冷換腐蝕與防護(hù)

1、勝利煉油廠煉油檢測中心勝利煉油廠煉油檢測中心QILU CORP.勝利煉油廠煉油檢測中心勝利煉油廠煉油檢測中心QILU CORP.目錄o1 前言前言o2 循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的特點(diǎn)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的特點(diǎn)o3 循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的主要故障循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的主要故障 o3.1 循環(huán)水冷卻系統(tǒng)的腐蝕o3.2 循環(huán)水冷卻系統(tǒng)的結(jié)垢o3.3 循環(huán)冷卻水中微生物o4 水穩(wěn)藥劑評(píng)價(jià)水穩(wěn)藥劑評(píng)價(jià)o4.1 緩蝕阻垢劑評(píng)價(jià)o4.2 殺菌劑評(píng)價(jià)o5 冷卻器的腐蝕現(xiàn)狀冷卻器的腐蝕現(xiàn)狀o5.1 腐蝕調(diào)研情況o5.2 循環(huán)水運(yùn)行情況勝利煉油廠煉油檢測中心勝利煉油廠煉油檢測中心QILU CORP.目錄o6 腐蝕原因分析腐蝕原因分析o6.1

2、 循環(huán)冷卻水側(cè)金屬主要腐蝕形態(tài)o6.2 工藝介質(zhì)側(cè)金屬主要腐蝕形態(tài)o6.3 其它腐蝕原因分析o7 對(duì)策對(duì)策o7.1 管束的制作和安裝o7.2 設(shè)備選材o7.3 生產(chǎn)裝置工藝操作控制o7.4 循環(huán)水場管理o7.5 冷卻器檢查及建檔管理o7.6 開展冷卻器剩余壽命評(píng)估研究勝利煉油廠煉油檢測中心勝利煉油廠煉油檢測中心QILU CORP.1 前言前言 循環(huán)冷卻水冷卻器被廣泛應(yīng)用在石油、化工、鋼鐵、電力等生產(chǎn)裝置中。隨著追求效益的最大化、生產(chǎn)裝置運(yùn)行周期不斷延長、工藝介質(zhì)中腐蝕性介質(zhì)含量增高、循環(huán)冷卻水濃縮倍數(shù)不斷提高以及循環(huán)冷卻水的補(bǔ)充水水質(zhì)狀況日益苛刻，循環(huán)水冷卻設(shè)備的腐蝕和結(jié)垢問題日益突出。 針對(duì)

3、循環(huán)水冷卻器出現(xiàn)的各種腐蝕、結(jié)垢問題，各種防腐、檢測技術(shù)不斷得到發(fā)展和創(chuàng)新。勝利煉油廠煉油檢測中心勝利煉油廠煉油檢測中心QILU CORP.前言前言 例如：針對(duì)循環(huán)水本身所引起的腐蝕、結(jié)垢問題，各種技術(shù)日新月異。o國外20世紀(jì)20年代初開始使用循環(huán)水處理藥劑，到40年代開始發(fā)展。o鉻酸鹽使用階段：20世紀(jì)4050年代，采用鉻酸鹽、亞硝酸鹽作為緩蝕劑抑制冷卻水系統(tǒng)的金屬腐蝕。陽極型氧化膜型緩蝕劑。緩蝕效果好，但毒性大，限排放。o聚磷酸鹽使用階段：20世紀(jì)60年代，采用聚磷酸鹽（三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉）作為緩蝕劑抑制冷卻水系統(tǒng)的金屬腐蝕。陰極型緩蝕劑。形成沉淀膜。易水解析出,不穩(wěn)定。o有機(jī)磷酸鹽使

4、用階段：20世紀(jì)70年代，采用有機(jī)磷酸鹽（多元醇磷酸酯、HEDP、ATMP等）作為緩蝕劑抑制冷卻水系統(tǒng)的金屬腐蝕。結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、含磷低。勝利煉油廠煉油檢測中心勝利煉油廠煉油檢測中心QILU CORP.前言前言o低磷緩蝕劑使用階段：20世紀(jì)80年代，采用PBTC、HPAA作為緩蝕劑抑制冷卻水系統(tǒng)的金屬腐蝕；o非磷有機(jī)緩蝕劑研究發(fā)展：20世紀(jì)80年代中后期，日本栗田公司開發(fā)的馬來酸/戊烯共聚物、不飽和多元酚/不飽和磺酸和不飽和羧酸共聚物；片山公司的聚烷撐丙烯醚/不飽和羧酸共聚物；美國Betz公司的丙烯酸/羥丙磺酸丙基醚共聚物以及唑類、烷基甘醇類等。未大規(guī)模推廣。o我國的水處理技術(shù)是從20世紀(jì)60年代開

5、始逐步發(fā)展起來的。目前我國自行開發(fā)的有機(jī)磷、低磷水處理配方已經(jīng)普遍應(yīng)用于各大煉油、化工、發(fā)電和煉鋼等廠中。加酸配方、藥劑示蹤法在許多循環(huán)水場得到應(yīng)用。勝利煉油廠煉油檢測中心勝利煉油廠煉油檢測中心QILU CORP.前言前言 又如：針對(duì)循環(huán)水冷卻器設(shè)備材質(zhì)所引起的腐蝕問題，各國競相開發(fā)出多種防腐涂料。o20世紀(jì)40年代美國曾采用酚醛涂料，對(duì)管束內(nèi)壁或外壁進(jìn)行防腐預(yù)處理。o20世紀(jì)60年代前聯(lián)邦德國進(jìn)行一系列改進(jìn)，最終形成了酚醛-環(huán)氧-有機(jī)硅樹脂混配體系（兼顧了酚醛樹脂耐化學(xué)藥品性，環(huán)氧樹脂強(qiáng)附著力和耐蝕性以及有機(jī)硅樹脂的耐熱性）。o1978年，我國研制出了第一代碳鋼水冷器防腐涂料CH784。o幾

6、年后，又推出換代產(chǎn)品TH847。該涂料由環(huán)氧樹脂、氨基樹脂防腐顏料、防沉淀劑、導(dǎo)熱顏料和溶劑組成。該涂料較前聯(lián)邦德國的涂料其抗水汽滲透性、耐高溫高濕方面具有一定的優(yōu)越性。o后來又相繼開發(fā)出耐高溫涂料TH 901等。o除了開發(fā)防腐涂料，還開發(fā)了適合溫度160，壓力1Mpa的5454Al-Mg合金管束。o開發(fā)出的Ni-P鍍層，不僅應(yīng)用在上述溫度和壓力范圍內(nèi)，還可以應(yīng)用在溫度160，壓力1Mpa的水冷器管束中。o另外，近十年來，鈦納米聚合物涂層也得到了很好的應(yīng)用。勝利煉油廠煉油檢測中心勝利煉油廠煉油檢測中心QILU CORP.2、循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的特點(diǎn)、循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的特點(diǎn) 冷卻水系統(tǒng)有直流式、密閉式

7、循環(huán)和敞開式循環(huán)三種系統(tǒng)。o直流式系統(tǒng)雖然設(shè)備投資少，運(yùn)行簡單，但由于造成大量的水資源浪費(fèi)，逐漸被限制采用。o密閉式循環(huán)系統(tǒng)一般只在一些水量小或者特殊情況下使用。o敞開式循環(huán)系統(tǒng)是應(yīng)用最廣的系統(tǒng)，也是處理技術(shù)最為復(fù)雜的系統(tǒng)，目前，大型的煉油、化工電力、鋼鐵等行業(yè)的冷卻水系統(tǒng)都采用敞開式循環(huán)系統(tǒng)。勝利煉油廠煉油檢測中心勝利煉油廠煉油檢測中心QILU CORP.循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的特點(diǎn)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的特點(diǎn)圖1 敞開式循環(huán)水系統(tǒng)勝利煉油廠煉油檢測中心勝利煉油廠煉油檢測中心QILU CORP.循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的特點(diǎn)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的特點(diǎn)圖2 含有自流回水隔油系統(tǒng)的敞開式循環(huán)水系統(tǒng)勝利煉油廠煉油檢測中心勝利煉油

8、廠煉油檢測中心QILU CORP.循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的特點(diǎn)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的特點(diǎn) 敞開式循環(huán)冷卻水再循環(huán)使用過程中，具有如下特點(diǎn)： 循環(huán)熱水在冷卻塔的冷去過程中，一部分水量被蒸發(fā)而損失，從而使循環(huán)水含鹽量不斷濃縮。含鹽量的增加，使水質(zhì)的腐蝕與結(jié)垢傾向加重，某些鹽類會(huì)因超過飽和濃度而沉淀析出。 水在冷卻塔噴淋而下時(shí)，由于水和空氣充分接觸，使水中過飽和的CO2脫吸逸散，是水中的CaCO3的結(jié)垢析出的傾向增加，同時(shí)空氣中的O2被溶入水中，是水中溶解氧消耗后得到補(bǔ)充，從而增加水的腐蝕性。 空氣中大量的塵土、微生物和可溶性氣體如NH3、SO2等在冷卻塔中被洗滌而進(jìn)入水中，也增加了水質(zhì)的腐蝕、結(jié)垢傾向。 充足的

