數(shù)據(jù)處理(4學(xué)時(shí))

1、1第第2章章 誤差與分析數(shù)據(jù)處理誤差與分析數(shù)據(jù)處理2.1 分析化學(xué)中誤差的一些基本概念分析化學(xué)中誤差的一些基本概念2.2 隨機(jī)誤差的分布隨機(jī)誤差的分布2.3 有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理2.4 測(cè)定方法的選擇測(cè)定方法的選擇 與測(cè)定準(zhǔn)確度的提高與測(cè)定準(zhǔn)確度的提高2.5 有效數(shù)字有效數(shù)字2.6 回歸分析法回歸分析法2參考書參考書 羅旭著，化學(xué)統(tǒng)計(jì)學(xué)，羅旭著，化學(xué)統(tǒng)計(jì)學(xué)， 科學(xué)出版社，科學(xué)出版社，2001. 鄭用熙著，鄭用熙著， 分析化學(xué)中的數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法，分析化學(xué)中的數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法， 科學(xué)出版社，科學(xué)出版社，1986. （分析化學(xué)叢書，第一卷第七冊(cè)）分析化學(xué)叢書，第一卷第七冊(cè)）31 準(zhǔn)確度和誤

2、差準(zhǔn)確度和誤差2 精密度和偏差精密度和偏差3 極差（極差（R）和公差）和公差4 準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系5 誤差的產(chǎn)生及減免辦法誤差的產(chǎn)生及減免辦法6 系統(tǒng)誤差的檢查方法系統(tǒng)誤差的檢查方法2.1 分析化學(xué)中誤差的一些基本概念分析化學(xué)中誤差的一些基本概念 4 真值（真值（XT）True value: 某一物理量本身具某一物理量本身具有的客觀存在的真實(shí)數(shù)值，即為該量的真值。有的客觀存在的真實(shí)數(shù)值，即為該量的真值。 理論真值理論真值：如某化合物的理論組成等。：如某化合物的理論組成等。 計(jì)量學(xué)約定真值計(jì)量學(xué)約定真值：國際計(jì)量大會(huì)上確定的長度、：國際計(jì)量大會(huì)上確定的長度、質(zhì)量、物質(zhì)的量單

3、位等。質(zhì)量、物質(zhì)的量單位等。 相對(duì)真值相對(duì)真值：認(rèn)定精度高一個(gè)數(shù)量級(jí)的測(cè)定值作：認(rèn)定精度高一個(gè)數(shù)量級(jí)的測(cè)定值作為低一級(jí)的測(cè)量值的真值。例如科研中使用的標(biāo)為低一級(jí)的測(cè)量值的真值。例如科研中使用的標(biāo)準(zhǔn)樣品及管理樣品中組分的含量等。準(zhǔn)樣品及管理樣品中組分的含量等。1 準(zhǔn)確度和誤差準(zhǔn)確度和誤差5 平均值平均值Mean value n 次測(cè)量值的算術(shù)平均值雖不是真值，但比單次測(cè)量值的算術(shù)平均值雖不是真值，但比單次測(cè)量結(jié)果更接近真值，它表示一組測(cè)定數(shù)據(jù)的次測(cè)量結(jié)果更接近真值，它表示一組測(cè)定數(shù)據(jù)的集中趨勢(shì)。集中趨勢(shì)。 中位數(shù)（中位數(shù)（XM）Median value 一組測(cè)量數(shù)據(jù)按大小順序排列，中間一個(gè)數(shù)一組

4、測(cè)量數(shù)據(jù)按大小順序排列，中間一個(gè)數(shù)據(jù)即為中位數(shù)據(jù)即為中位數(shù)，當(dāng)測(cè)量值的個(gè)數(shù)位偶數(shù)時(shí)，當(dāng)測(cè)量值的個(gè)數(shù)位偶數(shù)時(shí)，中位數(shù)為中間相臨兩個(gè)測(cè)量值的平均值。它的優(yōu)中位數(shù)為中間相臨兩個(gè)測(cè)量值的平均值。它的優(yōu)點(diǎn)是能簡單直觀說明一組測(cè)量數(shù)據(jù)的結(jié)果，且不點(diǎn)是能簡單直觀說明一組測(cè)量數(shù)據(jù)的結(jié)果，且不受兩端具有過大誤差數(shù)據(jù)的影響；受兩端具有過大誤差數(shù)據(jù)的影響；缺點(diǎn)是不能充缺點(diǎn)是不能充分利用數(shù)據(jù)，因而不如平均值準(zhǔn)確分利用數(shù)據(jù)，因而不如平均值準(zhǔn)確。6準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度: 測(cè)定結(jié)果與測(cè)定結(jié)果與“真值真值”接近的程度接近的程度. 絕對(duì)誤差絕對(duì)誤差 相對(duì)誤差相對(duì)誤差 a100%rEET aExT 7例例: : 滴定的體積誤差滴定的體積

5、誤差VEaEr20.00 mL 0.02 mL 0.1%2.00 mL 0.02 mL 1%稱量誤差稱量誤差mEaEr0.2000 g 0.2 mg 0.1%0.0200 g 0.2 mg 1%滴定劑體積應(yīng)為滴定劑體積應(yīng)為2030mL稱樣質(zhì)量應(yīng)大于稱樣質(zhì)量應(yīng)大于0.2g8a62.38%,62.32%0.06%TxxTE 例例1 測(cè)定含鐵樣品測(cè)定含鐵樣品中中w(Fe), 比較結(jié)果的準(zhǔn)確度。比較結(jié)果的準(zhǔn)確度。A. 鐵礦中，鐵礦中，B. Li2CO3試樣中試樣中, ,A.B.arar100%0.06/62.380.1100% %0.002/0.0425%EETETE a0.042%,0.044%0.

