無機化學(周祖新)習題解答-第二章

1、第二章化學熱力學初步思考題1. 狀態(tài)函數(shù)的性質之一是：狀態(tài)函數(shù)的變化值與體系的始態(tài)與終態(tài)有關；與 過程 無關。在 U、H、S、G、T、p、V、Q、W中，屬于狀態(tài)函數(shù)的是U、S、G、T、p、V 。在上述狀態(tài)函數(shù)中， 屬于廣度性質的是 U、H、S、G、V，屬于強度性質的是 T、p 。2以下說法是否正確：狀態(tài)函數(shù)都具有加和性。系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生改變時，狀態(tài)函數(shù)均發(fā)生了變化。用蓋斯定律計算反響熱效應時，其熱效應與過程無關。這說明任何情況下，化學反響的熱效應只與反響的起止狀態(tài)有關，而與反響途徑無關。因為物質的絕對熵隨溫度的升高而增大，故溫度升高可使各種化學反響的S大大增加。(5也H， S受溫度影響很小，所以

2、 G受溫度的影響不大。2. 錯誤。強度狀態(tài)函數(shù)如 T、p就不具有加和性。錯誤。系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生改變時，肯定有狀態(tài)函數(shù)發(fā)生了變化，但并非所有狀態(tài)函數(shù)均發(fā)生變化。如等溫過程中溫度，熱力學能未發(fā)生變化。錯誤。蓋斯定律中所說的熱效應，是等容熱效應厶U或等壓熱效應 H。前者就是熱力學能變，后者是焓變，這兩個都是熱力學函數(shù)變，都是在過程確定下的熱效應。錯誤。物質的絕對熵確實隨溫度的升高而增大，但反響物與產物的絕對熵均增加。化學反應厶S的變化要看兩者增加的多少程度。一般在無相變的情況，變化同樣的溫度，產物與反 應物的熵變值相近。故在同溫下，可認S不受溫度影響。錯誤。從公式厶 G=A H T S可見， G受溫度

3、影響很大。3. 標準狀況與標準態(tài)有何不同？3. 標準狀態(tài)是指 OC, 1atm。標準態(tài)是指壓力為 100kPa,溫度不規(guī)定，但建議溫度為25C。4熱力學能、熱量、溫度三者概念是否相同？試說明之。4這三者的概念不同。熱力學能是體系內所有能量的總和，由于對物質內部的研究沒有窮 盡，其絕對值還不可知。 熱量是指不同體系由于溫差而傳遞的能量，可以測量出確定值。溫 度是體系內分子平均動能的標志，可以用溫度計測量。5判斷以下各說法是否正確：熱的物體比冷的物體含有更多的熱量。甲物體的溫度比乙物體高，說明甲物體的熱力學能比乙物體大。物體的溫度越高，那么所含熱量越多。熱是一種傳遞中的能量。同一體系： 同一狀態(tài)可

4、能有多個熱力學能值。 不同狀態(tài)可能有相同的熱力學能值。5錯誤。熱量是由于溫差而傳遞的能量，如果沒有因溫差而傳遞就沒有意義。錯誤。原因同，溫度高，但不因溫差而傳遞能量就無熱量意義。錯誤。原因同。正確。錯誤。狀態(tài)確定，熱力學值也確定了，各熱力學值都是唯一的數(shù)據。正確。對于不同狀態(tài)， 某些熱力學值可以相同， 但肯定有不同的熱力學值，否那么是同一種 狀態(tài)了。6分辨如下概念的物理意義：封閉系統(tǒng)和孤立系統(tǒng)。功、熱和能。熱力學能和焓。生成焓、燃燒焓和反響焓。過程的自發(fā)性和可逆性。6. 主要是系統(tǒng)內外的各種交換不同，封閉體系也是密封的，與系統(tǒng)外也無物質交流，但 不絕熱，系統(tǒng)內外有能量交換。而孤立體系是絕熱的，