9、陽光、適宜的水溫和循環(huán)水中富有的營養(yǎng)成分，有利于微生物的繁殖。勝利煉油廠煉油檢測中心勝利煉油廠煉油檢測中心QILU CORP.循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的特點(diǎn)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的特點(diǎn) 由于水冷器物料的泄漏，如油及各類化工物料，也會(huì)引起冷卻水水質(zhì)的變化。 由于循環(huán)水處理藥劑的加入，也會(huì)使水質(zhì)發(fā)生變化，如采用氯氣殺 菌，會(huì)增加水中氯離子的含量，從而加重水質(zhì)的腐蝕傾向。 在冷換設(shè)備中，由于進(jìn)、出水側(cè)溫度的不同，其腐蝕結(jié)垢情況也不相同。在結(jié)構(gòu)性質(zhì)的水之中，進(jìn)水側(cè)水溫比出水側(cè)水溫低，因此在設(shè)備的出水側(cè)容易結(jié)垢，而進(jìn)水側(cè)的結(jié)垢程度就會(huì)相對(duì)低一些。在腐蝕性質(zhì)的水之中，由于水溫的增加，加快了腐蝕速度，所以出水測的腐蝕會(huì)更重一

10、些。 因此，由于循環(huán)水的水質(zhì)特點(diǎn)決定，在循環(huán)水水質(zhì)處理時(shí)要解決三大問題，即水質(zhì)的腐蝕問題、結(jié)垢問題和微生物控制問題。勝利煉油廠煉油檢測中心勝利煉油廠煉油檢測中心QILU CORP.3、循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的主要故障、循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的主要故障 日常運(yùn)行過程中，循環(huán)水系統(tǒng)存在的主要存在三大故障故障，即：腐蝕、結(jié)垢、菌藻及微生物滋生。 3.1循環(huán)水冷卻系統(tǒng)的腐蝕循環(huán)水冷卻系統(tǒng)的腐蝕 循環(huán)循環(huán)冷卻水的腐蝕包括化學(xué)腐蝕、電化學(xué)腐蝕和生物化學(xué)腐蝕三種，其中以電化學(xué)腐蝕為主。勝利煉油廠煉油檢測中心勝利煉油廠煉油檢測中心QILU CORP.3.1.1水質(zhì)影響水質(zhì)影響o PH值影響值影響oPH值降低，腐蝕增強(qiáng)，PH值

11、增大結(jié)垢趨勢增強(qiáng)。在自然PH值堿性狀態(tài)下運(yùn)行時(shí)，PH值一般控制在8.69.2之間，對(duì)于高鈣堿水質(zhì)，在此PH值下運(yùn)行時(shí)，循環(huán)冷卻水表現(xiàn)為結(jié)垢性水質(zhì)。在加酸方案運(yùn)行時(shí)，PH值一般控制在7.88.3之間，此時(shí)結(jié)垢傾向相對(duì)減弱，腐蝕傾向相對(duì)增強(qiáng)。圖圖3 PH值對(duì)碳鋼腐蝕的影值對(duì)碳鋼腐蝕的影響響勝利煉油廠煉油檢測中心勝利煉油廠煉油檢測中心QILU CORP.o硬度指水中的Ca2+和Mg2+濃度的總和。冷卻水中含有一定的鈣、鎂是有益的。因?yàn)殁}鎂離子與酸根離子形成致密堅(jiān)硬的保護(hù)膜，減緩金屬腐蝕。但水中鈣鎂離子含量過高會(huì)生成多種垢，降低傳熱效率，還可能引起垢下腐蝕。o如果濃縮倍數(shù)控制穩(wěn)定， Ca2+ 、 Mg

12、2+在水中的實(shí)際濃度較之于按濃縮倍數(shù)計(jì)算出來的Ca2+和Mg2+濃度有較大幅度的下降，則說明系統(tǒng)中結(jié)垢情況加重；如果在運(yùn)行中, 循環(huán)水的Ca2+ 、 Mg2+濃度與按濃縮倍數(shù)計(jì)算出來的相差不大, 則說明系統(tǒng)運(yùn)行良好。硬度影響硬度影響勝利煉油廠煉油檢測中心勝利煉油廠煉油檢測中心QILU CORP. 水中的堿度是用鹽酸中和的方法來測定的。在滴定水的堿度時(shí)采用兩種指示劑來指示滴定的終點(diǎn)。o 用酚酞作指示劑酚酞作指示劑時(shí)，滴定的終點(diǎn)為pH 8.28.4，稱為酚酞堿度或酚酞堿度或P堿度堿度。此時(shí)水中的氫氧化物全部被中和，全部碳酸鹽轉(zhuǎn)化為碳酸氫鹽，就是碳酸鹽被中和了一半。 即P堿度1/2CO32-+全部O

13、H-。o 用甲基橙作指示劑甲基橙作指示劑時(shí)，滴定的終點(diǎn)pH為4.34.5，測得水中的堿度稱為總堿度總堿度M(又稱甲基橙堿度又稱甲基橙堿度)。 即M堿度全部HCO3-全部CO32-全部OH-o當(dāng)水中單獨(dú)存在OH-堿度時(shí)，水中pH11.0；o當(dāng)水中同時(shí)存在OH-和CO32-時(shí)，pH9.411.0；o當(dāng)水中只有CO32-存在時(shí)，pH9.4；o當(dāng)HCO3- 和CO32-同時(shí)存在時(shí)，pH8.39.4；o當(dāng)pH8.3時(shí)，水中只有HCO3-存在，此時(shí)的pH值變化只與HCO3-和游離的CO2含量有關(guān)。o當(dāng)濃縮倍數(shù)控制穩(wěn)定，沒有其它外界干擾時(shí)，由總堿度的變化，可以看出系統(tǒng)的結(jié)垢趨勢。如果總堿度比理論升高值低得多

14、，說明系統(tǒng)可能發(fā)生了結(jié)垢，應(yīng)給予重視。堿度影響堿度影響勝利煉油廠煉油檢測中心勝利煉油廠煉油檢測中心QILU CORP.濁度影響濁度影響 o濁度的變化反映了循環(huán)冷卻水中懸浮物濃度的變化。水穩(wěn)劑中的高分子物質(zhì)容易與高濁度下的帶電顆粒發(fā)生吸附作用，使水穩(wěn)劑緩蝕效果大幅度下降。一般認(rèn)為：帶有高分子聚合物的復(fù)合水穩(wěn)劑，濁度每升高20mg/L，腐蝕速率最大可以增加5倍以上。o引起循環(huán)水濁度升高的原因主要有:補(bǔ)充水濁度過高、菌藻繁殖嚴(yán)重、工藝物料泄漏和空氣中風(fēng)沙灰塵過大等，其中工藝物料泄漏是影響濁度和腐蝕的主要因素。勝利煉油廠煉油檢測中心勝利煉油廠煉油檢測中心QILU CORP.o由于鐵離子極易形成氫氧化鐵

15、沉淀，隔斷了緩蝕劑與金屬表面的作用，引起垢下腐蝕；同時(shí)氫氧化鐵顆粒懸浮在循環(huán)水中，對(duì)藥劑有吸附作用，引起水中藥劑濃度降低，緩蝕效果下降。當(dāng)鐵離子濃度大于1.0mg/L時(shí)，對(duì)藥劑的副作用比較明顯，當(dāng)鐵離子濃度大于等于5.0mg/L時(shí)，對(duì)于有機(jī)配方的緩蝕阻垢劑的緩蝕效果影響很大，腐蝕速率將增大到原來的幾十倍以上。鐵離子影響鐵離子影響勝利煉油廠煉油檢測中心勝利煉油廠煉油檢測中心QILU CORP.氯氣、氯離子影響氯氣、氯離子影響o氯氣的來源主要是，其作為殺菌劑時(shí)，主動(dòng)投加到水中的。o氯氣溶解于水中生成鹽酸和次氯酸。oCl2+H2O=HCl+HClOo鹽酸和次氯酸都會(huì)降低水的PH值，增加水的腐蝕性，同

