純金屬液體結(jié)構(gòu)與過冷課件

1、2022-3-231凝固與相圖22022-3-23n教材1.鄭子樵主編.材料科學(xué)基礎(chǔ)M，長沙：中南大學(xué)出版社，2005參考書：1.唐仁政主編，物理冶金基礎(chǔ)M，北京：冶金工業(yè)出版社，19982.徐祖耀，材料熱力學(xué)M，北京：科學(xué)出版社，1999；3.其他版本的“材料科學(xué)基礎(chǔ)”32022-3-23n材料熱力學(xué)是熱力學(xué)基本原理在材料設(shè)計(jì)、制備與使用過程中的應(yīng)用，包括相圖熱力學(xué)和相變熱力學(xué)。n本課程主要內(nèi)容是熱力學(xué)在相圖中的運(yùn)用，包括一元相圖、二元相圖以及簡單的幾種三元相圖的學(xué)習(xí)。42022-3-23凝固凝固 液態(tài) 固態(tài) 晶體(結(jié)晶) 非晶體n通常凝固條件下，金屬及其合金凝固后都是晶體，因此也稱金屬及合

2、金的凝固為結(jié)晶52022-3-23晶體與非晶體的形成n粘度：粘度高的物質(zhì)容易形成非晶體如高分子材料，而粘度小的物質(zhì)如金屬和合金容易形成晶體n冷卻速度：當(dāng)冷卻速度達(dá)到107/s，金屬也能獲得非晶態(tài)62022-3-23 1. 金屬液態(tài)結(jié)構(gòu)與性能特點(diǎn) 對于液態(tài)結(jié)構(gòu)的認(rèn)識仍未有一個比較全面、完善的理論氣態(tài)：無固定形狀，具有流動性和各向同性固態(tài)：具有一定的體積，不易被壓縮液態(tài)72022-3-23凝固與材料性能的關(guān)系n內(nèi)因：微觀組織決定固態(tài)金屬材料的宏觀性能。n外因：不同的凝固條件下可以獲得不同的微觀結(jié)構(gòu)，材料具有不同的宏觀性能。82022-3-23凝固理論的發(fā)展n早期：局限于夾雜、氣體、微量元素等異質(zhì)組

3、成對最終組織的影響；n后來：液態(tài)結(jié)構(gòu)變化對凝固以后的材料組織、性能和鑄錠質(zhì)量的影響；n從熔體結(jié)構(gòu)控制的角度來改善和控制凝固尚是經(jīng)驗(yàn)性的。92022-3-23體積增大：一部分是質(zhì)點(diǎn)間距離加大，另一部分是形成了大量空位金屬名稱晶體結(jié)構(gòu)熔點(diǎn)（）熔化時體積變化率（%）Ag 面心立方 960.5 4.99 Al 面心立方 660.2 6.6 Fe 體心立方/面心立方 1536 3.0 Cu 面心立方 1083 4.15 Mg 密排六方 650 4.1 Bi 三方 271 -3.25 Li 體心立方 179 1.5 金屬熔化時的體積變化金屬熔化時的體積變化 1.1 液態(tài)金屬與固態(tài)金屬的比較102022-3

4、-23液態(tài)金屬的壓縮n具有很小的可壓塑性，表明液態(tài)金屬的質(zhì)點(diǎn)間距接近固態(tài)金屬；n氣態(tài)有很大的壓縮系數(shù)，表明氣體質(zhì)點(diǎn)間距很大。112022-3-23 固-液轉(zhuǎn)變時熱容雖有突變，但是變化不大，在液體中質(zhì)點(diǎn)熱運(yùn)動的特點(diǎn)與固體很接近金屬 Fe Mn Cr Ni Al 固態(tài)Cp,m41.8 46.4 42.6 35.7 32.6 液態(tài)Cp,m 34.1 46.4 40.5 35.7 29.3 某些金屬在熔點(diǎn)附近的摩爾熱容J/(molK)金屬熔化時的熱容變化金屬熔化時的熱容變化122022-3-23HmHb金屬 熔點(diǎn) 熔化潛熱Hm沸點(diǎn)氣化潛熱Hb Hm/Hb Ag 960.5 11.2 2212 258

5、23 Al 660 10.4 2480 291 27.8 Au 1063 12.8 2950 342 26.7 Cd 321 6.4 765 99.5 15.6 Fe 1536 15.2 3070 340 22.4 Mg 650 8.69 1103 115 16.0 某些金屬的熔化潛熱及氣化潛熱（KJ/mol）金屬熔化時的熔化潛熱與氣化潛熱的變化金屬熔化時的熔化潛熱與氣化潛熱的變化 132022-3-23Hm =內(nèi)能的變化+體積變化引起的膨脹功體積變化很小膨脹功不大（氣化時膨脹功很大）動能+勢能Tm時固態(tài)和液態(tài)質(zhì)點(diǎn)的動能變化不大Hm主要反映了勢能或質(zhì)點(diǎn)間相互作用力的變化142022-3-23