5、體系內外物質和能量均無交換。功、熱都是交換的能量。由于溫差而產生的能量交換為熱，其他原因引起的能量交換 為功。熱力學能是體系內所有能量的總和，焓是導出的熱力學函數(shù)，無物理意義。都是化學反響的焓變。由指定單質在標準態(tài)下生成1摩爾物質時的焓變?yōu)樵撐镔|的生成焓；在標準態(tài)下物質完全燃燒時的焓變叫燃燒焓。自發(fā)是指不需外力就能自動進行的，是向吉氏自由能減小的方向進行，直至吉氏自由 能到達最小值。可逆是指能向正、逆兩個方向同時進行。7. 系統(tǒng)由狀態(tài)(1)到狀態(tài)，沿途徑I完成時放熱 200 J,環(huán)境對體系做功 50 J;沿 途徑H完成時，系統(tǒng)吸熱100 J,那么W值為250J;沿途徑川完成時,系統(tǒng)對環(huán)境做功4

6、0 J, 那么Q值為110J。8. 判斷以下說法的正確與錯誤，盡量用一句話給出你作出判斷的根據。碳酸鈣的生成焓等于 CaO(s)+CO2(g)=CaCO 3(s)的反響焓。單質的生成焓等于零，所以它的標準熵也等于零。&錯誤。反響物不是指定單質。錯誤。標準態(tài)是的指定單質生成焓為零，但標準熵不為零。9. 遵守熱力學第一定律的過程，在自然條件下并非都可發(fā)生，說明熱力學第一定律并 不是一個普遍的定律，這種說法對嗎？9熱力學第一定律表達的是能量變化，不是過程進行的方向。一個定律不可能把所有都包 括上。10. 為什么單質的Sm 0(T)不為零？如何理解物質的SmQ (T)是“絕對值，而物質的 fH

7、?m 和厶fG?m為相對值？10只要不是絕對零度，即0，組成該物質的微粒都在不停地運動，都有一定的混亂度，故Sm (T)不為零。11. 比擬以下各對物質的熵值大小除注明外，T=298K，p=p°： 1molO 2(200kPa) _<_ 1molO 2(100kPa) 1molH 2O(s,273K) _<_ 1molH 20(1,273K) 1gHe < 1molHe 1molNaCI < 1molNa 2SO412. 對于反響2C(s)+O2(g)=2CO(g)，反響的自由能變化( rG m)與溫度(T)的關系 為： rG 0 m / J mol-1 =

8、232 600 168 T/K由此可以說，隨反響溫度的升高，rG0 m更負，反響會更徹底。這種說法是否正確？為什么？012. 正確 rG m/ J mol-1 = 232 600 168 T/K = RTInK°T增加， rG 0 m更負，KO越大，反響越完全。13. 在298.15K及標準態(tài)下，以下兩個化學反響：H2O(l)+1/2O 2(g)tH2O2Q),( rG m)1=105.3kJ mol-1 >0Zn(s) +1/2O2(g)tznO(s),( rG0 m)2=-318.3kJ mol-1< 0可知前者不能自發(fā)進行，假設把兩個反響耦合起來：Zn(s) + H

9、2O(l)+O2(g) Zn 0(s)+ H2O2Q)不查熱力學數(shù)據，請問此耦合反響在298.15K下能否自發(fā)進行？為什么？13. 反響 Zn (s) + H2O(l)+O2(g)i ZnO (s)+ H2O2Q)的厶 rG° m 為兩耦合反響之和AAA rGA m= rGA mi+A rG Am2=105.3 318.3= 212.7 kJ mol-1 < 0 在298.15K下能自發(fā)進行。習題1. 在373K時，水的蒸發(fā)熱為 40.58 kJ mol-1。計算在1.0沁05 Pa, 373K下, 1 mol水氣化過程的A U和A S假定水蒸氣為理想氣體，液態(tài)水的體積可忽略不

10、計1. 解：Qp= rH 0m =40.58 kJ,W= PA V nRT= 1 X 8.314 X 373.15X 10-3= 3.10kJ U =Qp+ W =40.58 3.10=37.48kJ在373K時，水的蒸發(fā)和冷凝到達平衡，ArG A m=0。A0A rG m=H M TA Smol-1?K-140.58 1000=108.8 J3732. 反響C3H8(g)+5O2(g)=3CO2(g)+4H2O(l)在敞開容器體系中燃燒，測得其 298K的恒壓 反響熱為-2220 kJ?mol-1，求:反響的厶r H °M是多少？反響的厶U是多少？2. 解：厶 rH 0m =-22