16、時(shí)帶入的Cl-會(huì)加速不銹鋼的應(yīng)力腐蝕。 Cl-還會(huì)對(duì)某些氧化性保護(hù)膜的形成起阻滯、甚至破壞作用。o水中的Cl-主要是來源于補(bǔ)充水中。補(bǔ)充水經(jīng)過濃縮， Cl-濃度會(huì)成倍增加。， Cl-濃度過高會(huì)促進(jìn)設(shè)備的腐蝕，特別是對(duì)鋼和不銹鋼設(shè)備。因此在運(yùn)行中要進(jìn)行監(jiān)測控制。如果Cl-濃度超標(biāo)，應(yīng)加大排污量。勝利煉油廠煉油檢測中心勝利煉油廠煉油檢測中心QILU CORP.o 溶解在水中的氧，在碳鋼表面會(huì)發(fā)生氧的去極化作用，這是水對(duì)碳鋼產(chǎn)生腐蝕的主要原因。其腐蝕快慢主要決定于氧的擴(kuò)散速率 ，但溶解氧的含量也是重要因素。溶解氧的飽和濃度與水中鹽的含量和溫度有關(guān)。它們隨著鹽的濃度增加和水溫的升高而降低，如圖4所示，

17、水溫和含鹽量對(duì)溶解氧飽和溶解度的影響。溶解氧影響溶解氧影響圖4 水溫和含鹽量對(duì)溶解氧飽和溶解度的影響勝利煉油廠煉油檢測中心勝利煉油廠煉油檢測中心QILU CORP.溶解氧影響溶解氧影響o然而，當(dāng)氧含量極其充分時(shí)，氧對(duì)金屬表面會(huì)起氧化作用，形成具有保護(hù)作用的氧化膜，此時(shí)腐蝕速率反而下降。如圖5所示，蒸餾水中溶解氧的含量對(duì)碳鋼腐蝕速率的影響。當(dāng)溶解氧濃度高到一定值后，腐蝕速率會(huì)減小，這時(shí)的溶解氧濃度稱為臨界點(diǎn)值。腐蝕速率減小的原因是由于氧使金屬表面生成氧化膜，如果有Cl-存在，則氧化膜會(huì)受到破壞，失去保護(hù)作用。溶解氧的臨界點(diǎn)值與水中的PH值有關(guān)，如表1。圖5 蒸餾水中溶解氧的含量對(duì)碳鋼腐蝕速率的影

18、響PH值溶解氧的臨界點(diǎn)值720mg/L816mg/L106mg/L表1 PH值與溶解氧的臨界點(diǎn)值的關(guān)系勝利煉油廠煉油檢測中心勝利煉油廠煉油檢測中心QILU CORP.溶解氧影響溶解氧影響o因此，碳鋼在中性或微堿性水中，腐蝕速率起先隨溶解氧的濃度增加而增加，但過了臨界點(diǎn)，腐蝕速率隨溶解氧的濃度升高而降低。但是當(dāng)PH值小于7以下，水呈酸性時(shí)，溶解氧不會(huì)在鋼表面形成氧化膜，也就是不會(huì)出現(xiàn)溶解氧的臨界點(diǎn)值，因此，溶解氧愈多，腐蝕愈快，這就是碳鋼在堿性水中的腐蝕速率比在酸性水中低的原因之一。o一般說來，循環(huán)水在30時(shí)，溶解氧含量89mg/L，往往不會(huì)超過臨界點(diǎn)值。所以，溶解氧常是加速腐蝕的主要因素。o在

19、循環(huán)水冷卻器中，當(dāng)水不能充滿整個(gè)管束或殼體時(shí)，在水線附近特別容易發(fā)生水線腐蝕，這是因?yàn)?，水溫升高，溶解氧到上部空間，在水線附近產(chǎn)生氧的去極化作用，導(dǎo)致并加速這種局部腐蝕。勝利煉油廠煉油檢測中心勝利煉油廠煉油檢測中心QILU CORP.二氧化碳影響二氧化碳影響o水中游離的CO2含量直接影響碳酸鹽在水中的化學(xué)平衡，在下列反應(yīng)中：oCa(HCO3)2=Ca2+H2O+ CO32- +CO2o當(dāng)含量增加時(shí)，促使反應(yīng)向左進(jìn)行，不已析出碳酸鈣沉淀，如果從致密的碳酸鈣水垢對(duì)談剛有保護(hù)作用這一點(diǎn)來看，則CO2含量高，碳鋼表面易受水的腐蝕。另一方面，從CO2溶于水中生成碳酸，使水的PH值降低，增加了水對(duì)碳鋼的腐

20、蝕，但與溶解氧相比，二氧化碳對(duì)腐蝕的影響是輕微的。如圖6所示。 圖6 水中CO2含量對(duì)碳鋼腐蝕的影響勝利煉油廠煉油檢測中心勝利煉油廠煉油檢測中心QILU CORP. 硫化氫氣體影響硫化氫氣體影響o工廠周圍空氣被硫化氫氣體所污染，它們隨著污染的空氣而進(jìn)入水中。此外，水中SO42-被硫酸鹽還原菌還原，也能形成硫化氫氣體溶于水中。o硫化氫氣體溶于水中，會(huì)降低水的PH值，增加水的腐蝕性，同時(shí)硫化氫在水中與Fe2+結(jié)合生成硫化亞鐵，所以，硫化氫起了陽極去極化的作用，而硫化亞鐵沉在金屬表面，對(duì)鐵而言是陰極，會(huì)導(dǎo)致電偶腐蝕。勝利煉油廠煉油檢測中心勝利煉油廠煉油檢測中心QILU CORP. 氨氣影響氨氣影響o

21、化肥廠周圍空氣中氨氣較多，也會(huì)溶于水中，對(duì)銅合金設(shè)備產(chǎn)生選擇性腐蝕。這是因?yàn)?，氨氣與Cu2+生成可溶性的同氨絡(luò)合物。o4NH4OH+ Cu2+ =【Cu（NH3）4】2+4H2Oo金屬離子、陰離子、絡(luò)合劑、氨、二氧化硫、氯氣、懸浮物和沉積物和酸堿、鹽的濃度等都能不同程度的造成設(shè)備腐蝕 勝利煉油廠煉油檢測中心勝利煉油廠煉油檢測中心QILU CORP.2.1.2運(yùn)行條件影響運(yùn)行條件影響o 流速影響流速影響o前面已經(jīng)討論過，碳鋼在冷卻水中被腐蝕的主要原因是氧的去極化作用，而腐蝕速率又與氧的前面已經(jīng)討論過，碳鋼在冷卻水中被腐蝕的主要原因是氧的去極化作用，而腐蝕速率又與氧的擴(kuò)散速率有關(guān)。當(dāng)水在管內(nèi)流動(dòng)時(shí)

22、，即使是湍流，在接近管壁處仍存在一滯流邊界層，氧欲擴(kuò)擴(kuò)散速率有關(guān)。當(dāng)水在管內(nèi)流動(dòng)時(shí)，即使是湍流，在接近管壁處仍存在一滯流邊界層，氧欲擴(kuò)散到金屬表面必須克服這一滯流邊界層所造成的阻力。邊界層的厚度隨著水流速的增大而變薄，散到金屬表面必須克服這一滯流邊界層所造成的阻力。邊界層的厚度隨著水流速的增大而變薄，因此，水流速度大有利于養(yǎng)的擴(kuò)散，所以碳鋼的腐蝕速率隨著水流速度的升高而加大。但是當(dāng)因此，水流速度大有利于養(yǎng)的擴(kuò)散，所以碳鋼的腐蝕速率隨著水流速度的升高而加大。但是當(dāng)水的流速達(dá)到一定值時(shí)，腐蝕速率反而降低。這時(shí)因?yàn)?，流速過大，向金屬表面提供的氧量已水的流速達(dá)到一定值時(shí)，腐蝕速率反而降低。這時(shí)因?yàn)?，?/p>

23、速過大，向金屬表面提供的氧量已足以使金屬表面形成氧化膜，起到了緩蝕作用。如果水流速度繼續(xù)增加，則會(huì)破壞氧化膜，使足以使金屬表面形成氧化膜，起到了緩蝕作用。如果水流速度繼續(xù)增加，則會(huì)破壞氧化膜，使腐蝕速率再次增大。當(dāng)流速很高時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生氣蝕。引起嚴(yán)重的局部腐蝕。腐蝕速率再次增大。當(dāng)流速很高時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生氣蝕。引起嚴(yán)重的局部腐蝕。o當(dāng)然，水流速度的選擇，不能只從腐蝕角度出發(fā)，還要考慮到傳熱的要求，水流速過低。傳熱當(dāng)然，水流速度的選擇，不能只從腐蝕角度出發(fā)，還要考慮到傳熱的要求，水流速過低。傳熱效率會(huì)降低，故冷卻水流速應(yīng)以效率會(huì)降低，故冷卻水流速應(yīng)以1m/s為宜。水流速度在為宜。水流速度在0.6m/s

