù)字 ? 在實(shí)際分析測(cè)定工作中在實(shí)際分析測(cè)定工作中能測(cè)量能測(cè)量到到的、有的、有實(shí)際數(shù)值意義實(shí)際數(shù)值意義的數(shù)字，的數(shù)字，稱之為稱之為有效數(shù)字。有效數(shù)字。2、有效數(shù)字的表示、有效數(shù)字的表示例如：用分析天平稱得一個(gè)試樣的質(zhì)量為例如：用分析天平稱得一個(gè)試樣的質(zhì)量為 0.1080g。從從0.1080g這一數(shù)據(jù)這

16、一數(shù)據(jù),表達(dá)了以下的信息：表達(dá)了以下的信息：采用的分析天平稱量時(shí)，可讀至萬分位；采用的分析天平稱量時(shí)，可讀至萬分位；0.1080g的數(shù)值中，的數(shù)值中，0.108是準(zhǔn)確的，小數(shù)后是準(zhǔn)確的，小數(shù)后第四位數(shù)第四位數(shù)“0”是可疑的，其數(shù)值有是可疑的，其數(shù)值有1之差；之差；1) 這試樣稱量的相對(duì)誤差為：這試樣稱量的相對(duì)誤差為：%09.0%1001080.00001.0有效數(shù)字中的有效數(shù)字中的“0”數(shù)據(jù)中的數(shù)據(jù)中的“0”，若作為普通的數(shù)字使用，它是若作為普通的數(shù)字使用，它是有意義的，但若僅作為定位，則是無效的。有意義的，但若僅作為定位，則是無效的。上例的數(shù)據(jù)：上例的數(shù)據(jù)：0.1080g，表示了以下的意義：

17、，表示了以下的意義：“1”前面的前面的“0”只起定位作用只起定位作用故無效故無效1) 0.1080g中，夾在數(shù)字中間的中，夾在數(shù)字中間的“0”和數(shù)字后面的和數(shù)字后面的“0”，都是有數(shù)值意義的，都是有數(shù)值意義的故有效故有效例：質(zhì)量為例：質(zhì)量為12.0g，若用，若用mg表示，則為：表示，則為：12000mg，可能誤認(rèn)為有五位有效數(shù)字，所以應(yīng)以可能誤認(rèn)為有五位有效數(shù)字，所以應(yīng)以12.0103mg表示，仍為三位有效數(shù)字。表示，仍為三位有效數(shù)字。分析測(cè)試中的有效數(shù)字的位數(shù)分析測(cè)試中的有效數(shù)字的位數(shù)滴定管可以讀至如：滴定管可以讀至如：21.08ml（可讀至小數(shù)點(diǎn)可讀至小數(shù)點(diǎn)后兩個(gè)位，后兩個(gè)位，但但0.08

18、是估計(jì)是估計(jì)的的,有有0.01之差）；之差）；若僅讀若僅讀21.0，則有兩個(gè)則有兩個(gè)問問題，一是沒有將測(cè)定的數(shù)題，一是沒有將測(cè)定的數(shù)據(jù)讀準(zhǔn)，計(jì)算時(shí)將引起誤據(jù)讀準(zhǔn)，計(jì)算時(shí)將引起誤差；二是人家會(huì)問你用什差；二是人家會(huì)問你用什么儀器進(jìn)行滴定；么儀器進(jìn)行滴定；測(cè)定數(shù)據(jù)的表示測(cè)定數(shù)據(jù)的表示,主要根主要根據(jù)據(jù)實(shí)驗(yàn)的要求與所采用儀實(shí)驗(yàn)的要求與所采用儀器可能測(cè)定的最低（高）器可能測(cè)定的最低（高）限有關(guān)。限有關(guān)。有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則 在一個(gè)樣品的分析測(cè)試過程中，一般都要在一個(gè)樣品的分析測(cè)試過程中，一般都要經(jīng)過經(jīng)過多個(gè)多個(gè)測(cè)量的環(huán)節(jié)，而測(cè)量的環(huán)節(jié)，而每個(gè)每個(gè)測(cè)量的環(huán)節(jié)測(cè)量的環(huán)節(jié)都有都有具體的測(cè)量數(shù)

19、據(jù)，具體的測(cè)量數(shù)據(jù)，如稱量瓶與試樣的如稱量瓶與試樣的總質(zhì)量，傾出所需質(zhì)量的試樣后稱量瓶與總質(zhì)量，傾出所需質(zhì)量的試樣后稱量瓶與試樣的質(zhì)量；滴定前滴定管的初始讀數(shù)與試樣的質(zhì)量；滴定前滴定管的初始讀數(shù)與滴定至終點(diǎn)時(shí)，溶液體積的讀數(shù)等。滴定至終點(diǎn)時(shí)，溶液體積的讀數(shù)等。這些測(cè)量所得的數(shù)據(jù)，在參與結(jié)果計(jì)算這些測(cè)量所得的數(shù)據(jù)，在參與結(jié)果計(jì)算的過程中，應(yīng)如何運(yùn)算的過程中，應(yīng)如何運(yùn)算 ?幾個(gè)數(shù)據(jù)相加或相減幾個(gè)數(shù)據(jù)相加或相減 例如：例如：0.0121+25.64+1.05782= ? 0.0121 25.64 +） 1.05782_ 26.70992計(jì)算結(jié)果應(yīng)以絕對(duì)誤差最大（即小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少）的數(shù)據(jù)為基準(zhǔn)，來決

20、定計(jì)算結(jié)果數(shù)據(jù)的位數(shù)。在上面三個(gè)數(shù)據(jù)中，25.64的絕對(duì)誤差最大，所以，最后結(jié)果修約為：26.71。幾個(gè)數(shù)據(jù)的乘除運(yùn)算幾個(gè)數(shù)據(jù)的乘除運(yùn)算)(434555882. 32682. 106.40103. 40265. 0計(jì)算器給出的數(shù)據(jù)例如：以下幾個(gè)數(shù)據(jù)的乘除運(yùn)算例如：以下幾個(gè)數(shù)據(jù)的乘除運(yùn)算 幾個(gè)數(shù)據(jù)的乘除運(yùn)算以相對(duì)誤差最大幾個(gè)數(shù)據(jù)的乘除運(yùn)算以相對(duì)誤差最大（即（即有效數(shù)字位數(shù)最少有效數(shù)字位數(shù)最少）的為基準(zhǔn)來決定）的為基準(zhǔn)來決定結(jié)果數(shù)據(jù)的位數(shù)。上面的四個(gè)數(shù)據(jù)中，結(jié)果數(shù)據(jù)的位數(shù)。上面的四個(gè)數(shù)據(jù)中，0.0265的位數(shù)為三位，其余的三個(gè)數(shù)據(jù)都的位數(shù)為三位，其余的三個(gè)數(shù)據(jù)都有四位或五位有效數(shù)字，故以保留三位數(shù)有四位或五位有效數(shù)字，故以