儀器分析第六章原子發(fā)射光譜zcq4

1、2022-3-23第四節(jié)第四節(jié) 定性、定量定性、定量分析方法分析方法一、光譜一、光譜定性、半定量定性、半定量分析分析qualitative spectrometric analysis二、光譜定量分析二、光譜定量分析quantitative spectrometric analysis三、特點與應用三、特點與應用feature and applicationsqualitative and quantitative analysis methods2022-3-23 一、一、 光譜定性分析光譜定性分析靈敏線：靈敏線：最易激發(fā)的能級所產(chǎn)生的譜線，每種元素都有一條或最易激發(fā)的能級所產(chǎn)生的譜線，每種

2、元素都有一條或幾條譜線最強的線，即靈敏線。幾條譜線最強的線，即靈敏線。共振線：共振線：由第一激發(fā)態(tài)回到基態(tài)所產(chǎn)生的譜線；通常也是最靈由第一激發(fā)態(tài)回到基態(tài)所產(chǎn)生的譜線；通常也是最靈敏線。敏線。最后線：最后線：濃度逐漸減小，譜線強度減小，最后消失的譜線；濃度逐漸減小，譜線強度減小，最后消失的譜線；分析線：分析線：選擇不同含量的、不受干擾的靈敏線做分析線。選擇不同含量的、不受干擾的靈敏線做分析線。特征線組：特征線組：最容易辨認的、元素的多重線組。最容易辨認的、元素的多重線組。定性依據(jù)：定性依據(jù)：元素不同元素不同原子結(jié)構(gòu)不同原子結(jié)構(gòu)不同能量差不同能量差不同特征光譜特征光譜1.1.元素的分析線、最后線、

3、靈敏線元素的分析線、最后線、靈敏線2022-3-23 2. 2. 定性方法定性方法標準光譜比較法：標準光譜比較法： 最常用的方法，以鐵譜作為標準(波長標尺)；為什么選鐵譜？2022-3-23 標準光譜比較定性法標準光譜比較定性法（1 1）譜線多：在）譜線多：在210210660660nmnm范圍內(nèi)有數(shù)千條譜線；范圍內(nèi)有數(shù)千條譜線；（2 2）譜線間距離分配均勻：容易對比，適用面廣；）譜線間距離分配均勻：容易對比，適用面廣；（3 3）定位準確：已準確測量了鐵譜每一條譜線的波長。）定位準確：已準確測量了鐵譜每一條譜線的波長。 標準譜圖標準譜圖：將其他元素的分析線標記在鐵譜上，鐵譜起到標尺的作用。 譜

4、線檢查譜線檢查：將試樣與純鐵在完全相同條件下攝譜，將兩譜片在映譜器(放大器)上對齊、放大20倍，檢查待測元素的分析線是否存在，并與標準譜圖對比確定。可同時進行多元素測定。為什么選鐵譜？為什么選鐵譜？2022-3-23電極電極電極材料：采用光譜純的碳或石墨，特殊情況采用銅電極；電極尺寸：直徑約6mm，長34 cm；試樣槽尺寸：直徑約34 mm， 深36 mm； 試樣量：10 20mg ； 放電時，碳+氮產(chǎn)生氰 (CN)，氰分子在358.4 421.6 nm產(chǎn)生帶狀光譜，干擾其他元素出現(xiàn)在該區(qū)域的光譜線，需要該區(qū)域時，可采用銅電極，但靈敏度低。2022-3-23二、二、 光譜半定量分析光譜半定量分

5、析應用應用：用于鋼材、合金等的分類、礦石品位分級等大批量試用于鋼材、合金等的分類、礦石品位分級等大批量試樣的快速測定。測量試樣中元素的大致濃度范圍樣的快速測定。測量試樣中元素的大致濃度范圍1. 譜線強（黑）度比較法譜線強（黑）度比較法：測定一系列不同含量的待測元素測定一系列不同含量的待測元素標準光譜系列，在完全相同條件下標準光譜系列，在完全相同條件下(同時攝譜同時攝譜)，測定試樣中，測定試樣中待測元素光譜，選擇靈敏線，比較標準譜圖與試樣譜圖中靈待測元素光譜，選擇靈敏線，比較標準譜圖與試樣譜圖中靈敏線的黑度，確定含量范圍。敏線的黑度，確定含量范圍。2.譜線呈現(xiàn)法：譜線呈現(xiàn)法：隨著含量增加，譜線的

6、數(shù)目會增加，根據(jù)某隨著含量增加，譜線的數(shù)目會增加，根據(jù)某一譜線是否出現(xiàn)來估計試樣中該元素的大致含量。一譜線是否出現(xiàn)來估計試樣中該元素的大致含量。2022-3-23 元素含量低時，僅出現(xiàn)少數(shù)靈敏線，隨元素含量增加，譜線隨之出現(xiàn)?？删幊梢粡堊V線出現(xiàn)與含量關(guān)系表，依此估計試樣中該元素的大致含量。 Pb % Pb % 譜線特征譜線特征 0.001 2833.069 0.001 2833.069 清晰可見清晰可見 2614.1782614.178和和2802.002802.00弱弱 0.003 2833.069 0.003 2833.069 清晰可見清晰可見 2614.1782614.178增強，增強，

7、2802.002802.00變清晰變清晰2022-3-23三. 光譜定量分析光譜定量分析 在條件一定時，譜線強度 I 與待測元素含量 c 為： I = a c a為常數(shù)(與蒸發(fā)、激發(fā)過程等有關(guān))，考慮到發(fā)射光譜中存在著自吸現(xiàn)象，需要引入自吸常數(shù) b ，則：acbIcaIblglglg 發(fā)射光譜分析的基本關(guān)系式，稱為塞伯-羅馬金公式。自吸常數(shù) b 隨濃度 c 增加而減小，當濃度很小，自吸消失時，b=1。一一光譜定量分析的基本原理光譜定量分析的基本原理(1) 發(fā)射光譜定量分析的基本關(guān)系式發(fā)射光譜定量分析的基本關(guān)系式2022-3-23 (2) (2) 內(nèi)標法定量分析原理內(nèi)標法定量分析原理 影響譜線強