24、1.0m/s時(shí)腐蝕速度較時(shí)腐蝕速度較小，水走管程時(shí)流速不宜小于小，水走管程時(shí)流速不宜小于0.9m/s，水走殼程時(shí)不應(yīng)小于，水走殼程時(shí)不應(yīng)小于0.3m/s。圖7 流速對(duì)碳鋼腐蝕的影響勝利煉油廠煉油檢測中心勝利煉油廠煉油檢測中心QILU CORP. 溫度影響影響o如圖所示，在80以下時(shí)，溫度升高腐蝕增大；在80以上時(shí)，溫度升高腐蝕降低。這主要是氧的溶解濃度在起主要作用。通常情況下，每臺(tái)冷換器循環(huán)水的出口溫度應(yīng)小于60，否則腐蝕、結(jié)垢傾向大增。如圖8所示 圖8 水溫和腐蝕速率的關(guān)系勝利煉油廠煉油檢測中心勝利煉油廠煉油檢測中心QILU CORP. 熱負(fù)荷影響影響o冷卻器中的熱負(fù)荷大，會(huì)促進(jìn)金屬的腐蝕。

25、勝利煉油廠煉油檢測中心勝利煉油廠煉油檢測中心QILU CORP.3.1.3微生物的影響微生物的影響o冷卻水中滋生的微生物會(huì)直接參與腐蝕反應(yīng)，除了這些微生物排出的銨鹽、硝酸鹽、有機(jī)物、硫化物和碳酸巖等代謝物使水質(zhì)組成發(fā)生變化而引起腐蝕外，最主要的是由于好氧的鐵細(xì)菌和厭氧的硫酸鹽還原菌的存在所引起的腐蝕。勝利煉油廠煉油檢測中心勝利煉油廠煉油檢測中心QILU CORP. 鐵細(xì)菌鐵細(xì)菌o碳鋼表面由于溶解氧的去極化作用，F(xiàn)e2+不斷溶入水中，與陰極反應(yīng)生成的OH-結(jié)合形成氫氧化亞鐵，沉積在金屬表面上，在水中溶解氧的作用下。氫氧化亞鐵可以進(jìn)一步被氧化成氫氧化鐵，并形成FeO.Fe2O3.nH2O鐵銹。當(dāng)有

26、鐵細(xì)菌存在時(shí)，這種細(xì)菌有助于亞鐵鹽的接觸氧化，可發(fā)生下列反應(yīng)：o 從而更促使在陽極附近形成氫氧化鐵和鐵銹的沉淀膜。當(dāng)這種沉淀膜進(jìn)一步增長時(shí)，將妨礙氧進(jìn)入，所以沉淀膜的下方因缺氧則變成陰極，形成氧的濃差電池，加劇了腐蝕的進(jìn)行。這種沉淀膜附在管壁上，就是通常所見到的暗褐色或黑褐色的銹瘤。銹瘤的中心部位為黑色，其外側(cè)有好幾層淡褐色的色層。挖開銹瘤即可見到被腐蝕的凹坑。此凹坑可繼續(xù)腐蝕下去，直至鋼管穿孔。這種腐蝕必須加強(qiáng)殺菌才能進(jìn)行抑制圖9 鐵細(xì)菌對(duì)碳鋼腐蝕過程的示意圖勝利煉油廠煉油檢測中心勝利煉油廠煉油檢測中心QILU CORP. 硫酸鹽還原菌硫酸鹽還原菌o硫酸鹽還原菌的腐蝕過程是：當(dāng)黏泥或黏泥與無

27、機(jī)鹽沉淀形成的泥團(tuán)附在金屬表面時(shí)，金屬表面與黏泥團(tuán)之間缺氧，因此厭氧性的硫酸鹽還原菌得以活動(dòng)，這種細(xì)菌具有沒得作用，是硫酸鹽還原成為硫化氫。硫化氫與Fe2+反應(yīng)生成硫化亞鐵，加速了碳鋼的腐蝕。o硫化氫有臭味兒，硫化亞鐵為黑色沉積物，因此，將沉積在金屬表面上的黏泥團(tuán)挖開，如發(fā)現(xiàn)有臭味和黑色核心，就證明有硫酸鹽還原菌存在。o冷卻水系統(tǒng)中，常溶有硫酸鹽，特別是利用硫酸來調(diào)節(jié)PH值時(shí)，更會(huì)帶入大量SO42-，如不加強(qiáng)殺菌、滅藻和粘泥剝離措施，則為硫酸鹽還原菌的繁殖提供了條件。勝利煉油廠煉油檢測中心勝利煉油廠煉油檢測中心QILU CORP.異養(yǎng)菌異養(yǎng)菌o利用環(huán)境中的有機(jī)物進(jìn)行氧化發(fā)酵得到細(xì)胞所需的營養(yǎng)物

28、的菌種叫異養(yǎng)菌。o循環(huán)水中，異養(yǎng)菌生長繁殖最快，數(shù)量最多，它基本上代表了水中全部細(xì)菌的數(shù)量。這種細(xì)菌能產(chǎn)生致密的粘液，使冷卻水中沉積的懸浮顆粒凝聚、堆積，形成淤泥。淤泥下方形成氧的濃差腐蝕。這種現(xiàn)象一般發(fā)生在管束低流速部位或管箱內(nèi)。勝利煉油廠煉油檢測中心勝利煉油廠煉油檢測中心QILU CORP.硝化菌硝化菌o硝化菌是指能將水中含氮物質(zhì)（NH3）轉(zhuǎn)化為硝酸鹽的細(xì)菌。硝化菌包括三種細(xì)菌，即亞硝化菌、硝化菌和反硝化菌。亞硝化菌和硝化菌有強(qiáng)烈的好氧性，適宜于中性或堿性環(huán)境，反硝化細(xì)菌是一種兼性厭氧菌，在有氧和無氧的條件下都能生存。硝化菌群的作用過程，分別為氨的亞硝化、硝化及硝酸的反硝化過程，可用下列反

29、應(yīng)式表示： 2NH3+3O2 +亞硝化細(xì)菌亞硝化細(xì)菌 2HNO2+2H2O+620KJ 2HNO2 +O2+硝化細(xì)菌硝化細(xì)菌 2HNO3 +200KJ HNO3+2H + 反硝化細(xì)菌反硝化細(xì)菌 HNO2+H2O 2NO3+10H + 反硝化細(xì)菌反硝化細(xì)菌 N2+2OH-+4H2O HNO3+8H + 反硝化細(xì)菌反硝化細(xì)菌NH3+3H2Oo當(dāng)系統(tǒng)漏氨時(shí)，氨與系統(tǒng)中的余氯迅速反應(yīng)，從而余氯迅速降低，加氯量明顯增大。 NH3+ H2O NH3H2O NH4+OH- Cl2+H2O HCl+ HClO NH4+ HClO +OH NH2 Cl2H2Oo特別說明：特別說明：Cl2與無機(jī)NH3發(fā)生反應(yīng)，而

30、二氧化氯與氨和大多數(shù)有機(jī)胺不發(fā)生反應(yīng)，故系統(tǒng)漏氨時(shí)開始加氯氣測不出余氯，加二氧化氯能測出余氯。 由于泄漏影響，亞硝酸菌開始大量滋生，粘泥量迅速增加，腐蝕、粘附超標(biāo)。 勝利煉油廠煉油檢測中心勝利煉油廠煉油檢測中心QILU CORP.3.2、循環(huán)水冷卻系統(tǒng)的結(jié)垢、循環(huán)水冷卻系統(tǒng)的結(jié)垢o3.2.1 垢物的種類、來源垢物的種類、來源o 垢物的種類主要包括：水垢、淤泥、生物粘泥、和腐蝕產(chǎn)物。o 垢物的來源主要有：補(bǔ)充水、空氣、泄漏物、水處理藥劑和系統(tǒng)腐蝕產(chǎn)物。勝利煉油廠煉油檢測中心勝利煉油廠煉油檢測中心QILU CORP.3.2.2 垢物的危害垢物的危害序號(hào)名稱溫度（）溶解度（mg/L）1重碳酸鈣Ca（