6、002%TxxTE92. 精密度和偏差精密度和偏差精密度精密度表示平行測(cè)定的結(jié)果互相靠近的程表示平行測(cè)定的結(jié)果互相靠近的程度，一般用度，一般用偏差偏差表示。表示。xxdii絕對(duì)偏差絕對(duì)偏差 ：單次測(cè)量值與平均值之差：單次測(cè)量值與平均值之差 dxxxxi100%100%相對(duì)偏差：絕對(duì)偏差占平均值的百分比相對(duì)偏差：絕對(duì)偏差占平均值的百分比重復(fù)性（重復(fù)性（repeatability）：相同人員相同條件下獲得）：相同人員相同條件下獲得再現(xiàn)性（再現(xiàn)性（reproducibility）：不同人員不同條件下獲得）：不同人員不同條件下獲得10標(biāo)準(zhǔn)偏差：標(biāo)準(zhǔn)偏差： 平均偏差：各測(cè)量值絕對(duì)偏差的算術(shù)平均值平均偏差

7、：各測(cè)量值絕對(duì)偏差的算術(shù)平均值nxxdi%100%100 xnxxixdnxniix12)(1)(12nxxSniixRSDSxx100%未知（測(cè)量次數(shù)有限）未知（測(cè)量次數(shù)有限）已知（測(cè)量次數(shù)無限多）已知（測(cè)量次數(shù)無限多）相對(duì)平均偏差：平均偏差占平均值的百分比相對(duì)平均偏差：平均偏差占平均值的百分比相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)）相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)）11例：用丁二酮肟重量法測(cè)定鋼鐵中例：用丁二酮肟重量法測(cè)定鋼鐵中Ni的百分含量，結(jié)果的百分含量，結(jié)果 為為10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;計(jì)算單次計(jì)算單次 分析結(jié)果的平均偏差，相對(duì)平均偏差，標(biāo)準(zhǔn)偏差和分析結(jié)果的平均偏

8、差，相對(duì)平均偏差，標(biāo)準(zhǔn)偏差和 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。解：%43.10 x%036. 05%18. 0nddi%35. 0%100%43.10%036. 0%100 xd%046. 0106 . 44106 . 81472ndsi%44. 0%10043.10%046. 0%100 xs注意有效數(shù)字！注意有效數(shù)字！123 極差（極差（R）和公差）和公差 極差（極差（Range）：衡量一組數(shù)據(jù)的分散性。）：衡量一組數(shù)據(jù)的分散性。一組測(cè)量數(shù)據(jù)中最大值和最小值之差，一組測(cè)量數(shù)據(jù)中最大值和最小值之差，也稱全距或范圍誤差。也稱全距或范圍誤差。 R = Xmax Xmin 公差：生產(chǎn)部門對(duì)于分析結(jié)果允

9、許誤差公差：生產(chǎn)部門對(duì)于分析結(jié)果允許誤差表示法，超出此誤差范圍為超差，分析表示法，超出此誤差范圍為超差，分析組分越復(fù)雜，公差的范圍也大些。組分越復(fù)雜，公差的范圍也大些。134. 準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系 1x2x3x4x1.1.精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件; ;2.2.精密度好精密度好, ,不一定準(zhǔn)確度高不一定準(zhǔn)確度高. .14155 誤差的產(chǎn)生及減免辦法誤差的產(chǎn)生及減免辦法系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差 具單向性、重現(xiàn)性，為可測(cè)誤差具單向性、重現(xiàn)性，為可測(cè)誤差. . 方法方法: : 溶解損失、終點(diǎn)誤差溶解損失、終點(diǎn)誤差 用其他方法校正用其他方法校正 儀器儀器:

10、: 刻度不準(zhǔn)、砝碼磨損刻度不準(zhǔn)、砝碼磨損 校準(zhǔn)校準(zhǔn)( (絕對(duì)、相對(duì)絕對(duì)、相對(duì)) ) 操作操作: : 顏色觀察顏色觀察 試劑試劑: : 不純不純 空白實(shí)驗(yàn)空白實(shí)驗(yàn)對(duì)照實(shí)驗(yàn)：標(biāo)準(zhǔn)方法、標(biāo)準(zhǔn)樣品、標(biāo)準(zhǔn)加入對(duì)照實(shí)驗(yàn)：標(biāo)準(zhǔn)方法、標(biāo)準(zhǔn)樣品、標(biāo)準(zhǔn)加入 16例：指示劑的選擇例：指示劑的選擇2. .隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差 ( (偶然誤差偶然誤差) )不可避免，不可避免，服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律。服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律。3. .過失誤差過失誤差 由粗心大意引起由粗心大意引起, 可以避免。可以避免。17系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差的比較系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差的比較項(xiàng)目項(xiàng)目系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差產(chǎn)生原因產(chǎn)生原因固定因素，有時(shí)不存在固定因素，有時(shí)不存

11、在不定因素，總是存在不定因素，總是存在分類分類方法誤差、儀器與試劑方法誤差、儀器與試劑誤差、操作誤差、主觀誤差、操作誤差、主觀誤差誤差環(huán)境的變化因素、主環(huán)境的變化因素、主觀的變化因素等觀的變化因素等性質(zhì)性質(zhì)重現(xiàn)性、單向性（或周重現(xiàn)性、單向性（或周期性）、可測(cè)性期性）、可測(cè)性服從概率統(tǒng)計(jì)規(guī)律、服從概率統(tǒng)計(jì)規(guī)律、不可測(cè)性不可測(cè)性影響影響準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度精密度精密度消除或減消除或減小的方法小的方法校正校正增加測(cè)定的次數(shù)增加測(cè)定的次數(shù)186 系統(tǒng)誤差的檢查方法系統(tǒng)誤差的檢查方法標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)照試驗(yàn)法：標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)照試驗(yàn)法：選用其組成與試樣相近的選用其組成與試樣相近的標(biāo)準(zhǔn)試樣，或用純物質(zhì)配成的試液按同樣的方法標(biāo)準(zhǔn)