8、度因素較多，直接測定譜線絕對強度計算難以獲得準確結(jié)果，實際工作多采用內(nèi)標法（相對強度法）內(nèi)標法（相對強度法）。 在被測元素的光譜中選擇一條作為分析線(強度I I )，再選擇內(nèi)標物內(nèi)標物的一條譜線(強度I I0 0 )，組成分析線對。則： 0000bbcaIcaI相對強度R： AcbRcAcacaIIRbbblglglg0000內(nèi)標法內(nèi)標法定量的基本關(guān)系式定量的基本關(guān)系式2022-3-23（3）內(nèi)標元素與分析線對的選擇：）內(nèi)標元素與分析線對的選擇：a. 內(nèi)標元素可以選擇基體元素，或另外加入的元素，但含量固定；b. 內(nèi)標元素與待測元素具有相近的蒸發(fā)特性；c. 分析線對應匹配，同為原子線或離子線，且

9、激發(fā)電位相近(譜線靠近)，“勻稱線對”； d.分析線對的波長、強度相差不大，無相鄰譜線干擾，無自吸或自吸小。2022-3-23二二 定量分析方法定量分析方法b. 攝譜法攝譜法中的標準曲線法中的標準曲線法 S = lgR = blgc + lgA 在完全相同的條件下，將標準樣品與試樣在同一感光板上攝譜，由標準試樣分析線對的黑度差( S )對 lgc 作標準曲線(三個點以上，每個點取三次平均值)，再由試樣分析線對的黑度差,在標準曲線上求得未知試樣lgc 。即三標準試樣法a. 內(nèi)標標準曲線法內(nèi)標標準曲線法 由 lgR = blgc +lgA 以lgR 對應lgc 作圖，繪制標準曲線，在相同條件下，測

10、定試樣中待測元素的lgR，在標準曲線上求得未知試樣lgc；c. 光電法光電法中的標準曲線法中的標準曲線法 d.d.標準加入法標準加入法2022-3-23攝譜法中，譜線強度通過測量譜線黑度確定。攝譜法中，譜線強度通過測量譜線黑度確定。黑度：感光板曝光后，譜線變黑程度，用測微光度計測定。黑度：感光板曝光后，譜線變黑程度，用測微光度計測定。黑度與曝光量的對數(shù)黑度與曝光量的對數(shù) ( logH ) 在一定范圍內(nèi)成正比（乳劑特在一定范圍內(nèi)成正比（乳劑特性曲線）性曲線）S= r logH - i曝光量曝光量H=照度照度E 曝光曝光時間時間t，照度照度E為單位時間照在感光板上為單位時間照在感光板上光子數(shù)，光子

11、數(shù)與光強成正比光子數(shù)，光子數(shù)與光強成正比 E=k I，S= r logH i = r log(k I t ) i 對于內(nèi)標法：對于內(nèi)標法：S1 = r 1lgH1 i1 = r 1 lgI1t-i1S2 = r 2lgH2 i2 = r 2 lgI2t-i22022-3-23S1 = r 1lgH1 i1 = r 1 lgI1t-i1S2 = r 2lgH2 i2 = r 2 lgI2t-i2在同一塊的同一條譜帶上，曝光時間相等，即 t1 = t2兩條譜線的波長一般要求很接近，且其黑度都落在乳劑特性曲線的直線部分 i1 =i2 ，r 1 = r 2 從內(nèi)標法中已知： log R = lgI1/

12、I2 =blogC + loga 故 S = S = r log R log R = = r b log C + b log C + r log alog a 2022-3-23AcbUACUktacUkItUbblglglg光電直讀定量分析光電直讀定量分析 設(shè)分析線的強度為I1, 內(nèi)標線的強度為I2，測得積分電容器上的充電電壓分別為U1和U2, 根據(jù)內(nèi)標法原理得： AcbUURIIUURIIUUlglglglglglg21212121212022-3-23 d.d.標準加入法標準加入法 無合適內(nèi)標物時，采用該法。取若干份體積相同的試液（cX），依次按比例加入不同量的待測物的標準溶液（cO），

13、濃度依次為： cX ， cX +cO ， cX +2cO ， cX +3cO ， cX +4 cO 在相同條件下測定：RX，R1，R2，R3，R4。 以R對濃度c做圖得一直線，圖中cX點即待測溶液濃度。 R=Acbb=1時，R=A(cx+ci )R=0時， cx = ci 2022-3-23三、特點與應用三、特點與應用 feature and applications1. 1. 特點特點 (1) (1)可多元素同時檢測可多元素同時檢測 各元素同時發(fā)射各自的特征光譜； (2)(2)分析速度快分析速度快 試樣不需處理，同時對十幾種元素進行定量分析(光電直讀儀)； (3)(3)選擇性高選擇性高 各元素具有不同的特征光譜； (4)(4)檢出限較低檢出限較低 100.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP） (5)(5)準確度較高準確度較高 5%10% (一般光源）； 1% (ICP) ； (6)(6)ICP-AESICP-AES性能優(yōu)越性能優(yōu)越 線性范圍46數(shù)量級，可測高、中、低不同含量試樣； 缺點缺點：非金屬元素不能檢測或靈敏度低。2022-3-232.2.原子發(fā)射光譜分析法的應用原子發(fā)射光譜分析法的應用 原子發(fā)射光譜