31、HCO3）2201660002氯化鈣CaCl207450003硫酸鈣CaSO43025504碳酸鈣CaCO32515.35磷酸鈣Ca（PO4）220206氫氧化鈣Ca（OH）2017307硫酸鎂Mg SO4203370008碳酸鎂Mg CO320390冷卻水中的存在各種鹽類，如重碳酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、氯化物、硅酸鹽等，尤以溶解的重碳酸鹽為最多。重碳酸鹽不穩(wěn)定，容易分解生成碳酸鹽。如果應(yīng)用含膦緩蝕阻垢劑，則還有可能生成磷酸鹽。如表2所示，幾種常見鹽類在水中的溶解度。垢物沉積在冷換器上，降低換熱效率，嚴(yán)重時(shí)堵塞管束，能耗大幅度增加，產(chǎn)量降低。據(jù)報(bào)道，1.5mmCaCO3垢將增加1020的能耗，1

32、2mm的夠?qū)⒃黾?0左右的能耗，25mm的夠則可使設(shè)備效率下降95左右。此外，污垢還會(huì)一起垢下局部腐蝕，特別是為生物粘泥引起的垢下腐蝕能在較短時(shí)間內(nèi)使換熱器泄漏，甚至造成非正常停工。表2 幾種常見鹽類在水中的溶解度勝利煉油廠煉油檢測中心勝利煉油廠煉油檢測中心QILU CORP.3.2.3 垢物的分析鑒定垢物的分析鑒定o一般情況下，灼燒失重20就可認(rèn)為存在生物粘泥了；如果灼燒失重達(dá)4060，則可認(rèn)為污垢主要是生物粘泥。o灼燒剩余產(chǎn)物中，正常情況下，F(xiàn)e2O3含量在23左右 ，過高說明系統(tǒng)腐蝕較重。oCaO和MgO含量應(yīng)不超過8.0，否則有結(jié)構(gòu)傾向。o根據(jù)現(xiàn)場經(jīng)驗(yàn)， CaO/SiO21時(shí)，存在結(jié)垢

33、問題， oFe2O3 /SiO225，存在腐蝕問題。勝利煉油廠煉油檢測中心勝利煉油廠煉油檢測中心QILU CORP.3.2.4垢物分析應(yīng)用舉例檢測項(xiàng)目檢測結(jié)果顏色棕褐色550灼燒減量，%950灼燒減量，%氧化鈣，%氧化鎂，%酸不溶物，%三氧化二鐵，%三氧化二鋁，%五氧化二磷，%氧化鋅 %氧化銅 %總計(jì)，% 表3 表面蒸發(fā)空冷管束外表面垢樣分析從右側(cè)表3可以看出：垢樣顏色為棕褐色，質(zhì)地比較疏松。經(jīng)550灼燒后，減量18.48%，說明垢樣中有機(jī)物質(zhì)含量較高；經(jīng)950灼燒，減量33.70%，氧化鈣和氧化鎂的含量之和為33.13%，說明碳酸鹽類垢物較多，即水中鈣硬偏高。勝利煉油廠煉油檢測中心勝利煉油廠

34、煉油檢測中心QILU CORP.垢物分析應(yīng)用舉例檢測項(xiàng)目檢測結(jié)果E1391E1706顏色棕紅色灰白色550灼燒減量，%15.9626.05950灼燒減量，%3.379.79酸不溶物，%18.7017.02三氧化二鐵，%47.338.47氧化鈣，%3.2424.77氧化鎂，%0.013.16三氧化二鋁，%1.111.70五氧化二磷，%4.994.28氧化鋅，%0.800.72總計(jì)，%95.5195.96表4 垢樣分析數(shù)據(jù)從右側(cè)表4垢樣分析數(shù)據(jù)可以看出：E1391垢樣的主要成分為腐蝕產(chǎn)物即氧化鐵和酸不溶物。腐蝕產(chǎn)物超高，說明冷換腐蝕嚴(yán)重；酸不溶物含量較高，說明系統(tǒng)泥沙較多。E1706垢樣的主要成分

35、為有機(jī)物、鈣鹽和酸不溶物。有機(jī)物含量偏高，說明冷換存在泄漏；鈣鹽含量偏高，說明該臺(tái)冷換循環(huán)水流速偏低，壁溫偏高；酸不溶物含量偏高，說明系統(tǒng)泥沙較多。勝利煉油廠煉油檢測中心勝利煉油廠煉油檢測中心QILU CORP.3.2.5 結(jié)垢趨勢判斷結(jié)垢趨勢判斷 o循環(huán)水系統(tǒng)中，由于水質(zhì)本身鈣、總堿含量不同，水質(zhì)運(yùn)行的工藝狀況不同，因此水質(zhì)的結(jié)垢、腐蝕性能也不同。利用經(jīng)驗(yàn)公式測出在用循環(huán)水的腐蝕、結(jié)垢趨勢，對(duì)于指導(dǎo)循環(huán)水的日常管理工作有十分重要的意義。o比較有代表性的經(jīng)驗(yàn)判定方法有：飽和指數(shù)、穩(wěn)定指數(shù)、結(jié)垢指數(shù)和臨界pH結(jié)垢指數(shù)等。勝利煉油廠煉油檢測中心勝利煉油廠煉油檢測中心QILU CORP.結(jié)垢趨勢判斷

36、結(jié)垢趨勢判斷o （1）飽和指數(shù)飽和指數(shù)（L.S.I.） 1936年朗格利爾提出。 L.S.I.=pH-pHS 0時(shí)，結(jié)垢； L.S.I.=pH-pHS 0時(shí)，不結(jié)垢、不腐蝕； L.S.I.=pH-pHS 0時(shí)，腐蝕。 式中pH為實(shí)測pH值，pHS為水質(zhì)平衡狀態(tài)下飽和pH值。 pHS（9.70A+B）-（C+D） 式中A總?cè)芙夤腆w系數(shù)；B溫度系數(shù)；C鈣硬系數(shù)；DM-堿度系數(shù)。o （2）穩(wěn)定指數(shù)）穩(wěn)定指數(shù)(R.S.I.) 1946年雷茲納提出，是對(duì)飽和指數(shù)的修正。 R.S.I.=2 pHS pH 6時(shí)，結(jié)垢； R.S.I.=2 pHS pH 6時(shí)，不結(jié)垢、不腐蝕； R.S.I.=2 pHS pH

37、6時(shí)，腐蝕。勝利煉油廠煉油檢測中心勝利煉油廠煉油檢測中心QILU CORP.結(jié)垢趨勢判斷結(jié)垢趨勢判斷o （3）結(jié)垢指數(shù)結(jié)垢指數(shù)(P.S.I.) 1979年帕雷卡斯提出，總堿度M比水的實(shí)測pH值更能正確地反映冷卻水的腐蝕和結(jié)垢傾向，應(yīng)將實(shí)測pH值改為平衡pHeq值， pHeq 1.465lgM4.54 。判別式如下： P.S.I.= 2 pHS - pHeq 6時(shí)，結(jié)垢； P.S.I.= 2 pHS - pHeq 6時(shí)，穩(wěn)定； P.S.I.= 2pHS - pHeq 6時(shí)，腐蝕。o （4）臨界）臨界pH結(jié)垢指數(shù)結(jié)垢指數(shù)pHc 1972年法特諾用實(shí)驗(yàn)方法測出。 當(dāng)水的實(shí)際pH值大于它的臨界pH值時(shí)

38、就會(huì)結(jié)垢；小于臨界pH值時(shí)就不會(huì)結(jié)垢。因此臨界pH值相當(dāng)于飽和指數(shù)中的pHS，不同的是pHS是計(jì)算值，而pHc是實(shí)驗(yàn)測定值，各種因素都包括進(jìn)去了，其數(shù)值顯然要比pHS高，一般pHcpHS（1.72.0）。 勝利煉油廠煉油檢測中心勝利煉油廠煉油檢測中心QILU CORP.結(jié)垢趨勢判斷結(jié)垢趨勢判斷o上述四種指數(shù)均是針對(duì)碳鋼材質(zhì)，預(yù)測水中溶解的碳酸鈣是否析出，因此判斷式中所謂腐蝕的實(shí)際含義并不是直接預(yù)測水的腐蝕性，而是指作保護(hù)層用的碳酸鈣溶解后，碳鋼直接裸露在水中，由電化學(xué)作用等原因引起腐蝕。如果材質(zhì)是鋁、不銹鋼等合金就不會(huì)像碳鋼那樣突出。勝利煉油廠煉油檢測中心勝利煉油廠煉油檢測中心QILU COR

39、P.3.2.6 阻垢方法阻垢方法 （1）阻垢原理阻垢原理 阻垢從原理上可歸納為三類：即消除結(jié)晶產(chǎn)生的條件，降低水中結(jié)垢離子的濃度，使其保持在允許的范圍內(nèi)；加酸或二氧化碳，降低pH值穩(wěn)定水中結(jié)垢離子的平衡關(guān)系；使用阻垢劑破壞結(jié)垢離子的結(jié)晶長大。 （2）阻垢方法阻垢方法 目前常用的方法有： 投加阻垢分散劑法； 加酸法。 （3）常用的阻垢分散劑常用的阻垢分散劑 常用阻垢劑有：有機(jī)膦酸鹽和有機(jī)膦酸酯，聚丙烯酸、磺酸鹽共聚物、聚甲基丙烯酸，聚馬來酸、木質(zhì)素磺酸鈉等。勝利煉油廠煉油檢測中心勝利煉油廠煉油檢測中心QILU CORP.3.3、循環(huán)冷卻水中微生物、循環(huán)冷卻水中微生物o3.3.1 常見的微生物常見