12、試樣，或用純物質(zhì)配成的試液按同樣的方法進(jìn)行分析對(duì)照。如驗(yàn)證新的分析方法有無系統(tǒng)誤進(jìn)行分析對(duì)照。如驗(yàn)證新的分析方法有無系統(tǒng)誤差。若分析結(jié)果總是偏高或偏低，則表示方法有差。若分析結(jié)果總是偏高或偏低，則表示方法有系統(tǒng)誤差。系統(tǒng)誤差。標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)照試驗(yàn)法：標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)照試驗(yàn)法：選用國家規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)方法選用國家規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)方法或公認(rèn)的可靠分析方法對(duì)同一試樣進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)，或公認(rèn)的可靠分析方法對(duì)同一試樣進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)，如結(jié)果與所用的新方法結(jié)果比較一致，則新方法如結(jié)果與所用的新方法結(jié)果比較一致，則新方法無系統(tǒng)誤差。無系統(tǒng)誤差。19標(biāo)準(zhǔn)加入法（加入回收法）：標(biāo)準(zhǔn)加入法（加入回收法）：取兩份等量試樣，取兩份等量試樣，在其中

13、一份中加入已知量的待測(cè)組分并同時(shí)進(jìn)在其中一份中加入已知量的待測(cè)組分并同時(shí)進(jìn)行測(cè)定，由加入待測(cè)組分的量是否定量回收來行測(cè)定，由加入待測(cè)組分的量是否定量回收來判斷有無系統(tǒng)誤差。判斷有無系統(tǒng)誤差。內(nèi)檢法：內(nèi)檢法：在生產(chǎn)單位，為定期檢查分析人員是在生產(chǎn)單位，為定期檢查分析人員是否存在操作誤差或主觀誤差，在試樣分析時(shí)，否存在操作誤差或主觀誤差，在試樣分析時(shí)，將一些已經(jīng)準(zhǔn)確濃度的試樣（內(nèi)部管理樣）重將一些已經(jīng)準(zhǔn)確濃度的試樣（內(nèi)部管理樣）重復(fù)安排在分析任務(wù)中進(jìn)行對(duì)照分析，以檢查分復(fù)安排在分析任務(wù)中進(jìn)行對(duì)照分析，以檢查分析人員有無操作誤差。析人員有無操作誤差。202.2 隨機(jī)誤差的分布規(guī)律隨機(jī)誤差的分布規(guī)律2

14、.2.1 頻率分布頻率分布 事例：事例：測(cè)定測(cè)定w(BaCl22H2O): 173個(gè)有效個(gè)有效數(shù)據(jù)數(shù)據(jù), 處于處于98.9% 100.2%范圍范圍, 按按0.1%組距分組距分14組組, 作作 頻率密度頻率密度-測(cè)量測(cè)量值值(%) 圖圖.因有偶然誤差存在，故分析結(jié)果有高有低，因有偶然誤差存在，故分析結(jié)果有高有低，有兩頭小、中間大的變化趨勢(shì)，有兩頭小、中間大的變化趨勢(shì)，即在平均即在平均值附近的數(shù)據(jù)出現(xiàn)機(jī)會(huì)最多值附近的數(shù)據(jù)出現(xiàn)機(jī)會(huì)最多。21 頻率密度直方圖和頻率密度多邊形頻率密度直方圖和頻率密度多邊形0.00.51.01.52.02.53.03.598.8598.9599.0599.1599.259

15、9.3599.4599.5599.6599.7599.8599.95100.05100.15測(cè)量值（測(cè)量值（%）頻率密度頻率密度87%(99.6%0.3)99.6%（平均值）（平均值）222.2.2 正態(tài)分布曲線正態(tài)分布曲線 N( , ) 特點(diǎn)特點(diǎn):極大值在極大值在 x = 處處.拐點(diǎn)在拐點(diǎn)在 x = 處處.于于x = 對(duì)稱對(duì)稱.1. 4. x 軸為漸近線軸為漸近線. y: 概率密度概率密度 x: 測(cè)量值測(cè)量值 : 總體平均值總體平均值x-: 隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差 : 總體標(biāo)準(zhǔn)差總體標(biāo)準(zhǔn)差22()21()2xyfxe B A23隨機(jī)誤差的規(guī)律隨機(jī)誤差的規(guī)律定性定性：小誤差出現(xiàn)的概率大小誤差出現(xiàn)的概

16、率大, 大誤差出現(xiàn)的大誤差出現(xiàn)的概率小概率小, 特大誤差概率極小特大誤差概率極小;1. 正、負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等正、負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等.定量定量：某段曲線下的面積則為概率：某段曲線下的面積則為概率.24標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線221( )2uf xuxue 橫橫坐坐標(biāo)標(biāo)改改用用 表表示示221:()2uyue 即即標(biāo)準(zhǔn)化目的是為了使標(biāo)準(zhǔn)化目的是為了使x軸的計(jì)量坐標(biāo)能以軸的計(jì)量坐標(biāo)能以0為原點(diǎn)，為原點(diǎn)，脫離與脫離與的關(guān)系（曲線的形狀與的關(guān)系（曲線的形狀與 無關(guān)無關(guān)）。2500.10.20.30.4-4-3-2-10123468.3%95.5%99.7%u -3 -2 - 0 2 3 x

17、- -3 -2 - + +2 +3 x y標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線 N (0,1)26曲線下面積曲線下面積2201 1,0.3412uduueuss 當(dāng)當(dāng)時(shí)時(shí)| u |s2s0.6740.25001.0000.34130.6831.6450.45001.9600.47500.9502.0000.47732.5760.49870.9903.0000.49870.9970.5001.000正態(tài)分布概率積分表正態(tài)分布概率積分表y普哇松積分普哇松積分27隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差u出現(xiàn)的區(qū)間出現(xiàn)的區(qū)間(以以 為單位為單位)測(cè)量值出現(xiàn)的區(qū)間測(cè)量值出現(xiàn)的區(qū)間概概 率率 p(-1,+1)(-1, +1)68.