11、20 kJ ?mol-1厶 U = rH 0M + W = rH0M PAV=ArH°M nRT=-2220 (3 5) RT=-2220 ( 2) X 8.314X 298X 10-3= 2217.52 kJ?mol-13. CS2 l在101.3kPa和沸點溫度319.3K丨氣化時吸熱 352J g-1，求1 mol CS2I丨在沸點溫度氣化過程的 A H和A U,A S。3. 解：Qp= rH 0m =352 X 76X 10-3=26.752 kJ,W= PA V nRT= 1 X 8.314 X 319.3X 10-3= 2.655kJ U =Qp+ W =26.752 2

12、.655=24.097kJ在373K時，水的蒸發(fā)和冷凝到達平衡，ArG A m=0。A0A rG m= H M T A Smol-1?K-1上嚴.752 1000 =83.78 jT319.34. 制水煤氣是將水蒸氣自紅熱的煤中通過，有以下反響發(fā)生C (s) + H 2O (g) = CO (g) + H 2 (g)CO (g) + H2O (g) = CO 2 (g) + H2 (g)將此混合氣體冷至室溫即得水煤氣，其中含有CO, H2及少量CO2水蒸氣可忽略不計。假設C有95%轉化為CO, 5%轉化為CO2，那么1 dm3此種水煤氣燃燒產生的熱量是多少燃燒產物都是氣體？CO gCO2 gH

13、2O gA f H m kJ?mol-1 -110.5-393.5-241.8C有5%轉化為CO2,H2 (g)各為0.05/2體積。 這樣，各氣體體積比，4. 解：由 C (s) + H 2O (g) = CO (g) + H 2 (g)，第一步反響產生的 CO (g)和 H2 (g)為 1： 1, 反響產率為95%，可認為生成 CO (g)和H2 (g)各為0.95/2體積。CO2 (g)和C (s) + 2H 2O (g) = CO 2 (g) + 2H 2 (g)，可認為生成CO： H2： CO2 =0.475: 0.5： 0.025n(CO)=MCQ-沁空0.475 10 3RT8.

14、314 298=0.0194 molpV(H2)101.32 1 030.5 1 0 3n(H2)= =0.02104molRT8.314 298CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)CO 燃燒放出的熱量 Q=0.0194 393.5 ( 110.5)= 5.492kJH2 燃燒放出的熱量 Q=0.02104X ( 241.8)= 5.0875kJ1 dm3此種水煤氣燃燒產生的熱量Q= 5.492 5.0875= 10.58kJ5. 在一密閉的量熱計中將2.456 g正癸烷C10H12 , l丨完全燃燒，使量熱計中的水溫由296.32 K升至303.51K。量熱計的熱容為16.24 kJ

15、K-1，求正癸烷的燃燒熱。5.Q=-16.24X (303.51 296.32)=-116.77kJ0 _ Q M (C10 H 12)Hc m =m(C10H12)116.77 132=-6275.9 kJ?mol2.4566阿波羅登月火箭用聯(lián)氨N2H4 , l作燃料，用N2O4g作氧化劑，燃燒產物為N2g和H2OI。計算燃燒1.0 kg聯(lián)氨所放出的熱量，反響在 300K, 101.3 kPa下進行， 需要多少升N2O4 g?N2H4IN2O4gH2O l f H m kJ?mol-150.69.16-285.86. 解：反響方程式為 2N2H4 (l)+N2O4(g)i 3N2(g)+4H

16、 2O(l)Hr °m = 4Hf°M(H2O,l) 2Hf°M (N2H4 , l) Hf°M (N2O4, g) =4X (-285.8) 2X 50.6 9.16= 1253.56 kJ?mol-1 m(N2H2)°1000Q= 2 2 X Hr m =X ( 1253.56) =41785.33kJM (N2H2)30n(N 204)= n (N2H 4)/2=1000/30=33.33molV(N2O4)= n(N2O4)RT/p=33.33 X 8.314X 300/101.32 X 103=0.8205m3=820.5L7. 假設

17、12g鈣燃燒時放出190.8kJ的熱；6.2g磷燃燒時放出154.9kJ的熱；而168g 氧化鈣與142g五氧化二磷相互作用時，放出672.0kJ的熱。試計算結晶狀正磷酸鈣的生成熱。7.解：Ca(s)+1/2O2(g)宀 CaO(s)(1)2P(白磷)+5/2O2(g)t P2O5(s)(2)3CaO(s)+P2O5(s)f Ca3(PO4)2(s)(3)方程式(1) X 3+(2)+(3)為：3Ca(s)+2P(白磷)+4O2(g)TCa3(PO4)2(s)正好是由指定單質生成Ca3(PO4)2的反響方程式，其熱效應就是Ca3(PO4)2的生成焓Hf°w° 0 0 0Hf