40、的微生物o常見的微生物種類有：異養(yǎng)菌、真菌、硫酸鹽還原菌、鐵細(xì)菌、消化細(xì)菌等。o鐵細(xì)菌適宜的生長條件是： 20 40 、 pH 7.49.5；o 硝化菌群是： 5 40 、pH 6.09.5；o 真菌是： 0 38 、pH 28；o 異養(yǎng)菌是： 20 40 、 pH 48；o微生物不僅可以排出氨鹽、硝酸鹽、有機(jī)物、硫化氫和碳酸鹽等代謝物，使水質(zhì)組成發(fā)生變化而引起腐蝕，還可以通過鐵細(xì)菌和硫酸鹽還原菌直接引起碳鋼腐蝕。o3.3.2 微生物的控制微生物的控制o控制微生物生長的最有效也是最常用的方法是投加化學(xué)殺菌劑。殺菌劑分氧化型和非氧化型兩類。o氧化型殺菌劑將微生物體內(nèi)的生物酶氧化，使之代謝過程受到

41、抑制，如氯、二氧化氯、臭氧等。o非氧化性殺菌劑以致毒劑作用于微生物的特殊部位，使其致死。如季胺鹽類、戊二醛、異噻唑啉酮、有機(jī)溴等。氧化型殺菌劑和非氧化性應(yīng)交替投加，單一品種長時(shí)間投加，細(xì)菌會(huì)產(chǎn)生抗藥性。勝利煉油廠煉油檢測中心勝利煉油廠煉油檢測中心QILU CORP.4、水穩(wěn)藥劑評(píng)價(jià)、水穩(wěn)藥劑評(píng)價(jià)o4.1緩蝕阻垢劑評(píng)價(jià)緩蝕阻垢劑評(píng)價(jià)o為了保證緩蝕阻垢劑在循環(huán)水系統(tǒng)中良好應(yīng)用，必須對(duì)初次進(jìn)廠的緩蝕為了保證緩蝕阻垢劑在循環(huán)水系統(tǒng)中良好應(yīng)用，必須對(duì)初次進(jìn)廠的緩蝕阻垢劑的緩蝕和阻垢性能進(jìn)行全面評(píng)價(jià)。阻垢劑的緩蝕和阻垢性能進(jìn)行全面評(píng)價(jià)。o對(duì)初次進(jìn)廠的緩蝕阻垢劑的全面評(píng)價(jià)包括：藥劑的靜態(tài)緩蝕、阻垢性能對(duì)初次

42、進(jìn)廠的緩蝕阻垢劑的全面評(píng)價(jià)包括：藥劑的靜態(tài)緩蝕、阻垢性能評(píng)定和藥劑的動(dòng)態(tài)緩蝕、阻垢性能評(píng)定。評(píng)定和藥劑的動(dòng)態(tài)緩蝕、阻垢性能評(píng)定。o對(duì)在用緩蝕阻垢劑，應(yīng)按照中國石油化工集團(tuán)公司企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)在用緩蝕阻垢劑，應(yīng)按照中國石油化工集團(tuán)公司企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Q/SH 03742010水處理劑水處理劑 復(fù)合阻垢緩蝕劑技術(shù)要求復(fù)合阻垢緩蝕劑技術(shù)要求，對(duì)其質(zhì)量指標(biāo)對(duì)其質(zhì)量指標(biāo)逐批次進(jìn)行分析檢驗(yàn)。并且，每年最好進(jìn)行一次極限碳酸鹽阻垢性能評(píng)逐批次進(jìn)行分析檢驗(yàn)。并且，每年最好進(jìn)行一次極限碳酸鹽阻垢性能評(píng)定。定。勝利煉油廠煉油檢測中心勝利煉油廠煉油檢測中心QILU CORP.水穩(wěn)藥劑評(píng)價(jià)水穩(wěn)藥劑評(píng)價(jià)o4.1.1藥劑的靜態(tài)緩蝕和阻垢

43、性能評(píng)定藥劑的靜態(tài)緩蝕和阻垢性能評(píng)定o（1）采用中石化水處理藥劑性能評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)SH2604.12-2001，利用旋轉(zhuǎn)掛片腐蝕試驗(yàn)儀，進(jìn)行腐蝕性能試驗(yàn)評(píng)定。o（2）采用碳酸鈣沉積法中石化冷卻水分析試驗(yàn)方法401-1993，利用多孔恒溫水浴鍋、刻度燒杯、容量瓶等進(jìn)行阻碳酸鈣垢性能試驗(yàn)評(píng)定。o（3）采用中石化水處理藥劑性能評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)SH2604.12-2001，利用旋轉(zhuǎn)掛片腐蝕試驗(yàn)儀，進(jìn)行阻碳酸鈣垢性能試驗(yàn)評(píng)定。即采用極限碳酸鹽法來評(píng)價(jià)復(fù)合藥劑的阻垢性能。勝利煉油廠煉油檢測中心勝利煉油廠煉油檢測中心QILU CORP.水穩(wěn)藥劑評(píng)價(jià)水穩(wěn)藥劑評(píng)價(jià)o4.1.2藥劑的動(dòng)態(tài)緩蝕和阻垢性能評(píng)定藥劑的動(dòng)態(tài)緩蝕和阻垢性

44、能評(píng)定o按照中石化冷卻水分析實(shí)驗(yàn)方法之407-1993實(shí)驗(yàn)室小型模擬試驗(yàn)法進(jìn)行復(fù)合藥劑的緩蝕阻垢性能評(píng)定。o4.2殺菌劑評(píng)價(jià)殺菌劑評(píng)價(jià)o殺菌試驗(yàn)方法，采用冷卻水分析和試驗(yàn)方法217-1993工業(yè)循環(huán)冷卻水中異養(yǎng)菌的測定。勝利煉油廠煉油檢測中心勝利煉油廠煉油檢測中心QILU CORP.5、冷卻器的腐蝕現(xiàn)狀、冷卻器的腐蝕現(xiàn)狀o5.1、腐蝕調(diào)研情況、腐蝕調(diào)研情況o2010年至今近三年來，煉油板塊冷卻器設(shè)備泄漏、堵塞較頻繁。泄漏的原因、泄漏發(fā)生的部位等亦多種多樣。通過調(diào)研統(tǒng)計(jì)泄漏的形式及原因得知，其不僅與腐蝕環(huán)境有關(guān)，而且與設(shè)備選材、設(shè)備型式以及運(yùn)行操作狀況亦有關(guān)。主要泄漏原因包括循環(huán)水側(cè)的垢下腐蝕、

45、局部縫隙腐蝕、設(shè)備缺陷處點(diǎn)蝕，工藝側(cè)的低溫硫腐蝕、氯離子腐蝕、胺液中熱穩(wěn)定鹽及其它不溶鹽類沖刷、堵塞引起腐蝕，以及工藝設(shè)計(jì)不合理等。o此外，冷卻器結(jié)垢堵塞問題，多發(fā)生在U形管式冷卻器上，以及特殊工藝部位。其中，循環(huán)水流速偏低是形成堵塞的重要原因。勝利煉油廠煉油檢測中心勝利煉油廠煉油檢測中心QILU CORP.o煉板油塊2010年冷卻器泄漏次數(shù)為14臺(tái)/次；2011年12臺(tái)13次；2012年泄漏9臺(tái)10次，結(jié)垢堵塞4 臺(tái)/次，總計(jì)14臺(tái)次。泄漏趨勢見圖9。圖9煉油板塊近3年來冷卻器泄漏趨勢圖勝利煉油廠煉油檢測中心勝利煉油廠煉油檢測中心QILU CORP.5.1.1 泄漏冷卻器的型式泄漏冷卻器的型