18、3%(-1.96,+1.96)(-1.96, +1.96)95.0%(-2,+2)(-2, +2)95.5%(-2.58,+2.58)(-2.58, +2.58)99.0%(-3,+3)(-3, +3)99.7%隨機(jī)誤差的區(qū)間概率隨機(jī)誤差的區(qū)間概率一般超過一般超過3的測(cè)量值都為異常值，的測(cè)量值都為異常值，可以舍棄可以舍棄282.3 有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理樣本容量樣本容量n: 樣本所含的個(gè)體數(shù)樣本所含的個(gè)體數(shù). 總體總體樣本樣本數(shù)據(jù)數(shù)據(jù)抽樣抽樣觀測(cè)觀測(cè)統(tǒng)計(jì)處理統(tǒng)計(jì)處理292.3.1 數(shù)據(jù)的集中趨勢(shì)數(shù)據(jù)的集中趨勢(shì)11: niixxn 1 1. . 樣樣本本平平均均值值2. 中位數(shù)中位

19、數(shù) xM302.3.2 數(shù)據(jù)分散程度的表示數(shù)據(jù)分散程度的表示/iddn 平均偏差： 平均偏差： 100%dRdx 相相對(duì)對(duì)平平均均偏偏差差：1.極差極差( (全距全距) ) R = xmax - xmin 相對(duì)極差相對(duì)極差 (R / ) 100%2.偏差偏差 絕對(duì)偏差絕對(duì)偏差 di = xi- 相對(duì)偏差相對(duì)偏差 Rdi = (di / ) 100% xxx313. 標(biāo)準(zhǔn)差標(biāo)準(zhǔn)差2() 1ixxns 樣樣本本標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)差差：2() ixn 總總體體標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)差差：( -1) nf為為自自由由度度， 用用表表示示相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差( RSD, 又稱變異系數(shù)又稱變異系數(shù)) CV=(s / )100%

20、x32 1 5 10 15 20 ns平平 的相對(duì)值（的相對(duì)值（s平平/s）0.00.20.40.60.81.0 221iixxnxns 當(dāng)當(dāng)n, s 4. 平均值的標(biāo)準(zhǔn)差平均值的標(biāo)準(zhǔn)差n為一組測(cè)定的樣本數(shù)為一組測(cè)定的樣本數(shù)xxssnn 33t t 分布曲線分布曲線f = n-1 f= f= 10 f= 2 f= 1-3-2-10123ty (概率密度概率密度)xxxtnsss代替正態(tài)代替正態(tài)分布中的分布中的 當(dāng)當(dāng)n, s ，t u342.3.3 總體均值的置信區(qū)間總體均值的置信區(qū)間 對(duì)對(duì)的區(qū)間估計(jì)的區(qū)間估計(jì) 在一定的置信度下在一定的置信度下(把握性把握性), 估計(jì)總體均值可能存在（被包括估計(jì)

21、總體均值可能存在（被包括進(jìn)去）的區(qū)間進(jìn)去）的區(qū)間, 稱稱置信區(qū)間置信區(qū)間.35自由度自由度f degree of freedom （f = n-1） t分布曲線與正態(tài)分布曲線相似，只是分布曲線與正態(tài)分布曲線相似，只是t分布曲線隨分布曲線隨 自由度自由度f而改變。當(dāng)而改變。當(dāng)f趨近趨近時(shí)，時(shí)，t分布就趨近正態(tài)分布分布就趨近正態(tài)分布。置信度（置信度（P P）confidence degree 在某一在某一t值時(shí)，測(cè)定值落在值時(shí)，測(cè)定值落在(ts)范圍內(nèi)的概率。范圍內(nèi)的概率。置信水平置信水平( (a)confidence level在某一在某一t值時(shí)，測(cè)定值落在值時(shí)，測(cè)定值落在(ts)范圍以外的概率

22、范圍以外的概率(lP) ta，f ：t值與置信度值與置信度P及自由度及自由度f關(guān)系。關(guān)系。 例：例： t005，10表示置信度為表示置信度為95%，自由度為，自由度為10時(shí)的時(shí)的t值。值。 t001，5表示置信度為表示置信度為99%，自由度為，自由度為5時(shí)的時(shí)的t值。值。36置信區(qū)間置信區(qū)間 根據(jù)隨機(jī)誤差的區(qū)間概率根據(jù)隨機(jī)誤差的區(qū)間概率 u = 1.96, S = 0.475, 即即 x 出現(xiàn)在出現(xiàn)在 ( -1.96 , +1.96 ) 范圍內(nèi)的概率范圍內(nèi)的概率 p = 95. 0 %.37 若平行測(cè)定若平行測(cè)定n 次次, 的置信區(qū)間為的置信區(qū)間為(,)xuxunn 對(duì)于隨機(jī)測(cè)得的對(duì)于隨機(jī)測(cè)得