18、 M (Ca3(PO4)2,S)=3HrM (1)+ Hr M (2)+ Hr M (3)4062=3 X X ( 190.8) + X ( 154.9) + ( 670.0)126.2=4127.0 kJ?mol-1&以下數(shù)據1Zn s+1/2O 2 g=ZnOs r H m：=-348.0 kJ?mol-12S斜方+O2 g=SO2g r H m =-296.9kJ?mol-13SO2 g+1/2O2g= SO3 g r H m ：=-98.3 kJ?mol-14ZnSO4 s= ZnO s+ SO3 g rH m =:235.4 kJ?mol-1求ZnSO4 s的標準生成熱。&a

19、mp;解：方程式(1)+(2)+(3)為：Zn (s)+S(斜方)+2O2(g) t Zn SO4(s)正好是由指定單質生成ZnSO4(s)的反響方程式，其熱效應就是ZnSO4(s)的生成焓hA。Hf°M (Zn SO4,s)=Hr°M (1)+ Hr °m (2)+ H °m (3) Hr °m (4)=348.0 296.9 98.3 235.4= 978.6 kJ?mol9. 常溫常壓下B2H6g燃燒放出大量的熱B2H6g+3O2g=B2O3s+3H2O l rH m= -2165 kJ?mol-1相同條件下 1 mol單質硼燃燒生成B2

20、O3 s時放熱 636kJ, H2OI的標準生成熱為-285.8kJ mol-1，求 B2H6g的標準生成熱。0 19. 解：由 2B(s)+3/2O 2(g)宀 B2O3(s)Hr m =2 X 636=- 1272 kJ?mol-1Hf°M( B2O3, s)= 1272 kJ?mol-1B2H6g燃燒反響 r H m= Hf°M( B2O3, s)+3Hf°M ( B2O3, s) Hf°M(B2H6, g)Hf M (B2H6, g)= Hf M ( B2O3, s)+3HfM ( B2O3, s)A r H m=1272 3X (-285.8)

21、 (-2165 ) =35.6 kJ?mol-110. 反響13Fe2O3(s)=2Fe3O4(s)+O2(g)2試計算A rH m , fGm。在標準狀態(tài)下，哪種鐵的氧化物穩(wěn)定？d0 /L00 z_10. 解：A r H m=2 HfM (Fe3O4, s)+1/2Hf M (O2, g) 3Hf m (Fe2O3, s)=2 X (-1118.4)+0 3X (-824.3) =236.1 kJ?mol-1 rGm =2 Gf°M(Fe3O4, s)+1/2Gf°M(O2, g) 3Gf°M(Fe2O3, s)=2 X (-1015.4)+0 3X (-742

22、.2)=195.8 kJ?mol-1該反響的厶rGm >0，為非自發(fā)，故Fe2O3更穩(wěn)定。12N2(g)+O2(g) t2N2O(g)2Ag(s)+1Cl2(g)2t AgCl(s)A r H m3HgO(s)t Hg(l)+1O2(g)2A r H m4H2O2 (l)t H2O(l)1 +O2(g)A rH11.分析以下反響自發(fā)進行的溫度條件。A r H m =163 kJ/mol127 kJ /mol11解：該反響氣體分子數(shù)減小，A=91 kJ/molm = 98 kJ /molrSV 0,而A rH > 0，根據公式A rG= A rH T A rS> 0,即該反響在

23、任何溫度時都不能自發(fā)進行。 該反響氣體分子數(shù)減小，A rSV 0，而A rH V 0,根據公式A rG= A rH T A rS,該反響在低溫時能自發(fā)進行。該反響氣體分子數(shù)增加，A rS> 0，而A rH > 0,根據公式A rG= A rH T A rS,該反響在咼溫時能自發(fā)進行。rS> 0，而A rH V 0,根據公式 該反響在任何溫度時都能自發(fā)進行。該反響氣體分子數(shù)增加，AA rG= A rH T A rS,12.以下數(shù)據CaSO4(s)A f H m/kJ?mol-1-1432.7Sm/ J?mol-1 ?K-1 107.0 通過計算說明能否用12.解：用 CaO (