6、G=H-TS （1） 在Tm時，液固兩相的自由能GL與Gs相等 HL-TmSL=Hs-TmSs （2）式中，HL、Hs分別為液體和固體的焓 SL、Ss分別為液體和固體的熵式（2）變換后： S=SL-Ss=(HL-Hs)/Tm （3）在恒壓下 HL-Hs=Hm 所以 S=SL-Ss=Hm/Tm （4） 熔化時無序程度（熵）的變化152022-3-23n熔化時熵的增加比較大n金屬熔化時，配位數(shù)改變很小，原子間距或最近鄰原子數(shù)目沒有多大變化，而無序程度則大為增加金屬 從298K到熔點(diǎn)的熵變S 熔化熵Sm Sm/S Mg 31.5 7.0 0.31 Al 31.4 11.5 0.37 Au 40.9

7、9.24 0.23 Cd 18.9 10.3 0.54 Fe 64.8 8.36 0.13 部分金屬從室溫（25）至熔點(diǎn)的熵變（KJ/mol）及熔化熵162022-3-23n對液態(tài)金屬的微觀結(jié)構(gòu)認(rèn)識比較淺，其與固態(tài)之間本質(zhì)的、內(nèi)在的聯(lián)系還比較模糊n通過射線（X射線、中子）衍射和理論計(jì)算（分子動力學(xué)模擬）發(fā)現(xiàn)：宏觀上液態(tài)結(jié)構(gòu)是均勻、各向同性的，而縮小到原子尺寸時，液態(tài)結(jié)構(gòu)不均勻，原子圍繞平衡中心振動振動以及在不同位置之間的活化遷移活化遷移。金屬液態(tài)結(jié)構(gòu) 172022-3-231.液體中原子之間的平均距離平均距離比固體中稍大一點(diǎn)；2.液體中原子的配位數(shù)配位數(shù)比密排結(jié)構(gòu)的固體的配位數(shù)減少，即熔化時體

8、積略為膨脹，但對于非密排結(jié)構(gòu)的晶體，如Ga、Ge、Sb和Bi等液態(tài)時配位數(shù)反而增大，即熔化后體積略為收縮；3.液態(tài)中原子排列混亂程度混亂程度增加。 熔點(diǎn)時金屬的原子距離和配位數(shù)金屬液態(tài)固態(tài)原子間距，nm配位數(shù)原子間距，nm配位數(shù)Al0.29610110.28612Zn0.294110.265, 0.2946+6Cd0.30680.297, 0.3306+6Au0.286110.28812Bi0.322780.309, 0.3463+3182022-3-23 長程無序和短程有序n液態(tài)結(jié)構(gòu)的主要特征是長程無序長程無序，晶體的熔化消除了三維的周期性；n在液態(tài)結(jié)構(gòu)中，在一定程度上仍然保持原子排列的短程

9、有序短程有序，構(gòu)成晶態(tài)小集團(tuán)，其能量和結(jié)構(gòu)始終變化。192022-3-23液體金屬的起伏n晶態(tài)小集團(tuán)的尺寸變化即結(jié)構(gòu)起伏結(jié)構(gòu)起伏；n金屬液體中微觀區(qū)域的自由能也是變化的，即能量起伏能量起伏；n在合金系統(tǒng)中，還存在成分起伏成分起伏現(xiàn)象。202022-3-232 金屬結(jié)晶的基本規(guī)律 n金屬鑄件一般由不同位向的晶粒構(gòu)成，結(jié)晶行為是形核與長大的過程，形核與長大交錯進(jìn)行。2.1 金屬結(jié)晶的微觀現(xiàn)象 氯化銨水溶液結(jié)晶過程212022-3-23金屬的凝固過程形核，長大形核，長大形核長大形成晶粒晶核長大，有新的晶核形成液體消失，結(jié)晶結(jié)束222022-3-23晶粒與晶界n以一個晶核形成長大的晶體稱為一個晶粒；n晶粒與晶粒的界面稱為晶界，金屬結(jié)晶完成后獲得多晶粒的組織，由于各個晶核隨機(jī)生成，所以各個晶粒的位向各不相同100 x晶粒晶界232022-3-232.2 金屬結(jié)晶的宏觀現(xiàn)象 n熱分析：利用金屬結(jié)晶時的某些宏觀特征變化，如結(jié)晶潛熱的釋放，熔化熵的變化，來研究金屬結(jié)晶過程。熱分析實(shí)驗(yàn)裝置示意圖242022-3-23冷卻曲線 金屬加熱熔化成液態(tài)，然后緩慢冷卻，在冷卻過程中每隔一定時間記錄一次溫