23、的x值值, 包含在包含在 (x -1.96 , x + 1.96 ) 內(nèi)的可能性內(nèi)的可能性(置信度置信度)為為95.0%. 若若置信度置信度(把握把握)為為95%, u = 1.96, 則則 的的置信區(qū)間為置信區(qū)間為 (x - 1.96 , x + 1.96 ).38對(duì)于對(duì)于有限次測(cè)量有限次測(cè)量： ，n，s總體均值總體均值 的置信區(qū)間為的置信區(qū)間為 (,)ssxtxtnnt 與置信度與置信度 p 和自由度和自由度 f 有關(guān)有關(guān)x39 稱小概率稱小概率 又稱顯著水平；又稱顯著水平； 1- = 置信度置信度 p -t (f) t (f) y40t 分布值表分布值表 t ( f ) f顯顯 著著 水

24、水 平平 0.50 *0.10 *0.050.0111.006.3112.7163.6620.822.924.309.9330.772.353.185.8440.742.132.784.6050.732.022.574.0360.721.942.453.7170.711.902.373.5080.711.862.313.36200.691.732.092.85(ua)0.671.641.962.58ua 因?yàn)榇藭r(shí)因?yàn)榇藭r(shí)f , tu41(1-):(,)xuxunn 置置信信度度為為時(shí)時(shí)的的置置信信區(qū)區(qū)間間為為已知時(shí)已知時(shí):置信區(qū)間的確定置信區(qū)間的確定42例例2 分析鐵礦石中分析鐵礦石中w(Fe

25、)的結(jié)果的結(jié)果: n = 4, = 35.21 %, = 0.06 % 求求: 的的95%置信區(qū)間。置信區(qū)間。0.0510.95,0.05,1.960.06%0.06%(35.21%1.96,35.21%1.96)44(35.15%,35.27%)u (,)xuxunn 解解: 的置信區(qū)間為的置信區(qū)間為x43(),(1- ):)ssxtfxtfnn置信度為時(shí)的置信區(qū)間為置信度為時(shí)的置信區(qū)間為未知時(shí)未知時(shí):x例例3 測(cè)測(cè)w(Fe): n = 4, = 35.21%, s = 0.06% 求求: (1) 置信度為置信度為95%時(shí)時(shí) 的置信區(qū)間的置信區(qū)間; (2) 置信度為置信度為99%時(shí)時(shí) 的置信

26、區(qū)間的置信區(qū)間. 44解解:0.05(1) 10.95,0.05,(3)3.1895%:0.06%0.06% (35.21% 3.18,35.21% 3.18)44 (3 5.11%,35. 1=3 %) t 得得的的置置信信區(qū)區(qū)間間0.01(2) 10.99,0.01,(3)5.8499(35.03%, 35.):39%t 得得 的的置置信信區(qū)區(qū)間間結(jié)果表明置信度高則置信區(qū)間大結(jié)果表明置信度高則置信區(qū)間大.452.3.4 顯著性檢驗(yàn)顯著性檢驗(yàn) 系統(tǒng)誤差的排除系統(tǒng)誤差的排除1. 測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值比較測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值比較 a. u檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法( 已知已知) (1) 提出假設(shè)提出假設(shè): = 0 (2)

27、 給定顯著水平給定顯著水平 (3) 計(jì)算計(jì)算 0 xun 計(jì)計(jì) (4) 查查u 表表,若若 u計(jì)計(jì) u , 否定假設(shè)否定假設(shè), 即即 與與0 有顯著差異有顯著差異, 測(cè)定存在系統(tǒng)誤差測(cè)定存在系統(tǒng)誤差.460接受域接受域拒絕域拒絕域拒絕域拒絕域 -u u 拒絕域和接受域拒絕域和接受域47例例4 已知鐵水中已知鐵水中w(C) = 4.55%(0 ), = 0.08 %. 現(xiàn)又測(cè)現(xiàn)又測(cè)5 爐鐵水爐鐵水, w(C)分別為分別為(%): 4.28, 4.40, 4.42, 4.35, 4.37. 試問均值有無變化試問均值有無變化?( = 0.05)解解 假設(shè)假設(shè) = 0 = 4.55%, = 4.36%

28、x04.36%4.55%3.90.08%/5xun 計(jì)計(jì)查表知查表知 u0.05 = 1.96, u計(jì)計(jì) = 3.91.96拒絕假設(shè)拒絕假設(shè), 即平均含碳量比原來的降低了即平均含碳量比原來的降低了.48b b. .t 檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法( ( 未知未知) ) (1) 提出假設(shè)提出假設(shè): = 0 (2) 給定顯著水平給定顯著水平 (3) 計(jì)算計(jì)算0 xtsn 計(jì)計(jì) (4) 查查t 表表, 若若 拒絕假設(shè)拒絕假設(shè).( )ttf 計(jì)計(jì)49 例例5 已知已知w(CaO)=30.43%, 測(cè)得結(jié)果為測(cè)得結(jié)果為: n = 6, = 30.51%, s = 0.05%. 問此測(cè)定有無系統(tǒng)誤差問此測(cè)定有無系統(tǒng)誤差?