46、式o煉油板塊泄漏冷卻器大部分為常用的浮頭式，占88%，其余為U形管式，占12%。見圖10。o 圖10 煉油板塊泄漏冷卻器按形式分類勝利煉油廠煉油檢測中心勝利煉油廠煉油檢測中心QILU CORP.5.1.2 泄漏冷卻器的材質(zhì)情況泄漏冷卻器的材質(zhì)情況o煉油板塊泄漏冷卻器的材質(zhì)主要為10#、 20#以及STB35類鋼，總共占50%，其余為耐蝕不銹鋼1Cr18Ni9及18-8不銹鋼材質(zhì)，0Cr13 鋼占6%， 09Cr2AlMoRe鋼占15%；此外，結(jié)垢嚴(yán)重的不銹鋼占5%。煉油板塊泄漏冷卻器按材質(zhì)分類情況見圖11。圖11 煉油板塊泄漏冷卻器按材質(zhì)分類 勝利煉油廠煉油檢測中心勝利煉油廠煉油檢測中心QIL

47、U CORP.5.1.3 泄漏腐蝕形式泄漏腐蝕形式o泄漏腐蝕形式包括:循環(huán)水側(cè)腐蝕、工藝側(cè)腐蝕、設(shè)備本身缺陷以及工藝原因引起的腐蝕等。o循環(huán)水側(cè)腐蝕主要包括：循環(huán)水流速慢導(dǎo)致堵塞、垢下腐蝕、局部縫隙腐蝕等。o工藝側(cè)腐蝕主要包括：低溫硫腐蝕、氯離子腐蝕、熱穩(wěn)定鹽及其它不溶鹽、聚合物等沖刷、堵塞引起的腐蝕。o設(shè)備本身缺陷引起的腐蝕泄漏包括：設(shè)備在制造、安裝過程中存在質(zhì)量缺陷、產(chǎn)生應(yīng)力集中區(qū)或局部損傷等引起的腐蝕。o工藝原因引起的設(shè)備腐蝕包括：工藝操作波動(dòng)、工藝設(shè)計(jì)不合理等。勝利煉油廠煉油檢測中心勝利煉油廠煉油檢測中心QILU CORP.煉油板塊冷卻器因工藝側(cè)腐蝕造成泄漏共22臺(tái)。循環(huán)水側(cè)垢下腐蝕，

48、8臺(tái)。煉油廠泄漏冷卻器按腐蝕類型統(tǒng)計(jì)情況見圖12。圖12 煉油廠泄漏冷卻器按腐蝕類型統(tǒng)計(jì)勝利煉油廠煉油檢測中心勝利煉油廠煉油檢測中心QILU CORP.5.1.4 冷卻器泄漏部位冷卻器泄漏部位o 冷卻器泄漏多產(chǎn)生在管束內(nèi)外部、管口管板焊縫以及小浮頭等處，U型管冷卻器主要發(fā)生在U型彎的彎頭處，冷卻器泄漏部位統(tǒng)計(jì)情況見圖13。圖13 煉油廠冷卻器泄漏部位統(tǒng)計(jì)勝利煉油廠煉油檢測中心勝利煉油廠煉油檢測中心QILU CORP.5.2、循環(huán)水運(yùn)行情況、循環(huán)水運(yùn)行情況o循環(huán)水的水質(zhì)狀況對(duì)冷卻器的腐蝕具有較大影響。表5統(tǒng)計(jì)了各水場循環(huán)水場的飽和指數(shù)、穩(wěn)定指數(shù)和水質(zhì)判斷情況。o從表5可以看出，各水場循環(huán)水均屬于

49、結(jié)垢型水質(zhì)，目前水場采用加酸水穩(wěn)方案，運(yùn)行狀況基本良好，各項(xiàng)指標(biāo)基本達(dá)標(biāo)。 o由于多數(shù)循環(huán)水廠運(yùn)行周期至少在三年以上，且部分裝置過分注重工藝溫度控制，循環(huán)水流速控制偏低，致使污垢、粘泥不斷沉積，加之殺菌劑和粘泥剝離劑效果不理想，不能滲透到粘泥底層，達(dá)不到殺滅細(xì)菌和粘泥剝離效果，造成嚴(yán)重的垢下腐蝕或管束堵塞。表5 各廠循環(huán)水結(jié)垢相關(guān)指數(shù)表單位飽和指數(shù)LSI= PHPHs穩(wěn)定指數(shù)RSI2PHs PH水質(zhì)判斷煉廠2循1.3855.38結(jié)垢煉廠3循1.8954.67結(jié)垢煉廠4循1.3955.4結(jié)垢煉廠CFB爐1.1755.66輕微結(jié)垢備注：指數(shù)判定標(biāo)準(zhǔn)：LSI 0 為結(jié)垢型水質(zhì)；LSI0 為不結(jié)垢、不

50、腐蝕水質(zhì)；LSI0 為腐蝕型水質(zhì)；RSI6時(shí) 為腐蝕型水質(zhì)。勝利煉油廠煉油檢測中心勝利煉油廠煉油檢測中心QILU CORP.6、腐蝕原因分析、腐蝕原因分析o6.1、循環(huán)冷卻水側(cè)金屬主要腐蝕形態(tài)、循環(huán)冷卻水側(cè)金屬主要腐蝕形態(tài)o6.1.1 溶解氧腐蝕溶解氧腐蝕 溶解氧對(duì)鋼鐵的腐蝕有兩個(gè)相反的作用，一是參加陰極反應(yīng)，加速腐蝕；二是在金屬表面生成氧化物膜，抑制腐蝕。當(dāng)溶解氧濃度高到一定值后，氧對(duì)金屬表面會(huì)起氧化作用，形成具有保護(hù)作用的氧化膜，此時(shí)腐蝕速率反而下降，這時(shí)的溶解氧濃度稱為臨界點(diǎn)值。 通常情況下，循環(huán)水在2542之間，溶解氧含量均小于臨界點(diǎn)值。所以，溶解氧常是加速腐蝕的主要因素。o6.1.2

51、 點(diǎn)蝕點(diǎn)蝕 水中點(diǎn)蝕大多數(shù)與鹵族元素離子有關(guān)。普通碳鋼比不銹鋼耐點(diǎn)蝕能力要強(qiáng)。點(diǎn)蝕發(fā)生時(shí)，腐蝕集中在金屬表面很小的區(qū)域內(nèi)進(jìn)行，往往很短時(shí)間內(nèi)將管束腐蝕穿孔，因此這種腐蝕非常危險(xiǎn)。勝利煉油廠煉油檢測中心勝利煉油廠煉油檢測中心QILU CORP.腐蝕原因分析腐蝕原因分析o6.1.3 垢下腐蝕垢下腐蝕o垢下腐蝕（又稱縫隙腐蝕又稱縫隙腐蝕），是金屬表面被覆蓋部分在某些環(huán)境中產(chǎn)生局部腐蝕的一種形式。這種腐蝕常發(fā)生在墊片底部、表面沉積物下以及螺帽、鉚釘帽下的縫隙內(nèi)。o垢下腐蝕機(jī)理現(xiàn)在普遍認(rèn)為是氧濃差電池和閉塞電池自催化效應(yīng)的共同作用。 例如，在低流速區(qū)，最易沉積粘泥，泥垢外溶解氧較多，垢層內(nèi)溶解氧較少，形

52、成氧的濃差電池，導(dǎo)致垢下大面積腐蝕。o另外，縫隙腐蝕之所以嚴(yán)重，是由于在縫隙內(nèi)陽極溶解下來的帶正電荷的金屬離子不斷增加，縫隙外水中Cl-離子就不斷自動(dòng)遷移進(jìn)來，以維持電荷平衡，其結(jié)果使縫隙內(nèi)金屬鹽溶液的濃度增加，這些金屬鹽如FeCl2等在水中又會(huì)水解，導(dǎo)致硬度增加。使縫隙內(nèi)溶液的PH值進(jìn)一步下降，并進(jìn)一步促使陽極表面生成的氫氧化物的溶解度增加。因此，在縫隙內(nèi)的金屬總是處于活化狀態(tài)，這樣循環(huán)下去就發(fā)生一種所謂自催化溶解過程，使縫隙內(nèi)的腐蝕加劇。勝利煉油廠煉油檢測中心勝利煉油廠煉油檢測中心QILU CORP.腐蝕原因分析腐蝕原因分析o6.1.4 電偶腐蝕電偶腐蝕o電偶腐蝕是指一種金屬與另一種金屬或

53、電子導(dǎo)體構(gòu)成的腐蝕電池的作用而造成的腐蝕。電偶腐蝕的發(fā)生需要三種必要物質(zhì)：兩個(gè)相互接觸的異種金屬、電勢和電解液。在電偶腐蝕中，最活潑（陽性）的金屬就是出現(xiàn)損失（被溶解）的那一個(gè)金屬。如當(dāng)管束為不銹鋼、而管板為碳鋼材質(zhì)時(shí)，或管束為不銹鋼、折流板為碳鋼時(shí)，碳鋼部位就會(huì)發(fā)生電偶腐蝕。 勝利煉油廠煉油檢測中心勝利煉油廠煉油檢測中心QILU CORP.腐蝕原因分析腐蝕原因分析o6.1.5 微生物腐蝕微生物腐蝕o微生物腐蝕的主要方式有兩種:o由于細(xì)菌繁殖、分泌、代謝形成的粘泥沉積在金屬表面，破壞保護(hù)膜，構(gòu)成局部電池導(dǎo)致垢下腐蝕。o由于細(xì)菌的代謝作用使金屬的化學(xué)環(huán)境發(fā)生變化，引起氧和其他化合物的消耗，形成氧