24、s)CaO(s)-635.1SO3(g)-395.72A rH m39.75吸收高爐廢中的256.65SO3氣體以防止SO3污染環(huán)境。CaO (s)吸收高爐廢中的SO3氣體的化學方程式為：CaO (s) + SO3 (g)宀 CaSO4(s)O= A rHm°(CaSO4,s)A rHm°(CaO,s) A rHm°(SO3,g)=-1432.7 (-635.1) (-395.72)= 401.88kJA rSmO=Sm°(CaSO4,s) Sm°(CaO,s) Sn°(SO3,g)=107.0 39.75 256.65= 189.4

25、 J?mol-1 ?K-1假設反響發(fā)生 TA rHm=401.88 10 =2121.86K189.4在2121.86K的高穩(wěn)下都能自發(fā)進行，該反響在高爐中能進行。13. 以下鍵能數(shù)據鍵N_N N C1E/ kJ mol-1 9452011求反響 2 NH 3 g2由標準生成熱判斷r SmN H C1 C1389243+3CI2 g=N2 gC1 H H H431436+ 6HCl(g)的厶 fH m ；NCI 3 (g)和NH3 g相對穩(wěn)定性。13. 解：厶 r H m =6E(N-H)+3 E(Cl-Cl ) E(N二 N ) 6E(H-Cl)=6X 389+3X 243 945 6X 4

26、3仁468 kJ mol-1 1/2N2(g)+3/2CI 2(g)f NCl3(g) rHm°(1)=1/2 E(N 二 N )+ 3/2 E(Cl-Cl ) 3E(N-Cl)=1/2 X 945+3/2X 243 3X 20仁234 kJ mol-1 1/2N2(g)+3/2H 2(g) tNH 3(g) rHm°(1)=1/2 E(N - N )+ 3/2 E(H-H ) 3E(N-H)=1/2 X 945+3/2 X 4363 3 X 389= 40.5 kJ mol-1NH3g比NCl3 (g)相對穩(wěn)定性。14. Sm(石墨=5.740J mol-1 K-1, f

27、H m(金剛石=1.897 kJ mol-1, fGm(金剛石=2.900 kJ14. 解：反響 rSm金剛石298.15金剛石更有序。15.以下數(shù)據：SbCl5 g-394.3 f H m/kJ?mol-1 f Gm /kJ?mol-1 通過計算答復反響mol-1。根據計算結果說明石墨和金剛石的相對有序程度。C石墨t C金剛石fHm金剛石fGm金剛石T31.8972.900 10-1-1 n=3.364 J?mol1 ?K 1< 0SbCl3 g-313.8-301.2-334.3SbCl5 g= SbCl 3 g+ Cl2 g在常溫下能否自發(fā)進行？ 在500 C時能否自發(fā)進行？15.

28、解：厶 rGm°= rGm°(SbCl3,g) rGmO(Cl 2,g) rGm°(SbCl5,g) =-301.2+0 (-334.3)= 33.1kJ > 0在常溫下該反響不能自發(fā)進行。©) rHm°= rHm°(SbCl3,g) rHm°(CI 2,g) rHm°(SbCl5,g)=-313.8+0 (-394.3)=80.5k J3rH m rGm (80.5 33.1) 1011-=159.0 J?mol-1 ?K-1T298.15 rSmO= rGm°(500K)= rHm°

29、Sm。=80.5 (273.15+500) X 159.0X 10-3=-42.4 kJ?mol-1 < 0 在500K時該反響能自發(fā)進行。16.反響：CO2(g)+2NH 3(g)=(NH 2)2CO(s)+H2O(l)試計算 r H m，在標準狀態(tài)下反響是否自發(fā)進行？使反響自發(fā)進行的最咼溫度為多少?16.解：厶 rHm°= rHm°(NH2)2CO,S)+ rHm°(H20,l) rHm°(C02,g) 2 rHm°(NH 3,g) rGmO= rGm°(NH2)2CO,S)+ rGm°(H2O,l) rGm°(CO2,g) 2A rGm°(NH 3,g) rSm°= SmO(NH 2)2CO,S)+Sm°(H2O,l) Sm°(CO2,g) 2Sn°(NH 3,g)要反響自發(fā)進行，rGmO= rHm° T rSmO< 0HT>=r Sm17.有人擬定如下三種方法生產丁二烯。試用熱力學原理分析一下，這些方法能否實現(xiàn)?選用哪種方法更好？ C4 H 8(g