29、( =0.05)x解解 假設(shè)假設(shè) = 0 = 30.43%030.51%30.43%3.90.05%/6xtsn 計(jì)計(jì) 查查t 表表, t0.05(5) = 2.57, t計(jì)計(jì) t表表 拒絕假設(shè)拒絕假設(shè), 此測(cè)定存在系統(tǒng)誤差此測(cè)定存在系統(tǒng)誤差.502. 兩組測(cè)量結(jié)果比較兩組測(cè)量結(jié)果比較第一步第一步: F 檢驗(yàn)檢驗(yàn)比較兩組的精密度比較兩組的精密度(1) 假設(shè)假設(shè):1 = 2 22(2)sFs 大大計(jì)計(jì)算算小小/212 (,)FFff 1 12 2計(jì)計(jì)算算( (3 3) ) 如如 則則0.050.05F1F2拒絕域拒絕域接受域接受域拒絕域拒絕域F51自由度自由度分分 子子 f1 ( )234567

30、f2 219.0019.1619.2519.3019.3319.3619.5039.559.289.129.018.948.888.5346.946.596.396.266.166.095.6355.795.415.195.054.954.884.3665.144.764.534.394.284.213.6774.744.354.123.973.873.793.2384.464.073.843.693.583.502.9394.263.863.633.483.373.292.713.002.602.372.212.102.011.00顯著水平為顯著水平為0.05的的F 分布值表分布值表較大較大

31、 s分分母母5212121222112212(2)(1)(1):2ppxxn ntsnnnsnssnn 計(jì)計(jì)算算合合并并標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)差差第二步第二步: : t t 檢驗(yàn)檢驗(yàn)比較比較 與與 1x1212:(2),ttnn 計(jì)計(jì)( (3 3) )如如則則 檢驗(yàn)表明檢驗(yàn)表明1 = 2后后,(1) 假設(shè)假設(shè) 1 = 22x兩組平均值存在顯著性差異兩組平均值存在顯著性差異53121212=5 =4 =42.34% =42.44%, =0.10% =0 12 1.%nnxxss方方法法方方法法2 2例例6 6 用兩種方法測(cè)定用兩種方法測(cè)定w(Na2CO3)5422=0.122/0.102=1.44sFs 大大

32、計(jì)計(jì) 算算小小F計(jì)計(jì)F0.05(3,4)=6.59， 1 和和2 無顯著差異；無顯著差異；12120.05121.36(7)2.37pxxn nttsnn 計(jì)計(jì)算算2. t 檢驗(yàn)檢驗(yàn) (給定給定 = 0.05)兩種方法不存在系統(tǒng)誤差。兩種方法不存在系統(tǒng)誤差。1. F 檢驗(yàn)檢驗(yàn) (給定給定 = 0.10)解：解：55解：解：可算得可算得 =1.25， =1.33 s1=0.015， s2=0.021 F=0.0212/0.0152=1.96 T0.95,6, 故測(cè)定值0.2188應(yīng)舍去。xxsxxG疑T0.2188應(yīng)計(jì)算在內(nèi)應(yīng)計(jì)算在內(nèi)60(1)(1) 將測(cè)定值按從小到大順序排列，將測(cè)定值按從小到

33、大順序排列，(2)(2) 由可疑值與其相鄰值之差的絕對(duì)值除以極差，求得由可疑值與其相鄰值之差的絕對(duì)值除以極差，求得Q Q值：值： 最小最大鄰疑xxxxQQ Q檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法(3)(3)查表得查表得Q Q值值( (舍棄商舍棄商) )，比較，比較Q Q表表與與Q Q計(jì)計(jì) 判斷，當(dāng)判斷，當(dāng)Q Q計(jì)計(jì)QQ表表，該可疑值應(yīng)舍去，否則應(yīng)保留該可疑值應(yīng)舍去，否則應(yīng)保留61例例10：平行測(cè)定鹽酸濃度：平行測(cè)定鹽酸濃度(mol/l)，結(jié)果為，結(jié)果為0.1014，0.1021，0.1016，0.1013。試問。試問0.1021在置信度為在置信度為90%時(shí)是否應(yīng)舍去。時(shí)是否應(yīng)舍去。解解: (1)排序：排序：0.101

34、3, 0.1014, 0.1016, 0.1021 (2)Q=(0.1021-0.1016)/(0.1021-0.1013)=0.63 (3)查表查表,當(dāng)當(dāng)n=4, Q0.90=0.76 因因Q Q0.90, 故故0.1021不應(yīng)舍去不應(yīng)舍去。62Q值表值表測(cè)量次數(shù)測(cè)量次數(shù)n345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.970.840.730.640.590.540.510.4963例例11 測(cè)定某溶液濃度測(cè)定某溶液濃度(molL-1),得結(jié)果得結(jié)果: 0.1014, 0.1012, 0.1016, 0.1025, 問問: 0.102

35、5是否應(yīng)棄去是否應(yīng)棄去? (置信度為置信度為90%)0.900.1025 0.10160.69(4)0.760.1025 0.1012QQ 計(jì)計(jì)算算0.1025應(yīng)該保留應(yīng)該保留. 642.4 測(cè)定方法的選擇與測(cè)定方法的選擇與 測(cè)定準(zhǔn)確度的提高測(cè)定準(zhǔn)確度的提高1 選擇合適的分析方法選擇合適的分析方法(1) 根據(jù)試樣的中待測(cè)組分的含量選擇分析方。根據(jù)試樣的中待測(cè)組分的含量選擇分析方。高含量組分用滴定分析或重量分析法；低含高含量組分用滴定分析或重量分析法；低含量用儀器分析法。量用儀器分析法。(2) 充分考慮試樣中共存組分對(duì)測(cè)定的干擾，充分考慮試樣中共存組分對(duì)測(cè)定的干擾， 采用適當(dāng)?shù)难诒位蚍蛛x方法。采