54、濃差電池，促進(jìn)了垢下腐蝕。o氧濃差電池中最常見也是危害最大的是污垢下腐蝕。這是因?yàn)槲酃赶碌目p隙區(qū)要得到氧的補(bǔ)充非常困難，而污垢外的金屬表面氧的供應(yīng)相對(duì)充分，因而垢下是貧氧區(qū)而形成陽極，垢外是富氧區(qū)而形成陰極，于是垢下被腐蝕破壞。o微生物腐蝕的損傷特征通常表現(xiàn)在碳鋼的坑中或不銹鋼的次表面空洞中有環(huán)形的坑。勝利煉油廠煉油檢測中心勝利煉油廠煉油檢測中心QILU CORP.腐蝕原因分析腐蝕原因分析o6.1.6 氯離子應(yīng)力腐蝕開裂氯離子應(yīng)力腐蝕開裂o影響不銹鋼腐蝕開裂主要因素有如下幾個(gè)： o（1）設(shè)備的內(nèi)應(yīng)力，這是在設(shè)備加熱過程中形成的，正規(guī)廠在設(shè)備制做完成后，雖然經(jīng)過熱處理消除應(yīng)力，但仍有殘留，另外設(shè)

55、備在安裝、生產(chǎn)過程中，由于溫度、機(jī)械等因素也都會(huì)使設(shè)備產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，在這些應(yīng)力部位，氯離子很易積聚造成腐蝕。 o（2）氯離子的催化作用是在設(shè)備存在有內(nèi)應(yīng)力的情況下產(chǎn)生的，由于氯離子的催化作用而使不銹鋼設(shè)備產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開裂，首先是從點(diǎn)腐蝕、縫隙或腐蝕溝槽上開始，使被破壞的鈍化膜無法修復(fù)，故腐蝕不斷加深，直至金屬呈枝狀裂紋而被破壞。 有的資料介紹只要每升幾毫克的氯離子，甚至0.2mg/L 氯離子就可產(chǎn)生腐蝕開裂。另外，氯離子在縫隙中或污垢下容易富集而產(chǎn)生氯離子高濃度。即使循環(huán)冷卻水中的氯離子僅為200 mg/L，但在水冷器殼程的一些縫隙處，氯離子則可高達(dá)2000030000 mg/L。原因是水冷器殼

56、程水流速低，為氯離子富集創(chuàng)造了條件。再有某廠投產(chǎn)僅兩個(gè)月的時(shí)間，大批換熱器就發(fā)生了因腐蝕開裂而泄漏，當(dāng)時(shí)循環(huán)冷卻水中氯離子含量僅2050 mg/L?？梢娐入x子多少并不是產(chǎn)生腐蝕開裂的唯一因素。 o（3）溫度的誘導(dǎo)作用。眾所周知，溫度是化學(xué)反應(yīng)的重要因素，腐蝕開裂也不例外。在拉應(yīng)力和氯離子都存在的條件下，溫度較低腐蝕不明顯，溫度升高則腐蝕開裂加劇。有的資料認(rèn)為奧氏體不銹鋼達(dá)到70C時(shí)就產(chǎn)生腐蝕?，F(xiàn)場發(fā)現(xiàn)，應(yīng)力腐蝕開裂均發(fā)生在水冷器的熱端，即工藝介質(zhì)進(jìn)口端，冷端不產(chǎn)生腐蝕。o（4）污垢、水流速也是影響腐蝕的重要因素。這兩個(gè)因素互有因果關(guān)系，流速低不易擴(kuò)散，利于氯離子富集，同時(shí)也易使污垢沉積，加劇氯

57、離子的富集和腐蝕。同樣條件下，殼程設(shè)備較易發(fā)生腐蝕原因也就在此。 勝利煉油廠煉油檢測中心勝利煉油廠煉油檢測中心QILU CORP.腐蝕原因分析腐蝕原因分析o根據(jù)一般實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)可知，當(dāng)管壁溫度小于80時(shí)，產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕裂紋的可能性較小；當(dāng)管壁溫度大于100時(shí)，腐蝕開裂的敏感度增加；pH值低于7.0時(shí)，應(yīng)力腐蝕傾向增強(qiáng)；氯離子濃度增加，腐蝕開裂的可能性亦增加。o氯化物沒有存在的底線，通常氯化物都有濃縮的潛力，但經(jīng)過近年來水穩(wěn)藥劑配方的不斷改良，一般循環(huán)水系統(tǒng)中氯離子濃度可放寬控制在700mg/L以內(nèi)，而且碳鋼對(duì)氯離子腐蝕開裂不敏感。o6.1.7 磨損腐蝕磨損腐蝕o磨損腐蝕主要是由高流速引起的沖擊和氣蝕

58、所造成的。磨損腐蝕一般發(fā)生在彎管、彎頭或管束入口等水流或氣流受限制的地方。磨損腐蝕通常形成馬蹄形坑。勝利煉油廠煉油檢測中心勝利煉油廠煉油檢測中心QILU CORP.腐蝕原因分析腐蝕原因分析o6.2、工藝介質(zhì)側(cè)金屬主要腐蝕形態(tài)、工藝介質(zhì)側(cè)金屬主要腐蝕形態(tài)o循環(huán)水冷卻器工藝側(cè)常常存在H2S+H2O 、HCL+H2S+H2O 、CO2+H2S+H2O、 RNH2（乙醇胺）+CO2+H2S+H2O或NH4+H2S+H2O等腐蝕環(huán)境。o在濕硫化氫腐蝕環(huán)境，即H2S+H2O型的腐蝕環(huán)境中，碳鋼表現(xiàn)為均勻腐蝕、氫鼓泡、焊縫硫化物應(yīng)力腐蝕開裂等。如浮頭螺栓斷裂、焊接接頭出現(xiàn)裂紋等。o在HCL+H2S+H2O型

59、腐蝕環(huán)境中，碳鋼表現(xiàn)為均勻腐蝕；0Cr13表現(xiàn)為點(diǎn)蝕；奧氏體不銹鋼表現(xiàn)為氯化物應(yīng)力腐蝕開裂。o在CO2+H2S+H2O型腐蝕環(huán)境中，碳鋼表現(xiàn)為均勻腐蝕、氫鼓泡、焊縫應(yīng)力腐蝕開裂；奧氏體不銹鋼表現(xiàn)為焊縫應(yīng)力腐蝕開裂。o在RNH2（乙醇胺）+CO2+H2S+H2O型腐蝕環(huán)境中，二氧化碳主要引起均勻腐蝕，胺、硫化氫、二氧化碳和設(shè)備所受的應(yīng)力引起應(yīng)力腐蝕開裂。o在NH4+H2S+H2O型腐蝕環(huán)境中，主要由于NH4HS結(jié)垢磨損腐蝕或電化學(xué)垢下坑蝕。勝利煉油廠煉油檢測中心勝利煉油廠煉油檢測中心QILU CORP.6.3、其它腐蝕原因分析、其它腐蝕原因分析o6.3.1 金屬本身的缺陷金屬本身的缺陷o（1）如

60、果金屬表面有擦傷、切割、縫隙或應(yīng)力集中區(qū)，這些局部區(qū)域與其他部位相比，電位較低，將成為陽極而受到腐蝕。o（2）管子表面的粗糙區(qū)域、折皺、裂縫或其它淺的缺陷可以從工藝流體或冷卻水中捕集到固體顆粒，形成沉積物。此外，局部還有可能附著砂粒、氧化皮等沉積物。這些表面缺陷或沉積物會(huì)成為產(chǎn)生縫隙腐蝕或孔蝕的部位。o（3）管壁上有凹陷的換熱管，當(dāng)流體流過時(shí)，該部位常會(huì)引起渦流、空泡腐蝕和湍流，從而引起沖刷腐蝕。勝利煉油廠煉油檢測中心勝利煉油廠煉油檢測中心QILU CORP.其它腐蝕原因分析其它腐蝕原因分析o6.3.2 設(shè)計(jì)施工因素設(shè)計(jì)施工因素o（1）當(dāng)管束、管板或折流板出現(xiàn)異種鋼連接時(shí)，在電解質(zhì)溶液中會(huì)發(fā)生