36、用適當(dāng)?shù)难诒位蚍蛛x方法。(3) 對(duì)于痕量組分，分析方法的靈敏度不能滿對(duì)于痕量組分，分析方法的靈敏度不能滿足分析的要求，可先定量富集后再進(jìn)行測(cè)定足分析的要求，可先定量富集后再進(jìn)行測(cè)定.652 減小測(cè)量誤差減小測(cè)量誤差 稱量：分析天平的稱量誤差為稱量：分析天平的稱量誤差為0.0002g，為了使，為了使測(cè)量時(shí)的相對(duì)誤差在測(cè)量時(shí)的相對(duì)誤差在0.1%以下，試樣質(zhì)量必須在以下，試樣質(zhì)量必須在0.2 g以上。以上。 滴定管讀數(shù)常有滴定管讀數(shù)常有0.0l mL的誤差，在一次滴定中，的誤差，在一次滴定中，讀數(shù)兩次，可能造成讀數(shù)兩次，可能造成0.02 mL的誤差。為使測(cè)量的誤差。為使測(cè)量時(shí)的相對(duì)誤差小于時(shí)的相對(duì)誤

37、差小于0.1%，消耗滴定劑的體積必須，消耗滴定劑的體積必須在在20 mL以上，最好使體積在以上，最好使體積在25 mL左右，一般在左右，一般在20至至30mL之間。之間。微量組分的光度測(cè)定中，可將稱量的準(zhǔn)確度提高微量組分的光度測(cè)定中，可將稱量的準(zhǔn)確度提高約一個(gè)數(shù)量級(jí)約一個(gè)數(shù)量級(jí)。663 減小隨機(jī)誤差減小隨機(jī)誤差 在消除系統(tǒng)誤差的前提下，平行測(cè)定次在消除系統(tǒng)誤差的前提下，平行測(cè)定次數(shù)愈多，平均值愈接近真實(shí)值。因此，數(shù)愈多，平均值愈接近真實(shí)值。因此，增增加測(cè)定次數(shù)，可以提高平均值精密度。加測(cè)定次數(shù)，可以提高平均值精密度。在在化學(xué)分析中，對(duì)于同一試樣，通常要求平化學(xué)分析中，對(duì)于同一試樣，通常要求平行

38、測(cè)定行測(cè)定（parallel determination）24次。次。674 消除系統(tǒng)誤差消除系統(tǒng)誤差由于系統(tǒng)誤差是由某種固定的原因造成的，由于系統(tǒng)誤差是由某種固定的原因造成的，因而找出這一原因，就可以消除系統(tǒng)誤差因而找出這一原因，就可以消除系統(tǒng)誤差的來源。有下列幾種方法。的來源。有下列幾種方法。(1) 對(duì)照試驗(yàn)對(duì)照試驗(yàn)-contrast test(2) 空白試驗(yàn)空白試驗(yàn)- blank test(3) 校準(zhǔn)儀器校準(zhǔn)儀器 -instrument calibration (4) 分析結(jié)果的校正分析結(jié)果的校正-correction result68(1) 對(duì)照試驗(yàn)對(duì)照試驗(yàn)與標(biāo)準(zhǔn)試樣的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)照

39、與標(biāo)準(zhǔn)試樣的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)照; 標(biāo)準(zhǔn)試樣、管理樣、合成樣、加入回收法。標(biāo)準(zhǔn)試樣、管理樣、合成樣、加入回收法。與其它成熟的分析方法進(jìn)行對(duì)照與其它成熟的分析方法進(jìn)行對(duì)照; 國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法或公認(rèn)的經(jīng)典分析方法。國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法或公認(rèn)的經(jīng)典分析方法。由不同分析人員，不同實(shí)驗(yàn)室來進(jìn)行對(duì)由不同分析人員，不同實(shí)驗(yàn)室來進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)。照試驗(yàn)。 內(nèi)檢、外檢內(nèi)檢、外檢。69(2) 空白試驗(yàn)空白試驗(yàn) 空白實(shí)驗(yàn)：在不加待測(cè)組分的情況下，空白實(shí)驗(yàn)：在不加待測(cè)組分的情況下，按照試樣分析同樣的操作手續(xù)和條件進(jìn)按照試樣分析同樣的操作手續(xù)和條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，所測(cè)定的結(jié)果為空白值，從試行實(shí)驗(yàn)，所測(cè)定的結(jié)果為空白值，從試樣測(cè)定結(jié)果中扣

40、除空白值，來校正分析樣測(cè)定結(jié)果中扣除空白值，來校正分析結(jié)果。結(jié)果。 消除由試劑、蒸餾水、實(shí)驗(yàn)器皿和環(huán)境消除由試劑、蒸餾水、實(shí)驗(yàn)器皿和環(huán)境帶入的雜質(zhì)引起的系統(tǒng)誤差，但空白值帶入的雜質(zhì)引起的系統(tǒng)誤差，但空白值不可太大。不可太大。70(3) 校準(zhǔn)儀器校準(zhǔn)儀器 儀器不準(zhǔn)確引起的系統(tǒng)誤差，通過校準(zhǔn)儀器來減儀器不準(zhǔn)確引起的系統(tǒng)誤差，通過校準(zhǔn)儀器來減小其影響。例如砝碼、移液管和滴定管等，在精小其影響。例如砝碼、移液管和滴定管等，在精確的分析中，必須進(jìn)行校準(zhǔn)，并在計(jì)算結(jié)果時(shí)采確的分析中，必須進(jìn)行校準(zhǔn)，并在計(jì)算結(jié)果時(shí)采用校正值。用校正值。(4) 分析結(jié)果的校正分析結(jié)果的校正 校正分析過程的方法誤差，例用重量法測(cè)

41、定試樣校正分析過程的方法誤差，例用重量法測(cè)定試樣中高含量的中高含量的SiO2，因硅酸鹽沉淀不完全而使測(cè)定，因硅酸鹽沉淀不完全而使測(cè)定結(jié)果偏低，可用光度法測(cè)定濾液中少量的硅，而結(jié)果偏低，可用光度法測(cè)定濾液中少量的硅，而后將分析結(jié)果相加。后將分析結(jié)果相加。712.5 有效數(shù)字有效數(shù)字 包括全部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字在內(nèi)包括全部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字在內(nèi) m 臺(tái)秤臺(tái)秤(稱至稱至0.1g):12.8g(3), 0.5g(1), 1.0g(2) 分析天平分析天平(稱至稱至0.1mg):12.8218g(6), 0.5024g(4), 0.0500g(3)V 滴定管滴定管(量至量至0.01mL):26

42、.32mL(4), 3.97mL(3) 容量瓶容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4) 移液管移液管:25.00mL(4); 量筒量筒(量至量至1mL或或0.1mL):26mL(2), 4.0mL(2)721. 數(shù)字前的數(shù)字前的0不計(jì)不計(jì),數(shù)字后的計(jì)入數(shù)字后的計(jì)入 : 0.02450(4位位)2. 數(shù)字后的數(shù)字后的0含義不清楚時(shí)含義不清楚時(shí), 最好用指數(shù)形式表最好用指數(shù)形式表示示 : 1000 (1.0103 ，1.00103, 1.000 103 )3. 自然數(shù)可看成具有無限多位數(shù)自然數(shù)可看成具有無限多位數(shù)(如倍數(shù)關(guān)系、如倍數(shù)關(guān)系、分?jǐn)?shù)關(guān)系分?jǐn)?shù)關(guān)系)；常數(shù)亦可看成具有無限多位數(shù)，

43、；常數(shù)亦可看成具有無限多位數(shù)，如如,e 幾項(xiàng)規(guī)定幾項(xiàng)規(guī)定734. 數(shù)據(jù)的第一位數(shù)大于等于數(shù)據(jù)的第一位數(shù)大于等于8 的的, 可按多一位有效數(shù)可按多一位有效數(shù)字對(duì)待，如字對(duì)待，如 9.45104, 95.2%, 8.6 5. 對(duì)數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)按尾數(shù)計(jì)，對(duì)數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)按尾數(shù)計(jì)， 如如 10-2.34 (2位位); pH=11.02, 則則H+=9.510-126. 誤差只需保留誤差只需保留12位；位；7. 化學(xué)平衡計(jì)算中化學(xué)平衡計(jì)算中, 結(jié)果一般為兩位有效數(shù)字結(jié)果一般為兩位有效數(shù)字(由于由于K值一般為兩位有效數(shù)字值一般為兩位有效數(shù)字)； 8. 常量分析法一般為常量分析法一般為4 位

44、有效數(shù)字位有效數(shù)字(Er0.1%），微），微量分析為量分析為23位位. 74 有效數(shù)字運(yùn)算中的有效數(shù)字運(yùn)算中的修約規(guī)則修約規(guī)則 四舍六入五成雙；只允許一次修約，四舍六入五成雙；只允許一次修約，不分次修約不分次修約例如例如, 要修約為四位有效數(shù)字時(shí)要修約為四位有效數(shù)字時(shí): 尾數(shù)尾數(shù)4時(shí)舍時(shí)舍, 0.52664 - 0.5266 尾數(shù)尾數(shù)6時(shí)入時(shí)入, 0.36266 - 0.3627 尾數(shù)尾數(shù)5時(shí)時(shí), 若后面數(shù)為若后面數(shù)為0, 舍舍5成雙成雙: 10.2350-10.24, 250.650-250.6 若若5后面還有不是后面還有不是0的任何數(shù)皆入的任何數(shù)皆入: 18.0850001-18.09通常

45、四舍五入通常四舍五入75運(yùn)算規(guī)則運(yùn)算規(guī)則 加減法加減法: 結(jié)果的絕對(duì)誤差應(yīng)不小于各項(xiàng)中絕對(duì)結(jié)果的絕對(duì)誤差應(yīng)不小于各項(xiàng)中絕對(duì)誤差最大的數(shù)誤差最大的數(shù).(與小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)一致與小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)一致) 50.1 50.1 1.46 1.5 + 0.5812 + 0.6 52.1412 52.2 52.1一般計(jì)算方法一般計(jì)算方法: 先修約，后計(jì)算先修約，后計(jì)算.76結(jié)果的相對(duì)誤差應(yīng)與各因數(shù)中相對(duì)誤差最結(jié)果的相對(duì)誤差應(yīng)與各因數(shù)中相對(duì)誤差最大的數(shù)相適應(yīng)大的數(shù)相適應(yīng). (即與有效數(shù)字位數(shù)最少的一致即與有效數(shù)字位數(shù)最少的一致)例例 0.012125.641.05780.328432 0.328 乘除

46、法乘除法:77 33310.1000 25.000.100CaC0 24.10( CaCO )2O10sMmw ? 30.1000 25.00 0.1000 24.10100.1/20.2351 100.0191599 例例NaOH3222CaCOHClCaClHO COHCl() 過過量量0.019278復(fù)雜運(yùn)算復(fù)雜運(yùn)算( (對(duì)數(shù)、乘方、開方等）對(duì)數(shù)、乘方、開方等） 例例 pH=5.02, H+? pH5.01 H+9.772410-6 pH5.02 H+9.549910-6 pH5.03 H+9.332510-6 H+ 9.510-6 mol L-179報(bào)告結(jié)果報(bào)告結(jié)果: 與方法精度一致與方法精度一致, 由誤差由誤差 最大的一步確定最大的一步確定.如如 稱樣稱樣0.0320g, 則則w(NaCl) = 99%(3位位); 稱樣稱樣0.